JPH0242090A - アミノ基を有するオルガノシロキサン化合物 - Google Patents

アミノ基を有するオルガノシロキサン化合物

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JPH0242090A
JPH0242090A JP63192317A JP19231788A JPH0242090A JP H0242090 A JPH0242090 A JP H0242090A JP 63192317 A JP63192317 A JP 63192317A JP 19231788 A JP19231788 A JP 19231788A JP H0242090 A JPH0242090 A JP H0242090A
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隆治 中野
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、合成樹脂の改質に好適な新規なオルガノシロ
キサン化合物に関する。
〔従来の技術〕
従来より、シロキサン化合物の持つ撥水性、離型性、防
汚性などの界面特性や耐熱性等の諸特性金合成樹脂成型
品に付与する目的で、シリコーン（刃刀旨が使われてき
た。これらのシリコーン樹脂は、主として直鎖のポリシ
ロキサン化合物が用いられ、分子内に合成樹脂との反応
性基を持たないものはブレンドにより、反応性基を持っ
たものは化学結合によって合成樹脂へ導入されてきた。
なかでも合成樹脂改質で最近注目されつつあるグラフト
ポリマーの原料となるポリシロ己、・サン化合物には、
片側末端にのみ反応性基を有し他末端をトリメチルシロ
ギシ基で連鎖停止したいわゆる片末端変性ポリシロキサ
ン化合物が用いられてきた、 （発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、合成樹脂の特性改善を目的としてシロキ
サン化合物を使用する場合、最近のより高度な機能特性
の要求に対し、これまでのポリシロキサン化合物は合成
樹脂の特性の改良をポリシロキサンの持つ機能に頼って
いたため、十分な特性改善が得られなかったり、目的の
特性を得るため１（大きな割合のポリシロキサン化合物
の添加を要し、他の物性への悪影響が生じるといった問
題点があった。特に両末端が同一置換基で構成された、
いわゆる両末端変性シリコーンでは、両末端の置換基が
目的合成樹脂との反応性基ではない場合、ブリード現象
のためシロキサン化合物の添加量をあげられない上、経
時後の変化が著しく、目的特性を長期に維持できないと
いう欠点があった。また、両末端に目的合成樹脂との反
応性基を持ったものでも合成樹脂の表面改質に用いた場
合、目的特性を得るために大き）割合の添加量全必要と
し、このために他の物性の低下が著しいという問題があ
った。さらに、これら両末端変性シリコン化合物では合
成樹脂の表面改質等に注目されつつあるグラフトポリマ
ーに用いることは困難であるといった欠点があつ九。
片末端変性シロキサン化合物においても、合成樹脂との
反応性基全持たない方の分子鎖末端はトリメチルシロキ
シ基で構成されているのが一般的で特性改善全シロキナ
ン化合物の持つ特性に頼っていたため、上記のようによ
り優れた機能特性の要求に対しては、十分な特性改善が
得られなかったり、目的の特性を得るために大きな割合
のポリシロキサン化合物の添加を要し、他の物性への悪
影響が生じるといった問題点があった。さらに、撥油性
という特性面では、末端をトリメチルシロキシ基で連鎖
停止したジメチルシロキサンのみの化合物ではほとんど
改善が得られなかった。
本発明の目的は、以上のような問題点を改良するのに特
に優れた、分子鎖末端にフルオロアルキル基を有する部
分と他の分子鎖末端に反応性基含有する部分とを同一分
子内に合わせ持つ新規なオルガノシロキサン化合物を提
供するものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意研究し
た結果、０位にフッ素原子含有置換基を有しω位にアミ
ン基を有するシロキサン化合物、αもしくはα′位にフ
ッ素原子含有置換基金有しω位にアミン基を有するシロ
キサン化合物およびａ、α′もしくは７７位にフッ素原
子含有置換基を有【７０ノ位にアミン基を有するシロキ
サン化合物を完成させ本発明に到達した。
すなわち、第１の発明は、一般式が（１）〔一般式中に
おいて、ｊは２〜２０００のｉｌ！ｌを表ワし％　Ｒ’
はペンタフルオロフェニル基、または下記式（１１） ％式％（１） （弐〇）中ａは３〜１８の整数、ｂは０から２ａの整数
全表わす。）で表わされる直鎖もしくは分岐状のフルオ
ロアルキル基である置換基金表わし、Ｒ２は下記式（至
） −ＣＨｔＣ’ＨｘＣＨｔＮｋｂ　　　・・・・・（２）
で示される置換基を表わし、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ
炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表わ
す。〕で示されるシロキサン化合物である。
第２の発明は、上記第１の発明において、般式（１）中
のＲ１で示される置換基が、３．３゜３−トリフルオロ
プロピル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テト
ラハイドロオクチル基、または、ヘプタデカフルオロ−
１，１，２゜２−テトラハイドロデシル基であるオルガ
ノシロキサン化合物である。
第３の発明は、一般式が■ 〔一般式（２）において、ｋおよびｔは２〜２０００の
整数を表わし、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、炭素原子数
１〜４のアルキル基、ペンタフルオロフェニル基、また
は下記式（１） ％式％（ （式（１１）中、ａは３〜１８の整数、ｂはＯから２ａ
の整数を表わす。）で表わされる直鎖もしくは分岐状の
フルオロアルキル基である置換基ヲ表わし、Ｒ５および
Ｒ′のうち少なくとも１つは前記置換基のうちフッ素含
有置換基であり、Ｒ３は下記式Ｉ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｔｌ’ＨＩ２　　　　・・・・・（
Ｉｆｏで示される置換基を表わし、Ｒ７は炭素原子数１
〜４のアルキル基またはフェニル基を表わす。〕で示さ
れるオルガノシロキサン化合物である。
第４の発明は、上記第３の発明において、−般式面中の
Ｒ６およびＲ６で示される置換基がそれぞれ、炭素原子
数１〜４のアルキル基、３゜３．３−トリフルオロプロ
ピル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハ
イドロオクチル基、または、ヘプタデカフルオロ−１，
１０２．２−テトラハイドロデシル基であるオルガノシ
ロキサン化合物である。
第５の発明は、一般式がｆｆ） 〔一般式（Ｖ）において、ｍ、ｎお・よびｐはそれぞれ
２〜２０００の整数を表わし、ＲａＲ″およびＲ”はそ
れぞれ、炭素原子数１〜４のアルキル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、ｉ＆は下記式（１） ％式％（） （式（ＩＩ）中、ａは３〜１８の整数、ｂｒｒｒ、ｏか
ら２ａの整数ケ表わすｕ）で表わされる直鎖もしくは分
岐状のフルオロアルキル基である置換基全表わし、Ｒ’
、Ｒ９およびＲＩＯのうち少なくとも１つけ前記置換基
のうちフッ素原子含有置換基であり、Ｒ２は下記式（Ｉ
ＩＤ ＣＨＰＣＩ（２ＣＨ２Ｎ［（２・・・・・（２）で示さ
れる置換基を表わす、〕で示されるオルガノシロキサン
化合物である。
第６の発明は、上記第５の発明において、般弐ｍ中のＲ
８Ｒ’およびＲ”で示される置換基がぞれぞＪｔ、炭素
原子数１〜４のアルキル基、３．３．３−１リフルオロ
プロピル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テト
ラハイドロオクチル基、マたは、ヘプタデカフルオロ−
１０１．２．２−テトラハイドロデシル基でちるオ一般
式（５）、および、第５の発明の一般式（Ｖ′）で示さ
れるンロギサン化合物は、一般式からも明らかなように
、−分子内に末端アミン基の部分と他端にフッ素原子を
含有する置換基の部分と全同時に有すること全特徴とし
ている。これは、一般式（１）におけるｊ、一般式（Ｉ
Ｖ）におけるｋおよびｔｌまた、一般式α）におけるｍ
％　ｎおよびｐの値が大きな高分子量のポリマーとなっ
た場合でも同様で、ポリマーを構成する分子それぞれが
同一分子内に末端アミン基の部分と他端にフッ素原子を
含有する置換基の部分とを有し、さらに、好ましくはポ
リマーの多分散度が１．１〜１．２と分子量分布が非常
によく制御されていること全特徴としている。
一般式（１）におけるｊ、一般式ωにおけるｋおよびｔ
ｌ　また一般式（Ｙ）におけるｍ％ｎおよびｐは、ポリ
ジメチルシロキサン直鎖部のジメチルシ０−？サンユニ
ットの個数全あられし、その範囲は、合成樹脂へ導入し
た場合にポリジメチルノロキサンの持つ機能特性の明確
な発現を得るためと合成樹脂への導入の容易性、および
、合成の容易性から範囲全それぞれ２〜２０００とする
のがよい。
また、上記第１の発明の一般式（１）、第３の発明の一
般式面、および、第５の発明の一般式（Ｖ）で示される
本発明のシロキサン化合物を合成樹脂に導入する場合は
、目的とする合成樹脂の種類、重合体の特性や要求され
る機能によっても違ってくるが、通常、一般式（１）、
一般式面および一般式（Ｖ）におけるｊ　％　ｋ　、ｔ
、ｎｌ　％　ｎおよびｐの値でそれぞれ上方以下の物を
最も好ましく用いることができる、 また、上記第１の発明、第３の発明、および第５の発明
の式（１）で示されるフルオロアルキル基は、原料入手
の容易性、フルオロアルキル基の持つ機能の効果的な発
現、および、合成の容易性からａの範囲を３〜１８とす
るのがよい。
本発明のシロキサン化合物は、アミノ基含有置換基を基
準としたシロキサン鎖本数が、上記第１の発明の一般式
（１）で示される１本、第３の発明の一般式面で示され
る２本、および、第５の発明の一般式α）で示される３
本と１．ｌＪ類の構造があることを特徴としており、目
的とする合成樹脂や付与したい機能特性に合わせて任意
の構造のもの全選択し、これらを単独もしくは混合して
用いることができる。
さらに、上記第３の発明の一般式（ト）、および第５の
発明の一般式（Ｖ）で示された、アミン基含有置換基を
基準としたシロキサン鎖本数が２本およｒ〆３本の場合
のそれぞれのシロキサン鎖長け、グラフトポリマーとし
て合成樹脂の改質に使用する多くの場合は、それぞれの
シロキサン鎖長が同じものが好ましいが、目的によって
はそれぞれ違った分子鎖長を設定することもできる。ま
た、上記第３の発明の一般式（２）中のＲ６およびＲ６
、第５の発明の一般式（Ｖ）中のＲ１１Ｒ９およびＲＩ
Ｇで示される置換基もアミン基含有置換基を基準とした
分子鎖本数が２本および３本の場合で、それぞれに違っ
た置換基金導入することもできる１、ただ、合成樹脂に
特殊な機能を付与する必要がある場合や特性をより細か
くコントロールする必要がある場合以外は、製造工程が
増え合成条件の許容範囲が狭くなるため、それぞれ同一
のシロキサン鎖長およびそれぞれ同一の置換基を持つ化
合物とするのが好ましい。
本発明の上記第１の発明の一般式（１）、第３の発明の
一般式（ト）、および第５の発明の一般式（Ｖ）で示さ
れるシロキサン化合物は、分子の片側末端に存在するア
ミン基をこれと反応可能かポリアミド、ポリイミド、ポ
リウレタン、エポキシ樹脂などの合成樹脂へ化学結合に
より組み込むことで合成樹脂の特性改善に有用なシロキ
サン化合物として用いることができ、とくに、合成樹脂
の表面改質に優れた効果ケ得ることができる、。
本発明の化合物の製造方法を一例金用いて簡単に説明す
る。
（１）　　アミノ基含有置換基を基準としたシロキサン
鎖の本数が１本の本発明のシロキサン化合物まず、（ト
リデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオク
チル）ジメチルシラノールを開始剤とし、０．０５〜５
０モル％のリチウム系触媒の存在下でヘキサメチルシク
ロ）　ＩＪシロキサｙを活性水素を有しない極性溶媒中
でアニオン重合させたのちジメチルクロロシランで連鎖
停止することで、α末端にトリデカフルオロ−１，１，
２，２−テトラノ・イドロオクチル基金、ω末端にヒド
ロシリル基を持つジメチルシロキサン化合物（ＶＤ＋得
る。
上記の操作によって得られたシロキサン化合物■と３−
（Ｎ−トリメチルシリル）アミノ−１−プロペン（ＶＩ
Ｄｔ−触媒の存在下にヒドロシリル化反応ケ行うことで
式距のシロキサン化合物を得る。
この式夕υのシロキサン化合物は、メタノール、エタノ
ールなどのアルコールによる交換反応により脱トリメチ
ルシリル操作を行なうことで、目的シロキサン化合物（
２）を得ることができる。
以下にこれらの反応式を示す。
■ （上記式中、Ｍｅはメチル基を表わす。）（２）アミノ
基含有置換基金基準としたシロキサン鎖の本数が２本の
本発明のシロキサン化合物まず、（トリデカフルオロ−
１，１，２，２−テトラハイドロオクチル）ジメチルシ
ラノール全開始剤とし、０．０５〜５０モル％のリチウ
ム系触媒の存在下でヘキサメチルシクロトリシロキサン
を活性水素を有しない極性溶媒中でアニオン重合させた
のちメチルジクロロシランで連鎖停止することで、α、
α′末端にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ
ハイドロオクチル基を、ω末端にヒドロシリル基金持つ
ジメチルシロキサン化合物■を得る。
−Ｆ記の操作によって得られたシロキサン化合物α）と
３−（Ｎ−１９メチルシリル）アミノ−１−プロペン（
Ｖｌ）　％：触媒の存在下にヒドロシリル化反応ケ行う
ことで式（至）のシロキサン化合物を得る。
この式（至）のシロキサン化合物は、希塩酸の添加、も
しくｉｔ、メタノール、エタノールなどのアルコールに
よる交換反応により脱トリメチルシリル操作を行なうこ
とで、目的シロキサン化合物働ケ得ることができる。以
下にこれらの反応式を示す。
塩化白金酸 十ＣＨｔ＝ＣＴＴＣＨｔＮＳｉＭｅｓ （ＶＢ ン鎖の本数が３本の本発明のシロキサン化合物まず、（
トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオ
クチル）ジメチルシラノールを開始剤とし、０．０５〜
５０モル％のリチウム系触媒の存在下でヘキサメチルシ
クロトリシロキサン金活性水素を有しない極性溶媒中で
アニオン１合させたのちトリクロロシランで連鎖停止す
ることで、（１，ｎ、ｄ’末端にトリデカフルオロ−１
，１，２，２−テトラハイドロオクチル基を、ω末端に
ヒドロシリル基を持つジメチルシロキサン化合物（■）
を得る。
上記の操作によって得られたシロキサン化合物（ＸＩ）
と３−（Ｎ−トリメチルシリル）アミノ−１−プロペン
＆１１に触媒の存在下にヒドロシリル化反応を行う仁と
で式（ＸＩＶ）のシロキサン化合物を得る。
この式（ＸＩＶ）のシロキサン化合物は、希塩酸の添加
、もしくは、メタノール、エタノールなどのアルコール
による交換反応により脱トリメチルシリル操作を行なう
ことで、目的シロキサン化合物（Ｘ’Ｖ）　ｋ得ること
ができる。以下にこれらの反応式を示す。
（ＸＩ） 管 十ＣＨｚ−ＣＪ］、Ｃ’ＨｔＮＳｉＭｅｓ塩化白金酸 （Ｖｌむ （ｎＶ） （Ｘマ） （上記式中、Ｍｅはメチル基を表わす。）アミン基含有
置換基を基準としたシロキサン鎖の本数が１本、２本お
よび３本の本発明のシロキサン化合物の製造においての
、分子量及び分子量分布の制御は、上記の製造方法の例
によれば、式（社）、式ａ）および式（Ｘｌｌｌ）で示
されるシロキサン化合物によって決定され、この場合、
分子量は開始剤である（トリデカフルオロ−１０１．２
．２−テトラハイドロオクチル）ジメチルシラノールと
ヘキサメチルシクロトリシロキサンの割合を変えること
でコントロールされる。
シロキサン鎖１本当りの数平均分子量が約１５万以下の
もの（シロキサンユニットの個数で２０００以下）であ
れＶ【自由に目的分子量のシロキサン化合物を合成でき
、これ以上の分子量のものでも重合条件を変えることに
より調製可能である。
このアニオン重合の開始剤と１７で使用するトリアルキ
ルシラノール 基ヲ持つトリアルキルクロロシランを加水分解すること
で容易に入手できる，これらのトリプルキルクロロ・シ
ランの一例としては、トリメチルクロロシラン、エチル
ジメチルクｏ　ｏ　シラｙ、ｎ−ブチルジメチルクロロ
シラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、イソプロピ
ルジメチルクロロンラン、ｎ−プロピルジメチルクロロ
シラン、ペンタフルオロフエニルジメチルクロロシラン
、３．３．３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシ
ラン、（トリデカフルオロ−１。
１、２．２−テトラハイドロオクチル）ジメチルクロロ
ンラン、（ヘプタデカフルオロ−１。
１、２．２−テトラハイドロデシル）ジメチルクロロシ
ラン等、次式で表わされる化合物がある。
Ｉ２ Ｒ”−Ｓｔ−ＣＬ Ｉ３ （上記式中Ｒ”　　Ｒ１２および１（１３け、炭素原子
数１〜４のアルキル基、フェニル基、ペンタフルオロフ
ェニル基ま，＋Ｕ式（Ｉ） ＣａＨｂＦ２ａ−ｂ＋ｘ　　　＝・＝（１）（式（１）
中ａは３〜１８の整数、ｂはＯから２１の整数全光わす
。）で表わされる直鎖もしくは分岐状のフルオロアルキ
ル基を表わす。〕また、本発明の化合物を合成するとき
用いるリチウム系触媒としては、金属リチウム、ブチ等
を挙げることができ、これらの２種類以上ヲ混合物とし
て用いることもできる１、 Ｒ”−Ｓｉ　−ＯＬｉ （式中Ｒ１１、Ｒ１２およびＲｌＪは、上記と同じ意味
を表わす。） これらのリチウム系触媒以外のもの、例えばす）　ＩＪ
ウム系触媒やカリウム系触媒等の他のアルカリ金属系化
合物でも反応は可能だが、目的シロキサン化合物の収率
が低く触媒として使用するには不適当である。
また、アニオン重合に用いる触媒量は重合開始剤である
トリアルキルシラノールに対して０、０５〜５０モル％
の範囲であることが望ましく、特に、０．０５〜１０モ
ル％の範囲が好ましい。これは、下限の０．０５モル％
未満では重合速度が遅く実用的でなく、また、上限は、
合成スケールが小さい場合および高分子量を合成する場
合で添加する触媒の絶対量が少なく計１が不正確になる
ときは５０モル％以下、通常は１０モル％以下の使用量
が好オしい。５０モル％を越え１００モル％までの量を
もちいて本問題なく合成ができるが、危険な触媒を多量
に扱うことによる安全性や製造効率の低下および製造コ
ストの上昇等のデメリットがでてくるため、％Ｉ／Ｃ必
要がある場合以外は好ましくない。
合成に際して用いる活性水素を有し々い極性溶媒として
は、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドが好適であり、これら２種類以上の混合物を
用いることもできるが、これらの中でもテトラヒドロフ
ランが特に好ましい。活性水素を有する溶媒では反応が
阻害され、非極性溶媒では反応がほとんど進行しないた
めこれらを反応溶媒と［７て用いることはできない。
反応温度は、０〜５０°Ｃの範囲が良く、特に１５〜２
５℃の範囲が好ましい、０°Ｃ以下では重合速度が遅く
なり実用的ではなく、５０°Ｃ１−越えると生成したポ
リシロキサンの分子量分布が広くなり好ましくない。
反応時間は反応温度によって異なるが、ヘキサメチルシ
クロトリシロキサンが約９５％消費された時点で反応を
停止するのが好ましく、反応温度１５〜２０℃の場合１
０〜２０時間が適当である。必要以上に反応時間を長く
することは、分子量分布が広くなるため好捷しくない。
また、３−アミノ−１−プロペンの末端のアミン基をト
リメチルシリル基で保護した、上記式（ＶＤで示される
化合物３−（Ｎ−）リンチルシリル）アミノ−１−プロ
ペンは、３−アミノ−１−プロペンとへキサメチルジシ
ラザンをトリメチルクロロシランの存在下に反応させる
ことで容易に得られる。
また、ヒドロシリル化反応において、用いられる触媒と
しては、一般に周期律表第■属の、金属元素の錯化合物
を用いることができ、特に塩化白金酸、または白金もし
くはロジウムと各種オレフィンとのコンプレックスなど
が好ましく用いられ、その添加量は、塩化白金酸の場合
で上記式（至）、式■および式αＶで示されるそれぞれ
のシロキサン化合物１モルに対して、触媒量ｔ　ｘ　ｉ
　ｏ−ａモルからＩ　Ｘ　１０−６モルの範囲を好まし
く用いることができる。Ｉ　Ｘ　１０−”モル以上では
触媒によりシロキサン鎖が切断さるる可能性が高くなる
上、触媒量がかさむ等のデメリットが出てくる。Ｉ　Ｘ
　１０−６モル以下では、微量の水分や妨害物質などの
影響を受は易く反応がスムーズに進行しない場合が生じ
ることがある。
反応温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜
１２０°Ｃが最も好ましい。５０℃以下では反応がスム
ーズに進行しなかったり反応時間が掛かりすぎる等の問
題が生じることがあり、１５０°Ｃ以上ではシロキサン
鎖の切断や３−（Ｎ−）リンチルシリル）アミノ−１−
プロペン■等のオレフィンのトリメチルシリル基保護部
位の脱トリメチルシリル等による副反応が進行すること
があり好ましくない。
以上のようにして、０位にフッ素原子含装置し０位にア
ミノ基を有するシロキサン化合物を有する第１〜６の発
明のオルガノシロキサン化合物を得る事ができる。
〔実施例〕
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。
参考例１ １−（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル）−９−ヒドロデカメチルペンタシロキサ
ンの製造 攪拌装置と冷却装置を取り付けた１１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン１００瘤ｌと（ト
リデカフルオロ−１，１，２゜２−テトラハイドロオク
チル）ジメチルシラノール１００．０１０．２３８モル
）とへキサメチルシクロトリシロキサン５２．９Ｎ（０
，２３８モル）　’ｘ　Ｎ２気流下で仕込み、ブチルリ
チウムヘキサン溶液（１，５モル／　ｌ　）　０．７９
ｍｌを添加し、２０℃で１０時間重合させた７次に、ジ
メチルクロロシラン２４．’７Ｆ（０，２６１モル）と
トリエチルアミン２フ 停止させた１１合成物を分液ロートに移し　生成した塩
を水洗により除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
せた。こうして得られた反応物の低沸分を１００°０／
　１　０　０　ｌｌｌＨｇの条件で２時間かけて留去し
、釜残に目的シロキサン化合物をほぼ定量的な収率で得
た。
得られたシロキサン化合物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、
ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ゲルハーミエーンヨンクロマ
トグラフイー）のそれぞれの分析結果およびＳ　ｉ−Ｈ
差足量データは下記の通りであり、次式の構造と確認さ
れた。
ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔｓ）：　　δｐｐｍ０．１８　
（５ｔ（ＣＨｓ）＝、ｓ　、３０Ｈ）０．５３〜１．８
０　（ＳｉＣＨｔＣＨｔ、　ｂｒｏａｄ、　４Ｈ）４．
５５　（ＳＩ−Ｈ，ｍ、ＩＨ） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７０３−１（Ｃ−Ｈ） ２２５０ｔｓ−’　（Ｓｔ−Ｈ） １２６０ＣＩｌｌ−’　（５ｉ−ＣＨｓ）１２５０〜１
１５０ＱＭ−’　（ＣＦｘ　、ＣＦｓ　）１１２０〜１
０５０ａ＋＋−’　（８１−０）ＧＰＣ（トルエン）ポ
リスチレン換算分子量数平均分子ｆＩｋ　　（Ｍｎ）　
　　　　８５０ｘｉ平均分子Ｉｋ　（Ｍｗ）　　　　　
９３０分散度（Ｍｗ／Ｍｎ　）　　　　１．１（なお、
計算値による分子量は７０２）Ｓｉ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　１４４２（ｐｐｍ）
Ｈ（ｐｐｍ　）よりの計算分子量　　　　６９３実施例
１ １−（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル）−９−（３−アミノプロピル）デカメチ
ルペンタシロキサンの製造攪拌装置と冷却装置を取り付
けた１ｒ三口丸底フラスコに、参考例１で得られた１−
（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロ
オクチル）−９−ヒドロデカメチルペンタシロキサン３
４．７１とトルエン５０ｍ１ｋ仕込み１１０　’Ｃに加
熱した。塩化白金酸５．２　Ｘ　１０−４１　（ｔ、Ｑ
　ｘ　１０−６モル）を添加したのちに３−（Ｎ−トリ
メチルシリルアミノ）プロペン７．１１／（ｏ、ｏｓｓ
モル）５ｒ：滴下にて添加した。滴下終了後、反応温度
１１０”Ｑ全保ったまま５時間熟成させた後、メタノー
ル１ｏｏｙ’ｅ用いて脱トリメチルシリル化反応を行っ
た。
こうし、て得られた反応物の低沸分ｋｌＯＯ’０／　１
００　ｔｉＮｆｌｇの条件で２時間がけて留去し、釜残
に目的シロキサン化合物をほぼ定量的な収率で得た。得
ら７″したシロキサン化合物のｌ　Ｈ−ＮＭＲスベクト
ノペ　ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ケルパーミェーション
クロマトクラフィー）、粘度のそれぞれの分析結果およ
び滴定法に上るアミン基定量データは下記の通りであり
、次式の構造と確認された。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：δｐｐｍ０１１８（Ｓｉ
（ＣＨｓ）ｘ、ａ、３０Ｉｉ）ｏ、　ｓ　ａ　〜ｔ、ｓ
　Ｏ（５ｔｃｕｔｃ旦ｔ　＋、　ｂｒｏａｄ＋　８Ｈ）
１．７０　（−Ｎ、山、♂、２Ｈ） ２．５８（−Ｃ’旦７Ｎ−１ｔ、２Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ） ３４００〜３２５０　Ｃ１１−’　（−ＮＨ２）２９７
０ｃｍ−’　（Ｃ−）Ｉ） １２６０　ａｘ−’　（Ｓｉ　−ＣＨｓ　）１２５０〜
１１５０３−’　（ＣＦｔ、ＣＦｓ　）１１２０〜１０
５０ａｗ−１（Ｂｌ−０）ＧＰＣ（）ルエン）ポリスチ
レン換算分子量数平均分子ｆｌ　　　（Ｍｎ）　　　　
　８７５重量平均分子量　（Ｍｗ）　　　　　９８０分
散度　（Ｍｗ／Ｍｎ　）　　　１．１（なお、計算値に
よる分子量は７５９）アミノ基の定量データ アミン当ｉ　　　　　　　７５６ 粘度（２５°Ｃ） １１センチボイズ 参考例２ ０位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基をω位にヒドロシリル基を有するジメチ
ルシロキサン化合物の製造撹拌装置と冷却装置を塩９付
けた５１三口丸底ンラスコに予め乾燥させたテトラヒド
ロンラン２０００震ｌと（トリデカフルオロ−１，１０
２．２−テトラハイドロオクチル）ジメチルシラノール
１２．（１（０，０２８５モル）とヘキサメチルシクロ
トリシロキサン１９８１．１ｇ（８，９０モル）　ｋ　
Ｎｔ気流下で仕込み、ブチルリチウムへキサン溶液（１
，５モル／　１１　）　０．０９５ｍ１を添加し、２０
°Ｃで２０時間重合させた。次に、ジメチルクロロシラ
ン２．９７　Ｎ　（０，０３１３モル）とトリエチルア
ミン８．１７ｆ’に加え１時間攪拌し重合を停止させた
。合成物を分液ロートに移し、生成した塩を水洗により
除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ次。こうし
て得られた反応物の低沸分を１００°Ｃ／ＩＯＩＩＩＩ
Ｉ（ｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シロキ
サン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
ゲルパーミエークヨンクロマトグラフイー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および８ｉ−Ｈ差足量データは下記の
通りであった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ） ２９７０ｎ−’（Ｃ−Ｈ） ２２５０ｃＩＢ−’　（Ｓｔ−Ｈ） １２６０ａｒ−’　（Ｓ　ｉ　−ＣＨ３）１２５０〜１
１５０３−’　（ＣＦｔ　、ＣＦｓ　）１１２０〜１０
５０ｃＩＩＩ−１（５ｉ−０）ＧＰＣ（）ルエン）ポリ
スチレン換算分子量数平均分子量　　　（Ｍｎ）　　　
　　６３４１０重量平均分子号　　（ＭＷ）　　　　　
７５９３０分散度　　（Ｍｗ／Ｍｎ　）　　　１．２Ｓ
　ｌ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　　１５．１　（ｐ
ｐｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子ｉ　　　　６６２２
５粘度（２５°Ｃ） ３５３８センチボイズ 実施例２ α位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基をω位に３−アミノプロピル基を有する
ジメチルシロキサン化合物の製造 攪拌装置と冷却装置を取り付けた３１三口丸底フラスコ
に参考例２で得られたジメチルシロキサン化合物６６２
．２ｇとトルエン５００　Ｍｔを仕込み１１０°ＯＫ加
熱した。塩化白金酸５．２×１０−４９　（１，ＯＸ　
１０−６モル）を添加したのちに３−（Ｎ−）リンチル
シリルアミノ）プロペ／１．４２１０．０１１モル）を
滴下にて添加した。滴下終了後、反応温度１１０°Ｃｆ
ｔ保ったまま２０時間熟成させた後、メタノール３００
ｆを用いて脱トリメチルシリル化反応を行った。
こうして得られた反応物の低沸分を１００℃／　１０　
ｔａｘ　Ｉｌｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目
的シロキサン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および滴定法によるアミン基定量デー
タは下記の通りであった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ） ３４００〜３２５０ＣＩＩ−’　（−ＮＨ２）２９７０
ｆｆｉ−’（Ｃ−Ｈ） １２６０Ｃ’ｌｌ−’　（８１−Ｃ）１３）１２５０〜
１１５０Ｌ１１１−’　（ＣＦ”２ｅ　ＣＦｓ　）１１
２０〜１０５０ｃＩＭ−１（Ｓｔ−０）ＧＰＣ（）ルエ
ン）ポリスチレン換算分子量数平均分子量　　（Ｍｎ）
　　　　　６４２００Ｍ’Ａｋ平均分子１！ｔ　　（Ｍ
ｗ）　　　　　７６２７０分散度　（Ｍｗ／Ｍｎ　）　
　　１．２アミノ基の定量データ アミン当量　　　６８８００ 粘度（２５°Ｃ） ３５２０センチボイズ 参考例３ ０位にヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハ
イドロデシル基をω位にヒドロシリル基含有するジメチ
ルシロキサン化合物の製造攪拌装置と冷却装置を取り付
けた５１三口丸底フラスコに予め乾燥させたテトラヒド
ロフラン２０００輿ｔと（ヘプタデカフルオロ−１，１
０２．２−テトラハイドロデシル）ジメナルシラノール
１００．０ｙ（０，１９１５モル）とヘキサメチルシク
ロトリシロキサン１８０８．６ｆ（８，１０モル）　ｋ
　Ｎ２気流下で仕込み、ブチルリチウムへキサン溶液（
１，５モに／　ｌ　）　０．６４ｙｔｌを添加し、２０
°Ｃで１５時間重合させた。次に、ジメチルクロロシラ
ン１９．９１０．２１１モル）とトリエチルアミン２１
．４ｆ’ｅ加え１時間攪拌し重合を停止させた。合成物
を分液ロートに移し、生成した塩を水洗により除去した
後、無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥させた。こうして得
られた反応物の低沸分を１００’Ｃ／１０１１’ｌｌＨ
ｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シロキサン
化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および５ｔ−Ｈ差足量データは下記の
通りであった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ） ２９７０ｃｌＩ−１（Ｃ−Ｈ） ２２５　Ｑｃ！Ｒ−ｔ　（Ｓ　ｉ　−Ｈ）１２６０　（
ＩＩ−”　（Ｓ　ｉ　−ＣＲ２）１２５０〜１１５０Ｃ
ＩＩｇ−”　（ＣＦｔ、　ＣＦｓ　）１１２０〜ｌＱ５
９ｍ−ｔ（Ｓｌ−０）ＧＰＣ（）ルエン）ポリスチレン
換算分子量数平均分子量　　（Ｍｎ）　　　　　　１１
７１０重量平均分子ｔ　　（Ｍｗ）　　　　　　１２８
９６分散度　（Ｍｗ／Ｍｎ　）　　　１．ｌ５ｔ−Ｈ基
の定量データ Ｈ（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　１０８．３　（ｐｐ
ｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子ｉ　　　９６８０粘度
（２５’Ｃ） １４７センチボイズ 実施例３ α位にヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハ
イドロデシル基金０位に３−アミノプロピル基を有する
ジメチルシロキサン化合物の製造 攪拌装置と冷却装置を取り付けた３ｒ三口丸底フラスコ
に参考例３で得られたシロキサン化合物９６８０ダとト
ルエン５００　ａｔを仕込み１１０°Ｃに加熱した。塩
化白金酸５．２　Ｘ　１０−４ノ（１、ＯＸ　１０−６
モル）１ｒ：添加したのちに３−（Ｎ−）！ｊメチルシ
リルアミノ）プロペン１４．２Ｍ（０，１１モル）を滴
下にて添加した。
滴下終了後、反応温度１１０°Ｃｋ保った１ま２０時間
熟成させた後、メタノール５００ｙ’！に用いて脱トリ
メチルシリル化反応を行った。こうして得られた反応物
の低沸分を１００°Ｃ／１０　ｔｌ　Ｈｇの条件で２時
間かけて留去し、薔残に目的シロキサン化合物をほぼ定
量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
ゲルパーミェーションクロマトクラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および滴定法によるアミン基定量デー
タは下記の通りであった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ） ３４００〜３２５　Ｑｍ−ｔ　（−Ｎ）Ｔ？　）２９７
０ｚ−’　（Ｃ−Ｈ） １２６０ｃｍ−’　（Ｓ　１−Ｃｌ４５）１２５０〜１
１５０Ｃ１１１（ＣＦｔ、　ＣＦｓ　）１１２０〜ｉ　
０５０ｍ−１（Ｓｔ−０）ＧＰＣ（トルエン）ポリスチ
レン換算分子量数平均分子量　　（Ｍｎ）　　　　　　
１１８３０重量平均分子量　（Ｍｗ）　　　　　　１２
９００分散度　（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　１．１ アミノ基の定量データ アミン当ｉｔ　　　　　　９９３０ 粘度（２５°Ｃ） １５６センチポイズ 参考例４ α位に３．３．３−トリフルオロプロピル基全ω位にヒ
ドロシリル基ケ有するジメチルシロキサン化合物の製造 攪拌装置と冷却装置ｉｔ’ｒ取り付けた２ｒ三口丸底フ
ラスコに予め乾燥させたテトラヒド口フラ７８００篇ｔ
と（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルシラ
ノール１０．Ｏｆ　（０，０５８１モル）とヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン５６７．２ｇ（２，５５モル）
をＮ！気流下で仕込み、ブチルリチウムヘキサン溶液（
１，５モル／ｌ）０、１９　ｍｌを添加し、２０℃で１
５時間重合させた。次に、ジメチルクロロシラン６．０
４ｇ（０，０６３９モル）とトリエチルアミン６．５１
を加え１時間攪拌し重合を停止させた。合成物を分液ロ
ートに移し、生成した塩を水洗により除去した後；無水
硫酸す）　ＩＪウムで乾燥させた。
こうして得られた反応物の低沸分を１００°Ｃ／１０１
１１　Ｈｇの条件で２時間かけて留去し、薔残に目的シ
ロキサン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
ゲルパーミェーションクロマトクラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および５ｉ−Ｈ差足量データは下記の
通りであった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ） ２９７０ｃ１１−１　（Ｃ−Ｈ） ２２５０ＣＩＩＩ−’　（Ｓ　ｉ　−Ｈ）１２６０ａｔ
ｓ−’　（Ｓｉ−ＣＨｓ）１２５０〜１１５０（１’１
ｌ−１（ＣＦ’ｔ、　ＣＦｓ　）１１２０〜１０１０５
Ｏ’　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（）ルエン）ポリスチレン換
算分子量数平均分子ｆｔ　　　（Ｍｎ）　　　　　　９
５２０ｎｉｌ平均分子：ｌｌ　　（Ｍｗ）　　　　　１
０４９０分散度　（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　１．ｌ ５ｔ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　　１１２．５　（
ｐｐｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子量　　　８８９゜
粘度（２５°Ｃ） １１６センチボイス 実施例４ α位に３．３．３−トリフルオログロビル基をω位に３
−アミノプロピル基を有するジメチルシロキサン化合物
の製造 撹拌装置と冷却装置を取り付けｆｒ−１１三口丸底フラ
スコに参考例４で得られたシロキサン化合物８Ｂ、９Ｆ
とトルエン５０−を仕込み１１０℃に加熱した。塩化白
金酸５．２　Ｘ　１Ｏ−４Ｆ（１，０ＸＩＯ−８モル）
を添加したのちに３−（Ｎ−トリメチルシリルアミノ）
プロペン１．４２！ｌ’（０，０１１モル）全滴下にて
添加した。滴下終了後、反応温度１１０°Ｃを保ったま
ま２０時間熟成させた後、メタノール３００ｙ’ｉ用い
て脱トリメチルシリル化反応を行った。こうして得られ
た反応物の低沸分ｋｌｏｏ″Ｃ／１θ關Ｉ（ｇの条件で
２時間かけて留去し、釜残に目的シロキサン化合物を−
１ぼ定量的な収率で得た。
得られ九シロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および滴定法によるアミン基定量デー
タは下記の通りであった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ） ３４００〜３２５０　ｔ’ｌｌ　−’　（−ＮＨｔ　）
２９７０ｚ−’　（Ｃ−Ｈ） １２６０ｃＭ−’（Ｓｔ−ＣＨｓ） １２５０〜１１５０　”−’　（ＣＦｔ、ＣＦｓ　）１
１２０〜１０５０３−’　（Ｓｔ−０）ＧＰＣ（）ルエ
ン）ポリスチレン換算分子量数平均分子量（Ｍｎ）　　
　　　１００５０重−Ｉ平均分子量　（八（ｗ）　　　
　　１１２８０分散度　（Ｍｗ／Ｍｎ　）　　　１．１
アミノ基の定量データ アミン当量　　　　　９４１０ 粘度（２５°Ｃ） １３８センチボイズ 参考例５ α位にペンタフルオロフェニル基をω位ニヒドロシリル
基を有するジメチルシロキサン化合物の製造 攪拌装置と冷却装置を取り付けた１ｇ三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン１００ｇ／とペン
タフルオロフエニルジメチルシラノール１０．０９（０
，０４１２７モル）とへキサメチルシクロトリシロキサ
ン１９４．０ノ（０，１３８モル）　ｋ　Ｎｔ気流下で
仕込み−プチルリチウムへキサン溶液（１，５モル／ｌ
）０．１４　ｍｌを添加し、２０°Ｃで１５時間重合さ
せた。次に、ジメチルクロロシラン４．２９　ｆ（０，
０４５４モル）とトリエチルアミン４．６ｆを加え１時
間攪拌し重合金停止させた、合成物を分液ロートに移し
、生成した壇を水洗により除去した後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥させた。
こうして得られた反応物の低沸分’ｋ１００°Ｃ／１ｌ
ｌｌｌＮ１１Ｈの条件で２時間かけて留去し、藁残に目
的シロキサン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および５ｌ−Ｉ（差足量データは下記
の通りであった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ） ２９７０１１（Ｃ−Ｈ） ２２５０ｔｙｍ−’　（Ｓ　１−Ｈ） １２６０ロー’（Ｓｔ−ＣＨｓ） １１２０〜１０５　ｏｚ−１（Ｓｔ−ｏ）ＧＰＣ（）ル
エン）ポリスチレン換算分子量数平均分子量　　（Ｍｎ
）　　　　　５８０７Ｍ食平均分子葉　ＣＭＷ）　　　
　　６３７０分散度　（Ｍｙ／Ｍｎ　）　　　１．ｌ５
ｉ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　２０８．３　ＣＰ
ｐｍ））Ｉ（ｐｐｍ）よりの計算分子量　　４９２０粘
度（２５’Ｃ） ６４センチボイズ 実施例５ α位にペンタフルオロフェニル基ｋ　ｔＪＪ位に３−ア
ミノプロピル基金・有するジメチルシロキサン化合物の
製造 攪拌装置と冷却装置を取り付けた１ｉ三口丸底フラスコ
に参考例５で得られたシロキサン化合物４９．２ｆとト
ルエン５０　ｍｌを仕込み１１０°Ｃに加熱した。塩化
白金酸５．２　Ｘ　１０−４９　（１，０Ｘ　１０−６
モル）全添加したのちに３−（Ｎ−トリメチルシリルア
ミノ）プロペン１．４２Ｆ（０，０１１モル）を滴下に
て添加し念。滴下終了後、反応温度１１０°Ｃｋ保った
まま２０時間熟成させた後、メタノール３００ノを用い
て脱トリメチルシリル化反応を行った１こうして得られ
た反応物の低沸分ｔ−１００℃／　１０　ｔｘ　Ｈｇの
条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シロキサン化合
物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および滴定法によるアミノ基定量デー
タは下記の通りであった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ） ３４００〜３２５０ｅＭ−’　（−ＮＨｔ）２９７０備
−１（Ｃ−Ｈ） １２６０（’１１　　’　（Ｓ　１−ＣＨｓ）１２５０
〜１１５０ＣＩＩ−’　（ＣＦ２．　ＣＦｓ　）１１２
０〜１０５００１−１　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（トルエン
）ポリスチレン換算分子量数平均分子＃　　　（Ｍｎ）
　　　　５８７０重量平均分子景　（Ｍｗ　）　　　　
６４５０分散度　（Ｍｗ／Ｍｎ　）　　　　１．１アミ
ノ基の定量データ アミン当量　　　　５０２０ 粘度（２５°Ｃ） ８４センチボイズ 参考例６ α位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基金０位にヒドロシリル基を有するジメチ
ルシロキサン化合物の製造攪拌装置と冷却装置全域り付
けた５ｉ三口丸底フラスコに予め乾燥させたテトラヒド
ロフラン１０００　ｍｌと（トリデカフルオロ−１，１
０２．２−テトラノ・イドロオクチル）ジメチルシラノ
ール５０．Ｏｆ　（０，１１９モル）とへキサメチルシ
クロトリシロキサン１１３０．２　’ｌ　（５，０８モ
ル）　ｋ　Ｎｔ気流下で仕込み、ブチルリチウムヘキサ
ン溶液（１，５モル／ｌ）０．４０鱈ｔを添加し、２０
°Ｃで１５時間重合させた。次に、ジメチルクロロシラ
ン１２．３５Ｆ（０，１３０６モル）とトリエチルアミ
ン１４９に加え１時間攪拌し重合を停止させた。合成物
を分液ロートに移し、生成した塩を水洗により除去した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。こうして得られ
た反応物の低沸分’ｋｌ　００’Ｃ／１０ｆｉＨｇの条
件で２時間かけて留去し、釜残に目的シロキサン化合物
をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
ゲルパーミェーションクロマトクラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および５ｉ−Ｈ差足量データは下記の
通りであった Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ） ２９７０ｚ−１（Ｃ−Ｈ） ２２５　Ｑｚ−Ｉ　ＣＦ３１−Ｈ） １２６０ｚ−１（Ｓ　１−ＣＨａ） １２５０〜１１５０ｔｌｌｌ−’　（Ｃｒｔ、ＣＦｓ　
）１１２０〜１０５０ｏ＋ｔ−１（Ｓ　１−０）ＧＰＣ
（）ルエン）ポリスチレン換算分子量数平均分子量　　
（Ｍｎ）　　　　　１１９１０Ｍ量平均分子量　（Ｍｗ
　）　　　　　１２８５０分散度　（Ｍｗ／Ｍｎ　）　
　　１．１Ｓ　ｉ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ）　　　　　　　　　１０１．６　（ｐｐｍ
）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子量　　９８４３粘度（２
５℃） １６５センチボイズ 実施例６ α位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基金０位に３−アミノプロピル−Ｊｌ有す
るジメチルシロキサン化合物の製造 攪拌装置と冷却装置を取り付けた１Ｍ三口丸底フラスコ
に参考例６で得られたシロキサン化合物９８．４＆と）
　Ａ、　ｘ、　ｙ　５０　＃ｌｋ仕込み１１０℃に加熱
した。塩化白金酸５．２　Ｘ　１Ｏ−４Ｆ　（１，０Ｘ
ＩＯ−６モル）を添加したのちに３−（Ｎ−トリメチル
シリルアミノ）プロペン１．４２Ｆ（０，０１１モル）
を滴下にて添加した。滴下終了後、反応温度１１０°Ｃ
を保ったま壕２０時間熟成させた後、メタノール１００
ｇＴｈ用いて脱トリメチルシリル化反応を行った。こう
して得られた反応物の低沸分を１００“０／　１０　ｌ
ｌｌｌＨｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シ
ロキサン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および滴定法によるアミン基定量デー
タは下記の通りであり、次式の構造と確認された。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ） ３４００〜３２５０（１Ｍ−’　（ＮＨ＊）２９７０ｃ
ｌＩ−’　（Ｃ−Ｈ） １２６０ｃ１１−’　（Ｓｉ−ＣＨｓ）１２５０〜１１
５　Ｑｍ−ｔ　（ＣＦｔ、ＣＦ’り１１２０〜１０５０
Ｇ−’（Ｓｔ−０）ＧＰＣ（）ルエン）ポリスチレン換
算分子量数平均分子量　　（Ｍｎ）　　　　　１２４９
０重量平均分子量　（Ｍｗ　）　　　　　１３４１０分
散度　（Ｍｗ／Ｍｎ　）　　　１．１アミノ基の定量デ
ータ アミン当量　　　　１０３６０ 粘度（２５℃う １９９センチボイズ 参考例７ α　、７位にトリデカフルオロ−１，１，２゜２−テト
ラハイドロオクチル基金０位にヒドロシリル基を有する
ジメチルシロキサン化合物（ヒドロシリル基基準のシロ
キサン鎖が２本）の製造 攪拌装置と冷却装置を取り付けた５１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン１０００−と（ト
リデカフルオロ−１，１０２．２−テトラハイドロオク
チル）ジメチルシラノール５０．０ｊＦ（０，１１９モ
ル）とへキサメチルシクロトリシロキサン１１３０．２
　Ｆ　（５，０８モル）　ｋ　Ｎｔ気流下で仕込み、プ
テルリチクムヘキサン溶液（１，５モル／ｌ）０．４Ｃ
Ｊｘｔを添加し、２０°Ｃで１５時間重合させた。次に
、メチルジクロロシラン７．５１１０．０６５３モル）
とトリエチルアミン１４＆’ｉ加え１時間攪拌し重合を
停止させた。合成物を分液ロートに移し、生成し／こ基
金水洗により除去した後、無水硫酸す）　ＩＪウムで乾
燥させた。こうして得られた反応物の低沸分’！ｒ１０
０℃／１０ＷＨｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に
目的シロキサ／化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲｎスペクトルＧＰＣ（
ゲルパーミニ＝７ヨンクロマトグラフイー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および５ｉ−Ｈ基定値データは下記の
通９であり、ＧＰＣデータおよびＨ（ｐｐｍ）よりの分
子量の値が、同条件、同スケールで隋加クロロンランの
種類のみを変えた参考例６（ヒドロシリル基基準のシロ
キサン鎖が１本）の値のほぼ２倍であることから、次式
のヒドロシリル基基準のシロキサン鎖が２本の構造のも
のと確認された。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ） ２９７０ｍ−’　（Ｃ−Ｈ） ２２５０Ｇｇ−１（Ｓ　１−Ｈ） １２６０ｃｍ−’　（Ｓ　ｉ　−ＣＨ５）１２５０〜１
１５０ｃｙｓ　　１　（ＣＦ２．　ＣＦｓ　）１１２０
〜１０５０４　　’　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（トルエン）
ポリスチレン換算分子量数平均分子ｔ　　　（Ｍｎ）　
　　　　１９７４０″ｘｉ乎均分子：！ｌ　　（Ｍｗ）
　　　　２３７２０分散度　（Ｍｗ／Ｍｎ　）　　　１
．２Ｓｉ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　５　Ｂ、９　（ｐ
ｐｍ）Ｈ（１）ｉ）ｍ）よりの計算分子１１　　１８５
５０粘度（２５°Ｃ） ４２３センチボイズ 実施例７ α、α′位にトリデカフルオ’　−１＋　　１　＋　２
　＋２−テトラハイドロオクチル基をω位に３−アミノ
プロピル基含有するジメチルシロキサン化キサン化合物
ｔｉｔは定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩ　ｎスペクトル、ＧＰＣ
（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）、粘度の
それぞれの分析結果および滴定法によるアミン差足ｎデ
ータは下記の通υであり２次式の構造と確認された。
に参考例７で得られたシロキサン化合物１８５．５ノと
）　ルｘ　：ｙ　ｔ　００　ｍｌ’に仕込み１１０°Ｃ
に加熱した。塩化白金酸５２）＜ＩＱ−４ダ（１，０Ｘ
１０−８モル）全添加したのちに３−（Ｎ−）ジメチル
シリルアミノ）プロペン１．４２ｙ（ｏ、ｏｉｉモル）
を滴下にて添加した。滴下終了後、反応温度ｘｔｏ’ｃ
を保ったまま２０時間熟成させた後、メタノール３００
ｆ！を用いて脱トリメチルシリル化反応を行った。こう
して得られた反応物の低沸分ゲ１００°Ｃ／　１０　ｍ
Ｈｇの条件で２時間かけて留去し、葵残に目的シロＩ　
Ｒ（ＫＢｒ） ３４００〜３２５０　ｔ’ｌｌ　−’　（−ＮＨｔ　）
２９７０ｍ−１（Ｃ−Ｈ） １２６０３−’　（Ｓ　ｉ　−ＣＨ：１　）１２５０〜
１１５０Ｃ屑−１（ＣＦ２．　ＣＦ’、　）１１２０〜
１０５０ｔｙｎ−’　（Ｓ　ｉ−０）ＧＰＣ（）ルエン
）ポリスチレン換算分子量数平均分子量　　（Ｍｎ）　
　　　　２００００重量平均分子量　（Ｍｗ）　　　　
　２３９２０分散度　（Ｍｗ／Ｍｎ　）　　　１．２ア
ミノ基の定量データ アミン当Ｊ＃　　　　　１９１４０ 粘度（２５°Ｃ） ４８３センチボイズ 参考例８ ａ　、　ａ’、　／’位にトリデカフルオロ−１，１０
２．２−テトラハイドロオクチル基をω位にヒドロシリ
ル基を有するジメチルシロキサン化合物（ヒドロシリル
基基準のシロキサン鎖が３本）の製造 攪拌装置と冷却装置を取り付けた５ｆ三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒトσ７ラン１０００　ｍｌと
（トリデカフルオロ−１，１０２．２−テトラハイドロ
オクチル）ジメチルシラノール５０．０１０．１１９モ
ル）とヘキサメチルシクロトリシロキサン１ｔ　３０．
２９　（５，０８モル）−＋Ｎ、気流下で仕込み、ブチ
ルリチウムへキサン溶液（１，５モル／　１１　）　０
．４０　ｍｌを添加し、２０°Ｃで１５時間重合させた
。次に、トリクロロシラン６．９０１０．０４３５モル
）とトリエチルアミン１４ｆ’ｉ加え１時間攪拌し重合
を停止させた。合成物を分液ロートに移し、生成した塩
を水洗により除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
せた。こうして得られ九反応物の低沸分１ｋ１００℃／
ＬＯＩＭＨｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的
シロキサン化合物を目ぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および５ｌ−Ｈ差足量データは下記の
通りであり、ＧＰＣデータおよびＨ（ｐｐｍ）よりの分
子量の値が、同条件、同スケールで添加クロロシランの
ｉｓｔのみを変えた参考例６（ヒドロシリル基基準のシ
ロキサン鎖が１本）の値のほぼ３倍であることから、次
式のヒドロシリル基基準のシロキサン鎖が３本の構造の
ものと確認された。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ） ２９７０α−１（Ｃ−Ｈ） ２２５０ｍ−１（Ｓｉ−Ｈ） １２６０ｍ−１（Ｓｔ−ＣＨｓ） １２５０〜１１５０備−’　（ｃｉ”ｔ、　　ＣＦｓ　
）１１２０〜１０５０ａ＋＋−１（８１−０）Ｇｌ）Ｃ
（）ルエン）ポリスチレン換算分子量数平均分子量（Ｍ
ｎ）　　　　３３７９０重量平均分子量　（Ｍｗ　）　
　　　　３７７１０分散度　（Ｍｗ／Ｍｎ　）　　　１
．ＩＳ　ｉ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　３８．８　（ｐＩ
）ｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子量　　２９５９０粘
度（２５℃） ６８１センチボイズ 実施例８ α、　　ａ’、　　ｄ’位にトリデカフルオロ−１．１
０２．２−テトラハイドロオクチル基をω位に３−アミ
ノプロピル基を有するジメチルシロキサン化合物の製造 攪拌装置と冷却装置を取り付けた１１三口丸底フラスコ
に参考例８で得られたシロキサン化合物２９５．９９と
トルエン１００解ｌを仕込み１１０　’Ｃに加熱した。
塩化白金１ｉ１５．２　Ｘ　１Ｏ−４ｆ　（ｔ、Ｑ　ｘ
　１０−ｓモル）を添加したのちに３−（Ｎ−）リンチ
ルシリルアミノ）プロペン１４２ｇ（０，０１１モル）
奮滴下にて添加した。滴下終了後、反応温度１１０’Ｃ
′ｔ−保ったまま２０時間熟成させた後、メタノール３
００ｆｌｔ１いて脱トリメチルシリル化反応を行った。
こうして得られた反応物の低沸分’１１００℃／１０ｆ
）ｌｌ＆の条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シロ
キサン化合物をほぼ定量的な収率で得た。得られたシロ
キサン化合物のＩＲスペクトル、　ｃｐｃ（ケルパーミ
ェーションクロマトクラフィー）、粘度のそれぞれの分
析結果および滴定法によるアミン基定量データは下記の
通りであり、次式の構造と確認された。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ） ３４００〜３２５０　（：１１−’　（−ＮＨｔ　）２
９７０ｃｌＩ−１（Ｃ−Ｈ） １２６０ＣＩＲ−’　（Ｓｉ−ＣＨｓ）１２５０〜１１
５０ＣＭ−’　（ＣＦ２．ＣＦＩ　）１１２０〜１０５
０ｃＭ−１（Ｓ　ｉ”ｏ）ＧＰＣ（）ルエン）ポリスチ
ビン換算分子量数平均分子量　　（Ｍｎ）　　　　　３
３４８０重量平均分子ｉＩＣ（Ｍｗ）　　　　　４０２
３０分散度　（Ｍｗ／Ｍｎ　）　　　１．２７ミノ基の
定量データ アミン当量　　　　２９７８０ 粘度（２５°Ｃ） ６７５センチボイズ （発明の効果〕 本発明によるα位にフッ素原子含有置換基金有しω位に
アミノ基を有するシロキサ／化合物、０位又はα′位に
フッ素原子含有置換基を有しω位にアミン基を有するシ
ロキサン化合物又はα位、α′位もしくはα“位にフッ
素原子含有置換基を有しω位にアミ７基を有するシロキ
サン化合物を有する新規シロキサ／化合物をボリアｔド
、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、あるいは
アミン基と反応可能な置換基を有する合成樹脂等へ組み
込んだ場合、下記のような効果金得ることができる。
１）反応性基であるアミ７基によってボリアミド、ポリ
イミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂等アミノ基と反応
可能な置換基を有する合成樹脂に化学結合によって組み
込むことができるため、経時後の特性の低下を抑えるこ
とができる。
２）フルオロアルギル基が同一分子内に存在することに
より、フッ素原子含有置換基のもつ、撥水性、防汚性、
離型性、非接着性、撥油性、低摩擦性および耐着雪性な
ど従来のトリメチルシロキシ基末端のポリシロキサン化
合物では得られない、もしくは、さらに優れたフルオロ
アルキル基特有の諸機能をポリシロキサンの持つ特性全
損なうことなく付与する事ができる。
３）分子量分布（分散度）が１．１〜１．２と非常に狭
いものでは、分子鎖長がそろっているため合成樹脂へ導
入した場合も分子鎖長のふぞろいのものに比べより均一
た構造全とり、加えてアニオンリビング重合による本発
明の化合物は、従来の酸性触媒や塩基性触媒による平衡
化反応ではどうしても避けられなかった除去不可能なジ
メチルシロキサンの環状物の生成がないためこれが原因
となっての物性低下やブリードおよび製品のばらつきが
抑えられ諸物性の向上が可能である。
４）グラフトポリマーとして合成樹脂の撥水性、防汚性
、離型性、非接着性、撥油性、低摩擦性等の特性の改善
にｒ１用した場合も、シロキサンの持つ機能に加えフル
オロアルキル基特有の機能を付与することができる上、
分子鎖長がそろっているため一定の構造ケとらせること
が可能で、しかも使用目的に合わせシロキサン部分とフ
ルオロアルキル基部分の分子鎖長を変えることで特性全
コントロールすることができ、これまでのフルオロアル
キル基を持たないジメチルシミキサンタイプに比べさら
に高性能を要求される用途、特に合成樹脂の表面改質な
どへと広く展開できる。゛まだ、従来得られていた特性
をより少ない使用量で実現することができるため、対象
となる合成樹脂の基本物性に与えるシロキサンによる悪
影４Ｉヲ極力抑えることができる。
５）反応性基であるアミノ基を基準とし九１から３本ま
でシロキサン鎖の本数、要求に応じて制御されたシロキ
サン鎖の鎖長、シロキサン鎖末端のフッ素原子含有置換
基の種類の３条件を任意に選択した化合物を得ることが
でき、目的合成樹脂の要求機能特性に合わせてより微妙
なコントロールされた特性が付与できる。
以上

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式が（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） 〔一般式（ I ）において、ｊは２〜２０００の整数を
    表わし、Ｒ＾１はペンタフルオロフェニル基、または下
    記式（II） ＣａＨｂＦ＿２＿ａ＿−＿ｂ＿＋＿１・・・・・（II）
    （式（II）中、ａは３〜１８の整数、ｂは０から２ａの
    整数を表わす。）で表わされる直鎖もしくは分岐状のフ
    ルオロアルキル基である置換基を表わし、Ｒ＾２は下記
    式（III） −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２・・・・・（III
    ）で示される置換基を表わし、Ｒ＾３およびＲ＾４はそ
    れぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基
    を表わす。〕で示されるオルガノシロキサン化合物。
  2. （２）請求項（１）に記載のオルガノシロキサン化合物
    において、一般式（ I ）中のＲ＾１で示される置換基
    が、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリデカフ
    ルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチル基、
    または、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ
    ハイドロデシル基であるオルガノシロキサン化合物。
  3. （３）一般式が（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（IV） 〔一般式（IV）において、ｋおよびｌは２〜２０００の
    整数を表わし、Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞれ、炭素原
    子数１〜４のアルキル基、ペンタフルオロフェニル基、
    または下記式（II）ＣａＨｂＦ＿２＿ａ＿−＿ｂ＿＋＿
    １・・・・・（II）（式（II）中、ａは３〜１８の整数
    、ｂは０から２ａの整数を表わす。）で表わされる直鎖
    もしくは分岐状のフルオロアルキル基である置換基を表
    わし、Ｒ＾５およびＲ＾６のうち少なくとも１つは前記
    置換基のうちフッ素含有置換基であり、Ｒ＾２は下記式
    （III） −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２・・・・・（III
    ）で示される置換基を表わし、Ｒ＾７は炭素原子数１〜
    ４のアルキル基またはフェニル基を表わす。〕で示され
    るオルガノシロキサン化合物。
  4. （４）請求項（３）に記載のオルガノシロキサン化合物
    において、一般式（IV）中のＲ＾５およびＲ＾６で示さ
    れる置換基がそれぞれ、炭素原子数１〜４のアルキル基
    、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリデカフル
    オロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチル基、ま
    たは、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハ
    イドロデシル基であるオルガノシロキサン化合物。
  5. （５）一般式が（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（Ｖ） 〔一般式（Ｖ）において、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ２
    〜２０００の整数を表わし、Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ＾
    １＾０はそれぞれ、炭素原子数１〜４のアルキル基、ペ
    ンタフルオロフェニル基、または下記式（II） ＣａＨｂＦ＿２＿ａ＿−＿ｂ＿＋＿１・・・・・（II）
    （式（II）中、ａは３〜１８の整数、ｂは０から２ａの
    整数を表わす。）で表わされる直鎖もしくは分岐状のフ
    ルオロアルキル基である置換基を表わし、Ｒ＾８、Ｒ＾
    ９およびＲ＾１＾０のうち少なくとも１つは前記置換基
    のうちフッ素含有置換基であり、Ｒ＾２は下記式（III
    ） −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２・・・・・（III
    ）で示される置換基を表わす。〕で示されるオルガノシ
    ロキサン化合物。
  6. （６）請求項（５）に記載のオルガノシロキサン化合物
    において、一般式（Ｖ）中のＲ＾８、Ｒ＾９およびＲ＾
    １＾０で示される置換基がそれぞれ、炭素原子数１〜４
    のアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、
    トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオ
    クチル基、または、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，
    ２−テトラハイドロデシル基であるオルガノシロキサン
    化合物。
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