JPH0149166B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンの重合またはエチレンとα
−オレフインの共重合方法に関するものである。
さらに詳しくは、特定のクロム成分、マグネシウ
ム成分、チタン（もしくはバナジウム、ジルコニ
ウム）成分の反応生成物をシリカなどの無機酸化
物に担持し焼成した固体成分(A)と、有機アルミニ
ウムなどの有機金属化合物(B)とを組み合わせた新
規で、活性が高く、かつ生成ポリマーの分子量分
布の広い触媒を用いることを特徴とするエチレン
の重合またはエチレンとα−オレフインの共重合
方法に関するものである。 酸化クロム等のクロム化合物をシリカ、シリカ
−アルミナ等の無機酸化物担体に担持させ焼成す
ることによつて得られるエチレン重合用触媒は、
いわゆるフイリツプス型触媒として広く知られて
おり、一般に生成ポリマーの分子量分布が広いこ
とから、例えば中空成形、押出成形用途に適した
ポリマーを製造するために賞用されている。 しかし、この触媒を使用する場合、触媒の活性
および重合体の平均分子量は、重合温度に大きく
依存し、市販に適した分子量数万〜数十万の重合
体を十分な触媒活性のもとで製造するためには、
一般に重合温度を100〜200℃にする必要があつ
た。このような温度範囲で重合を行なう場合、生
成する重合体は反応溶媒に溶解した状態となるた
め、反応系の粘度が著しく上昇し、その結果とし
て、生成重合体濃度を20％以上に上げることが困
難であつた。したがつて、重合がいわゆるスラリ
ー重合となる100℃以下の重合温度において、高
い触媒活性を示す触媒の開発が強く求められてい
た。さらに加えて、近時は生産コストの低減のた
め、重合後工程においての触媒除去工程を省略で
きることが重要であり、このためにはさらに高い
活性を示す触媒の開発が必要とされてきている。 本発明者らは、上記の観点から種々検討を重ね
た結果、特定のクロム成分、マグネシウム成分、
チタン（もしくはバナジウム、ジルコニウム）成
分の反応生成物をシリカなどの担体に担持し焼成
活性化した固体と、有機金属化合物とを組み合わ
せた触媒が、100℃以上のみでなく100℃以下の低
温における重合においても極めて高い触媒活性を
示し、かつ成形加工容易な分子量および広い分子
量分布を持つポリマーを容易に製造できることを
見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、(A)（１−）結晶水含有
３価クロム化合物と、（１−）マグネシウムア
ルコラートと、（１−）チタン、バナジウム、
ジルコニウムから成る群より選ばれた遷移金属の
アルコラートもしくはオキシアルコラートとの反
応生成物を、(2)無機酸化物担体に担持し焼成した
固体成分と、(B)有機金属化合物とから成る触媒を
用いることを特徴とするエチレンの重合またはエ
チレンとα−オレフインの共重合方法に係るもの
である。 特定のクロム成分、マグネシウム成分、チタン
（もしくはバナジウム、ジルコニウム）成分の反
応生成物をシリカなどの担体に担持し焼成活性化
した固体と、有機金属化合物とを組み合わせた本
発明の触媒を用いる重合方法においては、後述の
実施例ならびに比較例から明らかな通り、マグネ
シウム成分が含まれていない場合に比べて分子量
が下がつて（MIが上がつて）、成形加工に適した
分子量となつており、またマグネシウム成分およ
びチタン成分の双方が含まれていない場合に比べ
て分子量分布が広く（FRが上がつて）、中空成形
や押出成形に、より適した流動性となつている。
そして、いずれの場合においても、本発明の触媒
を用いる方がさらに活性が高く、まことに好適で
ある。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、トリア、ジル
コニア等を用いることができるが、シリカ、シリ
カ−アルミナが好ましく、特にシリカが好まし
い。 本発明の（１−）に用いる結晶水含有３価ク
ロム化合物としては、酢酸クロム、シユウ酸クロ
ム、塩化クロム、硝酸クロムなどの水和塩ならび
に複塩などが挙げられ、好ましくは
（CH₃COO）₃Cr・1H₂O、Cr（NO₃）₃・9H₂O、
CrCl₃・6H₂Oが挙げられる。本発明に（マグネ
シウムアルコラートとともに）用いるクロム化合
物は、結晶水を含有しているものであることが重
要である。無水のものでは本発明の効果は発揮さ
れない。 本発明の（１−）に用いるマグネシウムアル
コラートとしては、Mg（OCH₃）₂、Mg
（OC₂H₅）₂、Mg（Oiso−C₃H₇）₂などの各種アルコ
ラートを挙げることができ、好ましくはMg
（OC₂H₅）₂が用いられる。 本発明の（１−）に用いるチタン、バナジウ
ム、ジルコニウムから成る群より選ばれた遷移金
属のアルコラートもしくはオキシアルコラートと
しては、例えば、Ti（On−C₄H₉）₄、Ti（Oiso−
C₃H₇）₄、VO（On−C₄H₉）₃、Zr（On−C₄H₉）₄、
ZrO（ｎ−C₄H₉）₂などが挙げられ、好ましくはTi
（On−C₄H₉）₄、VO（On−C₄H₉）₃、Zr（On−
C₄H₉）₄が用いられる。 本発明(B)に用いる有機金属化合物としては、有
機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機
亜鉛化合物、有機リチウム化合物、炭化水素可溶
性有機マグネシウム化合物もしくは錯化合物など
が挙げられ、例えば、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、アルミニウムイソ
プレニル、ジエチルアルミニウムエトキシド、メ
チルエチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル
ならびにこれらの混合物、トリエチルホウ素、ジ
エチル亜鉛、ｎ−ブチルリチウム、ジｎ−ブチル
マグネシウム−トリエチルアルミニウム錯化合
物、ｎ−ブチルsec−ブチルマグネシウム、ｎ−
ブチルエチルマグネシウムなどが挙げられる。好
ましくはアルコキシ基またはシロキシ基の少なく
とも一方を含有する有機アルミニウム化合物が用
いられる。 次に、（１−）のクロム化合物と（１−）
のマグネシウム化合物と（１−）のチタン化合
物（またはバナジウム、ジルコニウム化合物）と
を反応させ、続いて無機酸化物担体に担持するこ
とについて説明する。 （１−）の結晶水含有３価クロム化合物と、
（１−）のマグネシウムアルコラートと、（１−
）のチタン（もしくはバナジウム、ジルコニウ
ム）のアルコラート（もしくはオキシアルコラー
ト）との反応は、四塩化炭素、クロロホルム、メ
チレンクロライドなどの塩素化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素などの媒体中、もしくは
これらの媒体にエタノール、イソプロパノールな
どのアルコール類を混合した媒体中で行なうこと
ができる。好ましくは四塩化炭素、クロロホルム
などの塩素化炭化水素中で反応を行なう。反応さ
せる順序には制限はないが、好ましくは（１−
）のマグネシウム化合物と（１−）のチタン
（またはバナジウム、ジルコニウム）化合物を先
に混合、撹拌し、その後に（１−）のクロム化
合物を加える方法か、もしくは（１−）のクロ
ム化合物と（１−）のマグネシウム化合物を先
に混合、撹拌し、その後（１−）のチタン（ま
たはバナジウム、ジルコニウム）化合物を加える
方法が採用される。混合反応のモル比について
は、特に制限はないが、好ましくは（１−）の
Crと（１−）のMgと（１−）のTi（もしく
はＶ、Zr）のモル比がMg／Cr＝１〜10、Ti（Ｖ、
Zr）／Cr＝0.25〜10の範囲にあることが推奨され
る。反応温度、反応時間についても特に制限はな
いが、反応の進行上好ましくは０〜200℃、特に
好ましくは30〜120℃の温度で、0.5〜12時間反応
させる。反応混合物の状態は、溶媒や反応条件に
よるが、クロム、マグネシウム、チタン等が一部
または大部分溶解したスラリー状態もしくは溶液
となる。 このようにして調製したクロム、マグネシウ
ム、チタン等を含有する反応混合物をシリカ、シ
リカ−アルミナ等の無機酸化物担体と混合し、担
持させる。この際には、撹拌しつつ担体させるこ
とが望ましい。担持させる際の温度、時間等には
特に制限はなく、溶剤は過もしくは蒸留によつ
て除去する。溶剤を蒸留で留去してクロム等を付
着担持させる場合、200℃以下の温度にて行なう
のが望ましい。担持させる金属の量については、
担持後の固体中のクロム含量が0.02〜2.5重量％、
特に0.05〜1.5重量％の範囲にあることが好まし
い。なお、担体として用いるシリカ、シリカ−ア
ルミナ等は事前に、例えば窒素気流下で加熱乾燥
しておくことが好ましい。 次に、担持済固体の焼成活性化について説明す
る。 焼成活性化は、一般に酸素の存在下、非還元性
雰囲気で行なうが、不活性ガスあるいは減圧下で
行なうことも可能である。好ましくは水分を実質
的に含まない空気が用いられる。焼成温度は300
℃以上、好ましくは400〜900℃の温度範囲で数分
〜数十時間、好ましくは30分〜10時間行なわれ
る。焼成時には充分乾燥空気を吹込み、流動状態
下で焼成活性化を行なうことが推奨される。 なお、担持もしくは焼成時にフツ素含有塩類を
添加して、活性や分子量等を調節する公知の方法
を併用することも勿論可能である。 次に、(A)の固体成分（すなわち、担体に担持さ
れ焼成活性化されたクロム、マグネシウム、チタ
ンなどを含有する固体）と(B)の有機金属化合物と
を組み合わせる方法について説明する。 (A)の固体成分と(B)の有機金属化合物とは、重合
条件下に温度系内に添加してもよいし、あらかじ
め重合に先立つて組み合わせてもよい。また、固
体成分をあらかじめ該有機金属化合物にて処理し
た後に、さらに有機金属化合物と組み合せて重合
系内に送り込むといつた方法も可能である。組み
合せる両成分の比率は、（有機金属）／Crのモル
比で0.01〜3000、好ましくは0.1〜100の範囲が推
奨される。 次に、本発明の触媒を用いてオレフインを重合
する方法に関して説明する。 本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインは
α−オレフインであり、特にエチレンである。さ
らに本発明の触媒はエチレンとプロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１等のモノオレフインとの共
重合、あるいはさらにブタジエン、イソプレン等
のジエンの共存下での重合に用いることも可能で
ある。 本発明の触媒を用い、共重合を実施することに
よつて密度0.91〜0.97ｇ／cm³の範囲のポリマーを
製造することが可能である。 重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重
合、気相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合
の場合は触媒を重合溶媒、たとえば、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのごとき
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素とゝも
に反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
１〜200Kg／cm²に圧入して、室温ないし320℃の温
度で重合を進めることができる。また、チユーブ
ラー反応器、オートクレーブ反応器、オートクレ
ーブ〜チユーブラー反応器などを用いて、たとえ
ば圧力200〜2000Kg／cm²、温度150〜300℃なる条
件で重合を行なう、いわゆる高圧重合法も適用す
ることが可能である。 一方、気相重合はエチレンを１〜50Kg／cm²の圧
力で室温ないし120℃の温度条件下で、エチレン
と触媒の接触が良好となるよう流動床、移動床、
あるいは撹拌によつて混合を行なう等の手段を講
じて重合を行なうことが可能である。 本発明の触媒は高性能であり、80℃、10Kg／cm²
程度の比較的低温低圧の重合条件下においても充
分に高い活性を示す。この場合には、生成する重
合体は重合系のスラリー状態で存在するため、重
合系の粘度上昇がきわめて少ない。したがつて、
重合系の重合体濃度を30％以上にもすることがで
き、生産効率向上等の利点が大きい。また高活性
のため、生成ポリマーからの触媒残渣除去工程は
省略できる。 重合は１反応帯を用いる通常の１段重合で行な
つてもよいし、または複数個の反応帯を用いる、
いわゆる多段重合で行なつてもよい。本発明の触
媒を用いて重合したポリマーは、通常の１段重合
でも広い分子量分布をもち、中空成形や押出成形
用途に極めて適している。２個以上の異なつた反
応条件下で重合を行なう多段重合では、さらに広
い分子量分布のポリマーの製造が可能である。 ポリマーの分子量を調節するために、重合温度
の調節、重合系への水素の添加、あるいは連鎖移
動を起こし易い有機金属化合物の添加等の公知の
技術を用いることも勿論可能である。さらに、チ
タン酸エステルを添加して密度調節、分子量調節
を行なう等の方法を組み合わせて重合を実施する
こともまた可能である。 以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、こ
れらの実施例によつて何か制限されるものではな
い。 なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力
10Kg／cm²において、触媒固体成分１ｇ・１時間当
りのポリマー生成量（ｇ）を表わす。また、MI
はメルトインデツクスを表わし、ASTM・Ｄ−
1238にしたがい、温度190℃、荷重2.16Kgにて測
定したものである。FRは温度190℃、荷重21.6Kg
にて測定した値をMIで除した商であり、分子量
分布の広さを表わす指標として当業者に知られて
いるものである。 実施例 １ (1) 固体成分(A)の合成 窒素気流下、200mlフラスコに四塩化炭素100
mlとMg（OC₂H₅）₂11.4ｇ（100ｍmol）を仕込
んだ。この懸濁液にTi（On−C₄H₉）₄6.8ｇ（20
ｍmol）を添加し、加熱還流下に５時間撹拌し
た。その後にCrCl₃・6H₂O5.3ｇ（20ｍmol）
を加え、さらに８時間加熱還流下に撹拌した。
次に、四塩化炭素80mlを加えて稀釈し、Cr、
Mg、Tiを含有する反応混合物を得た。 別の２フラスコの内部を乾燥窒素で置換
し、あらかじめ300℃の乾燥窒素流通下で２時
間乾燥したシリカゲル（富士デヴイソン社製、
グレード952）100ｇと脱水脱気した四塩化炭素
１を仕込み、この中へ撹拌しつつ上記のCr、
Mg、Ti含有反応混合物の全量を室温にて加
え、１時間撹拌した。次に、蒸留により溶媒の
四塩化炭素を留去し、続いて60℃で５時間真空
乾燥して、クロム−マグネシウム−チタン担持
済固体を得た。 次に、この担持済固体を石英製焼成管に入
れ、乾燥空気流通下800℃で５時間焼成して、
触媒固体成分(A)を得た。得られた固体成分(A)は
クロムを1.0重量％含有し、窒素雰囲気下室温
にて貯蔵した。 (2) 重合 (1)で合成した固体成分(A)20mgと、有機金属化
合物(B)としてジエチルアルミニウムエトキシド
0.1ｍmolとを、脱水脱酸素したヘキサン0.8
とともに、内部を真空脱気し窒素置換した1.5
のオートクレーブに入れた。オートクレーブ
の内温を80℃に保ち、エチレンを10Kg／cm²加
え、水素を加えて全圧を14Kg／cm²とした。エチ
レンを補給することにより全圧を14Kg／cm²の圧
力に保ちつつ２時間重合を行ない、160ｇのポ
リマーを得た。触媒活性は4000ｇポリマー／ｇ
Solid・hr、ポリマーのMIは0.61、FRは102で
あつた。 比較例 Ａ 固体成分(A)の合成においてMg（OC₂H₅）₂を用
いず、その他はすべて実施例１と全く同様にし
て、触媒合成および重合を行なつた。重合結果
は、ポリマー収量102ｇ、触媒活性2550、
MI0.21、FR100であつた。 比較例 Ｂ 固体成分(A)の合成においてMg（OC₂H₅）₂とTi
（On−C₄H₉）₄を用いず、その他はすべて実施例
１と全く同様にして触媒合成および重合を行なつ
た。重合結果は、ポリマー収量84ｇ、触媒活性
2100、MI0.20、FR85であつた。 比較例 Ｃ 固体成分(A)の合成において、担持後の焼成操作
を行なわず、その他はすべて実施例１と全く同様
にして触媒合成および重合を行なつた（この触媒
は特開昭50−128693号公報に記載されている）。
重合結果は、ポリマー収量24ｇ、触媒活性600、
MI0.84、FR28であつた。 実施例 ２〜８ 実施例１における固体成分(A)の合成条件を変
え、第１表の結果を得た。 実施例 ９〜16 実施例１における有機金属化合物(B)の種類およ
び量を変え、第２表の結果を得た。なお、表中の
シロキシ有機アルミニウム化合物については、本
出願人の出願に係る特公昭46−40334号公報にし
たがつて、対応する有機アルミニウムとアルキル
ヒドロポリシロキサンとから合成し、有機マグネ
シウム錯化合物については、本出願人の出願に係
る特開昭50−157490号公報および特開昭50−
154388号公報にしたがつて、対応する有機マグネ
シウムと有機アルミニウムとから合成した。

【表】

【表】

【表】 実施例 17 エチレンの代りにブテン−１を15ｍmol％含有
するエチレンおよびブテン−１の混合ガスを用
い、ヘキサンの代りにイソブタンを重合溶媒とし
て用い、80℃にて混合ガス分圧10Kg／cm²、水素分
圧１Kg／cm²、溶媒蒸気圧を含め全圧23Kg／cm²と
し、そのほかは実施例１の触媒を用い、実施例１
と同様にして重合した。重合結果は、ポリマー収
量118ｇ、触媒活性2950、MI0.67、ポリマーの密
度は0.932であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒の調製工程を示す
フローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)（１−）結晶水含有３価クロム化合物
   と、（１−）マグネシウムアルコラートと、（１
   −）チタン、バナジウム、ジルコニウムから成
   る群より選ばれた遷移金属のアルコラートもしく
   はオキシアルコラートとの反応生成物を、(2)無機
   酸化物担体に担持し焼成した固体成分と、(B)有機
   金属化合物とから成る触媒を用いるエチレンの重
   合またはエチレンとα−オレフインの共重合方
   法。 ２ (2)の無機酸化物担体がシリカ、シリカ−アル
   ミナ、アルミナから成る群より選ばれたものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の重合方法。 ３ (2)の無機酸化物担体がシリカである特許請求
   の範囲第１項記載の重合方法。 ４ （１−）の結晶水含有３価クロム化合物が
   酢酸クロム水和塩、硝酸クロム水和塩、塩化クロ
   ム水和塩から成る群より選ばれたものである特許
   請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
   の重合方法。 ５ （１−）のマグネシウムアルコラートが
   Mg（OC₂H₅）₂である特許請求の範囲第１項ない
   し第４項のいずれかに記載の重合方法。 ６ （１−）の遷移金属のアルコラートもしく
   はオキシアルコラートがTi（On−C₄H₉）₄、VO
   （On−C₄H₉）₃、Zr（On−C₄H₉）₄から成る群より
   選ばれたものである特許請求の範囲第１項ないし
   第５項のいずれかに記載の重合方法。 ７ 固体成分の焼成が非還元性雰囲気で行われる
   特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに
   記載の重合方法。 ８ (B)の有機金属化合物が有機アルミニウム化合
   物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機リ
   チウム化合物、炭化水素可溶性有機マグネシウム
   化合物もしくは錯化合物から成る群より選ばれた
   ものである特許請求の範囲第１項ないし第７項の
   いずれかに記載の重合方法。 ９ (B)の有機金属化合物がアルコキシ基またはシ
   ロキシ基の少なくとも一方を含有する有機アルミ
   ニウム化合物である特許請求の範囲第１項ないし
   第８項のいずれかに記載の重合方法。