ES2345272T3 - Fluorosilicona y agentes de tratamiento superficial que contienen fluor y silicio. - Google Patents
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Abstract
Un polímero que contiene flúor que comprende unidades de repetición derivadas de: (A) un monómero que comprende; (a) un monómero que contiene flúor de la fórmula: CH2=C(X)COOYRf, en la que X es un átomo de hidrógeno, un grupo orgánico monovalente o un átomo de halógeno, Y es un enlace directo o un grupo orgánico divalente, y Rf es un grupo fluoroalquilo que tiene de 1 a 21 átomos de carbono, y (B) un organopolisiloxano con funcionalidad mercapto.
Description
Fluorosilicona y agentes de tratamiento
superficial que contienen flúor y silicio.
Esta solicitud tiene prioridades respecto a las
Solicitudes de Estados Unidos Nº 60/679.150 y 60/711.335, cuyas
descripciones se incorporan en el presente documento por
referencia.
La invención se refiere a un producto de
reacción de fluorosilicona de un organopolisiloxano con
funcionalidad mercapto y un monómero que contiene flúor, y a
métodos para preparar la fluorosilicona. Los productos de
fluorosilicona son adecuados para aplicarlos a sustratos tales como
telas, particularmente tejidos, para conferir propiedades de
repelencia de aceite (oleofobicidad) a la tela.
El producto de reacción de fluorosilicona (es
decir, un polímero que contiene flúor y silicio) es útil para un
agente de tratamiento superficial que confiere una excelente
repelencia de agua, repelencia de aceite, resistencia a manchas y
sensación a un sustrato, tal como una tela.
Los polímeros de fluorocarbono se usan
extensivamente en la industria textil para conferir
oleofobicidad/repelencia de aceite a un tejido. Por ejemplo, el
documento US-A-5247008 describe
agentes de acabado para telas, piel, papel y sustratos minerales,
que son dispersiones acuosas de un copolímero de un acrilato o
metacrilato de perfluoroalquilo, un acrilato o metacrilato de
alquilo y un acrilato o metacrilato de aminoalquilo.
El documento
US-A-5068295 describe un repelente
de agua y aceite que comprende un copolímero de un acrilato o
metacrilato de perfluoroalquilo, un pliorganosiloxano que contiene
un grupo vinilo y un monómero de vinilo que contiene un isocianato
o grupo isocianato bloqueado.
Los documentos
US-A-658620 y
US-A-5883185 describen una
composición de tratamiento para telas, para hacerla repelentes del
agua y aceite, obtenida por co-hidrólisis y
condensación de (A) un alcoxisilano que lleva alquilo fluorado, (B)
un alcoxisilano que lleva amino y (C) un poliorganosiloxano que
lleva alcoxisililo.
El documento
US-A-5536304 describe la aplicación
de una mezcla de un polidimetilsiloxano terminado en anhídrido
succínico y un poli(fluoroalquil metacrilato) a algodón para
dar un tejido con repelencia de aceite.
El documento
US-A-6472019 describe tratar una
tela con un agente repelente de agua y aceite que comprende un
polímero que contiene flúor y un compuesto de ácido graso sulfatado,
y los documentos WO 2004/069935 y WO 2004/069955 describen un
polímero que contiene flúor suministrado como una dispersión acuosa
para el tratamiento de telas.
Una de las desventajas principales de los
acabados tópicos preparados con polímeros de fluorocarbono es que
confieren una sensación áspera a la superficie del tejido. Hay una
necesidad de agentes de tratamiento de telas que confieran
oleofobicidad y repelencia de aceite a los tejidos, sin conferir una
sensación áspera a la superficie del tejido y, preferiblemente,
mientras que al mismo tiempo confieren una mejora en la sensación,
comparado con el tejido sin tratar.
Hasta ahora, para dar repelencia tanto de agua
como de aceite y suavidad a un sustrato tal como una tela, una
composición repelente de agua y aceite que comprende un grupo
perfluoroalquilo, que da repelencia de agua y aceite, y un
compuesto de silicona, que da suavidad, se ha usado ampliamente.
Véanse, por favor, por ejemplo, los documentos
JP-A-58-42682,
JP-A-60-190408,
JP-A-63-075082,
JP-A-09-143877, y
USP4070152.
Existe, por ejemplo, un método para usar un
copolímero de un monómero de acrilato que contiene flúor y un
monómero de acrilato de silicona para el mismo propósito (por
ejemplo, documentos
JP-A-02-214791 y
JP-A-03-231986).
Este método, sin embargo, tiene el problema de que se reduce la
repelencia de agua y aceite.
A propósito, el polímero de fluoroacrilato usado
como el agente de tratamiento superficial convencional necesita al
menos 8 átomos de carbono en el grupo fluoroalquilo para dar una
repelencia de agua y aceite suficiente. Como dicho polímero de
fluoroacrilato tiene una alta hidrofobicidad, en el caso de la
polimerización en emulsión, es necesario que la cantidad de
emulsionante usado sea grande, el problema de que el tipo de
emulsionante está limitado y la necesidad de que un adyuvante de
disolvente debería usarse debido a una mala compatibilidad con otro
monómero sin flúor. En el caso de una polimerización en solución, se
da el problema de que la solubilidad en el disolvente de
polimerización disminuye por la misma razón.
Los resultados de un estudio reciente (Informe
de la EPA "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL
TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS
SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)) y
similares aclaran que un PFOA (ácido perfluorooctanoico) tiene un
riesgo potencial de carga medioambiental. La EPA (Agencia para la
Protección del Medio Ambiente de Estados Unidos) anunció el 14 de
abril de 2003 que la EPA intensificaba la investigación
científica.
Por otro lado, el Registro Federal (FR Vol. 68,
Nº 73/16 de abril de 2003
[FRL-2303-8])
(http://www.epa.gov/
opptintr/pfoa/pfoafr.pdf), EPA Environmental News para publicación en abril de 2003 (lunes) "EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/
pfoaprs.pdf), y EPA OPPT FACT SHEET 14 de abril de 2003 (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf) anunció que un "telómero" fluorado puede metabolizarse o descomponerse a PFOA. Se anunció también que el telómero se usa en un gran número de productos comerciales, incluyendo espumas contrafuego, productos para higiene y productos de limpieza, así como para el recubrimiento resistente a manchas, suciedad y grasa sobre alfombras, telas, papel y piel.
opptintr/pfoa/pfoafr.pdf), EPA Environmental News para publicación en abril de 2003 (lunes) "EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/
pfoaprs.pdf), y EPA OPPT FACT SHEET 14 de abril de 2003 (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf) anunció que un "telómero" fluorado puede metabolizarse o descomponerse a PFOA. Se anunció también que el telómero se usa en un gran número de productos comerciales, incluyendo espumas contrafuego, productos para higiene y productos de limpieza, así como para el recubrimiento resistente a manchas, suciedad y grasa sobre alfombras, telas, papel y piel.
El documento EP 1 217 119 A1 describe el
producto de reacción obtenido por co-hidrólisis y
condensación de (A) un alcoxisilano que lleva alquilo fluorado, (B)
un alcoxisilano que lleva amino y (C) un poliorganosiloxano que
lleva un alcoxisililo, para proporcionar una composición de
tratamiento repelente de agua/aceite, soluble en agua, que confiere
repelencia de agua, suavidad y tacto a las telas.
Diversos resultados de investigaciones recientes
indican que, en vista del tratamiento práctico de las fibras con el
agente de tratamiento superficial (particularmente, el agente
repelente de agua y aceite), la propiedad superficial importante no
es un ángulo de contacto estático, sino un ángulo de contacto
dinámico, particularmente un ángulo de contacto inverso. Es decir,
el ángulo de contacto en avance del agua no depende del número de
carbonos de la cadena secundaria de fluoroalquilo, sino del ángulo
de contacto inverso del agua en el caso de que un número de
carbonos de, cómo máximo, 7, que es notablemente bajo, comparado con
el caso de que el número de carbonos sea de al menos 8.
Correspondientemente a esto, un análisis por rayos X muestra que la
cadena secundaria cristaliza cuando el número de carbonos de la
cadena secundaria es al menos 7. Se sabe que la repelencia de agua
real tiene una relación con la cristalización de la cadena
secundaria y que la movilidad de las moléculas del agente de
tratamiento superficial es un factor importante para la expresión de
los rendimientos actuales (por ejemplo, MAEKAWA takashige, FINE
CHEMICAL, Vol. 23, Nº 6, página 12 (1994)). Por consiguiente, se
cree que el polímero de acrilato que tiene un bajo número de carbono
del grupo fluoroalquilo en la cadena secundaria, que es como máximo
7 (particularmente como máximo 6) tiene una baja cristalinidad, de
manera que el polímero no puede satisfacer los rendimientos reales
(particularmente repelencia de agua).
Hasta ahora, se sabe que el polímero de acrilato
que contiene flúor que tiene una posición alfa sustituida con
flúor, cloro o similares tiene una buena adhesión a un sustrato,
forma una película que tiene una gran resistencia y confiere una
buena repelencia al agua y aceite (documentos
JP-A-63-90588,
JP-A-63-99285 y
JP-A-01-315471).
Estas publicaciones muestran también que el número de carbonos del
grupo fluoroalquilo usado en los ejemplos de trabajo es al menos 8,
y estas publicaciones no hablan del uso de monómero de acrilato que
tiene un grupo fluoroalquilo, que tiene como máximo 6 átomos de
carbono.
Se propone el uso de un polímero de acrilato que
contiene flúor que tiene el grupo fluoroalquilo con, como máximo, 4
átomos de carbono, y en el que la posición alfa está sustituida con
flúor, cloro o similares (por ejemplo, el documento
WO2004-096939). Puesto que la película de polímero,
sin embargo, es fuerte, la sensación de la tela tratada se
deteriora problemáticamente.
Un método para añadir un polímero de silicona o
de copolimerizar un monómero que contiene silicio se propone para
el grupo fluoroalquil alquilo que tiene, como máximo, 4 átomos de
carbono para dar tanto una buena repelencia de agua y aceite como
una sensación (por ejemplo, documento
WO2004-108855). El aumento del contenido de polímero
de silicona, sin embargo, disminuye problemáticamente la repelencia
de agua y aceite.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar un agente repelente de agua y aceite que comprende un
polímero de acrilato que contiene flúor que confiere una excelente
repelencia de agua y aceite y resistencia a manchas a un sustrato,
cuando el sustrato se trata con el agente repelente de agua y
aceite.
Los presentes inventores descubrieron que el
objeto mencionado anteriormente puede conseguirse mediante un
polímero que se forma a partir de un monómero que comprende un
monómero que contiene flúor y que se polimeriza en presencia de un
organopolisiloxano con funcionalidad mercapto.
La presente invención proporciona un polímero
que contiene flúor que comprende unidades de repetición derivadas
de un monómero que comprende un monómero que contiene flúor, en el
que el polímero que contiene flúor tiene un organopolisiloxano con
funcionalidad mercapto que posee un resto de silicona.
La presente invención proporciona también un
método para producir un polímero que contiene flúor que comprende
unidades de repetición derivadas de un monómero que comprende un
monómero que contiene flúor, comprendiendo el método polimerizar el
monómero en presencia de un organopolisiloxano con funcionalidad
mercapto para dar el polímero que contiene flúor.
Esta invención proporciona un polímero que
contiene flúor que comprende unidades de repetición derivadas
de:
(A) un monómero que comprende;
- (a)
- un monómero que contiene flúor de la fórmula:
CH_{2}=C(X)COOYRf,
- en la que
- X es un átomo de hidrógeno, un grupo orgánico monovalente o un átomo de halógeno,
- Y es un enlace directo o un grupo orgánico divalente y
- Rf es un grupo fluoroalquilo que tiene de 1 a 21 átomos de carbono, y
(B) un organopolisiloxano con funcionalidad
mercapto.
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La presente invención proporciona también un
método para producir un polímero que contiene flúor que comprende
polimerizar:
(A) un monómero que comprende:
- (a)
- un monómero que contiene flúor de la fórmula:
CH_{2}=C(X)COOYRf,
- en la que
- X es un átomo de hidrógeno, un grupo orgánico monovalente o un átomo de halógeno,
- Y es un enlace directo o un grupo orgánico divalente, y
- Rf es un grupo fluoroalquilo que tiene de 1 a 21 átomos de carbono,
en presencia de;
(B) un organopolisiloxano con funcionalidad
mercapto.
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El polímero que contiene flúor (es decir, un
producto de fluorosilicona) de la presente invención es útil para
proporcionar propiedades de repelencia de aceite a diversas
superficies. Cuando se tratan telas, la fluorosilicona de la
presente invención puede proporcionar también una sensación manual
más suave que los tratamientos con repelente de aceite basados en
fluorocarbono convencionales.
El monómero que contiene flúor (a) es,
preferiblemente, un compuesto de la fórmula:
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que X es un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 21
átomos de carbono, un átomo de halógeno (tal como un átomo de
flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo o un átomo de yodo), un
grupo CFX^{1} X^{2} (en la que X^{1} y X^{2} es un átomo de
hidrógeno o un átomo de halógeno (tal como un átomo de flúor, un
átomo de cloro, un átomo de bromo o un átomo de yodo)), un grupo
ciano, un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a
21 átomos de carbono, un grupo bencilo sustituido o no sustituido,
o un grupo fenilo sustituido o no sustituido, Y es un enlace
directo, un grupo alifático que tiene de 1 a 10 átomos de carbono,
un grupo aromático o cicloalifático que tiene de 6 a 10 átomos de
carbono, un grupo -CH_{2}
CH_{2}N(R^{1})SO_{2}- (en la que R^{1} es un
grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono) o un grupo
-CH_{2} CH(OY^{1})CH_{2}- (en la Y^{1} es un
átomo de hidrógeno o un grupo acetilo), Rf es grupo fluoroalquilo
lineal o ramificado que tiene de 1 a 21 átomos de
carbono.
\newpage
De acuerdo con la presente invención, cuando se
trata un sustrato, el agente repelente de agua y aceite que
comprende el polímero de acrilato que contiene flúor puede conferir
una excelente repelencia de agua y aceite, y resistencia a manchas
al sustrato. Cuando el sustrato es una tela, la tela tratada tiene
una buena sensación.
En la presente invención, el monómero (A) que
forma el polímero que contiene flúor comprende:
(a) un monómero que contiene flúor,
(b) opcionalmente presente, un monómero sin
flúor distinto de un monómero reticulable, y
(c) opcionalmente presente, un monómero
reticulable.
El polímero que contiene flúor puede ser un
homopolímero formado a partir de un monómero o copolímero formado a
partir de al menos dos monómeros.
El homopolímero tiene las unidades de repetición
derivadas del monómero que contiene flúor (a). El copolímero puede
tener las unidades de repetición derivadas de al menos dos monómeros
que contienen flúor (a) o puede tener, además de las unidades de
repetición derivadas del monómero que contiene flúor (a), las
unidades de repetición derivadas del monómero (b) y, opcionalmente,
el monómero reticulable (c).
El polímero que contiene flúor puede prepararse
por polimerización del monómero (A) en presencia del
organopolisiloxano con funcionalidad mercapto (B).
El polímero que contiene flúor que constituye el
agente de tratamiento superficial de la presente invención
comprende
(a) el monómero que contiene flúor, y
opcionalmente, (b) el monómero sin flúor
distinto del monómero reticulable, y
opcionalmente, (c) el monómero reticulable.
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El componente (a) de la presente invención es un
monómero que contiene flúor de la fórmula:
CH_{2}=C(X)COO-Y-Rf
donde
Rf es un grupo fluoroalquilo que tiene de 1 a 21
átomos de carbono,
X es un átomo de hidrógeno, un grupo orgánico
monovalente o un átomo de halógeno, y
Y es un enlace directo o un grupo orgánico
divalente. Y puede ser, por ejemplo, un grupo alquileno lineal o
ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, un
grupo de la fórmula -(CH_{2})_{X}- donde x es de 1 a 10,
un grupo de la fórmula -SO_{2}N (R^{1})R^{2}- o de la
fórmula -CON(R^{1})R^{2}-, donde R^{1} es un
grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y R^{2} es un
grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de
carbono o un grupo de la fórmula,
-CH_{2}CH(OR^{3})CH_{2}-, donde R^{3}
representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a
10 átomos de carbono, tal como formilo o acetilo, o un grupo de la
fórmula -Ar-CH_{2}- donde Ar es un grupo arileno,
que opcionalmente tiene un sustituyente. X puede ser, por ejemplo,
H, Me (grupo metilo), cloro, bromo, yodo, flúor, CN, CF^{3}.
El monómero que contiene flúor (a) es,
preferiblemente, un compuesto de la fórmula:
en la
que
X es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo
lineal o ramificado que tiene de 1 a 21 átomos de carbono, un átomo
de halógeno (tal como un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo
de bromo, un átomo de yodo), un grupo CFX^{1} X^{2} (en la que
X^{1} y X^{2} es un átomo de hidrógeno, un átomo de cloro, un
átomo de bromo o un átomo de yodo), un grupo ciano, un grupo
fluoroalquilo lineal o ramificado, que tiene de 1 a 21 átomos de
carbono, un grupo bencilo sustituido o no sustituido o un grupo
fenilo sustituido o no sustituido,
Y es un enlace directo, un grupo alifático que
tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo aromático o
cicloalifático que tiene de 6 a 10 átomos de carbono,
un grupo -CH_{2}
CH_{2}N(R^{1})SO_{2}- (en la que R^{1} es un
grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono) o
un grupo -CH_{2}
CH(OY^{1})CH_{2}- (en la que Y^{1} es un átomo
de hidrógeno o un grupo acetilo), Rf es un grupo fluoroalquilo
lineal o ramificado que tiene de 1 a 21 átomos de carbono.
La posición alfa del monómero que contiene flúor
puede estar sustituida con un átomo de halógeno o similar. Por
consiguiente, en la fórmula (I), X puede ser un grupo alquilo lineal
o ramificado que tiene de 2 a 21 átomos de carbono, un átomo de
flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo, un
grupo CFX^{1} X^{2} (en la que X^{1} y X^{2} es un átomo de
hidrógeno, un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo
o un átomo de yodo), un grupo ciano, un grupo fluoroalquilo lineal o
ramificado que tiene de 1 a 21 átomos de carbono, un grupo bencilo
sustituido o no sustituido o un grupo fenilo sustituido o no
sustituido.
En la fórmula (I), el grupo Rf es
preferiblemente un grupo perfluoroalquilo. El número de carbonos del
grupo Rf es de 1 a 21, por ejemplo, de 1 a 6, particularmente de 1
a 5, especialmente de 1 a 4.
Y es preferiblemente un grupo alifático que
tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo aromático, o un grupo
cicloalifático que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo
-CH_{2}CH_{2}N(R^{1})SO_{2}- (R^{1} es un
grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono) o un grupo
-CH_{2}CH(OY^{1}) CH_{2}- (Y^{1} es átomo de
hidrógeno o un grupo acetilo). El grupo alifático es preferiblemente
un grupo alquileno (particularmente el número de carbono es de 1 a
4, por ejemplo, 1 ó 2). El grupo aromático y el grupo cicloalifático
pueden estar sustituidos o no sustituidos.
Los ejemplos del monómero que contiene flúor (a)
son los siguientes:
en las que Rf es un grupo
fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene, por ejemplo, de 1 a 6
átomos de
carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
Otros ejemplos no limitantes representativos del
monómero que contiene flúor (a) incluyen los siguientes:
CF_{3}(CF_{2})_{7}(CH_{2})_{2}OOCH=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}(CH_{2})_{2}OOC(CH_{3})=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}(CH_{2})_{10}OCH=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}(CH_{2})_{10}OCOC(CH_{3})=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{6}CH_{2}OCOCH=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{8}CH_{2}OCOCH=CH_{2}
(CF_{3})_{2}CF(CF_{2})_{6}(CH_{2})_{2}OCOCH=CH_{2}
(CF_{3})_{2}CF(CF_{2})_{8}(CH_{2})_{2}OCOCH=CH_{2}
(CF_{3})_{2}CF(CF_{2})_{10}(CH_{2})_{2}OCOCH=CH_{2}
(CF_{3})_{2}CF(CF_{2})_{6}(CH_{2})_{2}OCOC(CH_{3})=CH_{2}
(CF_{3})_{2}CF(CF_{2})_{8}(CH_{2})_{2}OCOC(CH_{3})=CH_{2}
(CF_{3})_{2}CF(CF_{2})_{10}(CH_{2})_{2}OCOC(CH_{3})=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{9}(CH_{2})_{2}OCOCH=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{9}(CH_{2})_{2}OCOC(CH_{3})=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{11}
(CH_{2})_{2}OCOCH=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{11}
(CH_{2})_{2}OCOC(CH_{3})=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}SO_{2}N(CH_{3})(CH_{2})_{2}OCOCH=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}SO_{2}N(C_{2}H_{5})(CH_{2})_{2}OCOCH=CH_{2}
(CF_{3})_{2}CF(CF_{2})_{8}CH_{2}CH(OCOCH_{3})CH_{2}OCOC(CH_{3})=CH_{2}
(CF_{3})_{2}CF(CF_{2})_{6}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OCOCH=CH_{2}
C_{8}F_{17}-O-Ph-CH_{2}OCOCH=CH_{2}
(donde Ph representa 1,4-fenileno)
C_{5}F_{11}-O-Ph-CH_{2}OCOC(CH_{3})=CH_{2}
C_{8}F_{17}-O-Ph-COOCH_{2}CH(OH)CH_{2}OCOC(CH_{3})=CH_{2}
(CF_{3})_{2}CFOCOC(CH_{3})=CH_{2}
(CF_{3})_{2}CF(CH_{2})_{2}OCOC(CH_{3})=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}SO_{2}N(CH_{3})(CH_{2})_{2}OCOC(F)=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}SO_{2}N(CH_{3})(CH_{2})_{2}OCOC(Cl)=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}SO_{2}N(CH_{3})(CH_{2})_{2}OCOC(Br)=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}SO_{2}N(CH_{3})(CH_{2})_{2}OCOC(I)=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}SO_{2}N(CH_{3})(CH_{2})_{2}OCOC(CF_{3})=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}SO_{2}N(CH_{3})(CH_{2})_{2}OCOC(CN)=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}SO_{2}N(CH_{3})(CH_{2})_{2}OCOC(C_{6}H_{5})=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}(CH_{2})_{2}OCOC(F)=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}(CH_{2})_{2}OCOC(Cl)=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}(CH_{2})_{2}OCOC(Br)=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}(CH_{2})_{2}OCOC(I)=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}(CH_{2})_{2}OCOC(CF_{3})=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}(CH_{2})_{2}OCOC(CN)=CH_{2}
CF_{3}(CF_{2})_{7}(CH_{2})_{2}OCOC(C_{6}H_{5})=CH_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero que contiene flúor puede tener las
unidades de repetición derivadas del monómero sin flúor (b). El
monómero sin flúor (b) es distinto del monómero reticulable (c). El
monómero (b) es preferiblemente un monómero sin flúor que tiene un
doble enlace carbono-carbono. El monómero (b) es
preferiblemente un monómero de vinilo que no tiene flúor. El
monómero sin flúor (b) generalmente es un compuesto que tiene un
doble enlace carbono-carbono. Los ejemplos
preferibles del monómero sin flúor (b) incluyen, por ejemplo,
etileno, acetato de vinilo, haluro de vinilo tal como cloruro de
vinilo, haluro de vinilideno tal como cloruro de vinilideno,
acrilonitrilo, estireno, (met)acrilato de polietilenglicol,
(met)acrilato de polipropilenglicol, (met)acrilato de
metoxipolietilenglicol, (met)acrilato de
metoxipolipropilenglicol, vinil alquil éter e isopreno. El monómero
sin flúor (b) no se limita a estos ejemplos. El monómero sin flúor
(b) puede contener haluro de vinilo y/o haluro de vinilideno.
El monómero sin flúor (b) puede ser un éster de
(met)acrilato que tiene un grupo alquilo. El número de átomos
de carbono del grupo alquilo puede ser de 1 a 30, por ejemplo, de 6
a 30, por ejemplo, de 10 a 30. Por ejemplo, el monómero sin flúor
(b) puede ser un acrilato de la fórmula general:
CH_{2}=CA^{1}COOA^{2}
en la que A^{1} es un átomo de
hidrógeno, un grupo metilo o un átomo de halógeno (por ejemplo, un
átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo) distinto de
un átomo de flúor, y A^{2} es un grupo alquilo representado por
C_{n}H_{2n+1} (n = de 1 a
30).
El polímero que contiene flúor puede contener
las unidades de repetición derivadas del monómero reticulable (c).
El monómero reticulable (c) puede ser un monómero de vinilo sin
flúor que tiene al menos dos grupos y/o átomos de carbono
reactivos. El monómero reticulable (c) puede ser un compuesto que
tiene al menos dos dobles enlaces carbono-carbono o
un compuesto que tiene al menos un doble enlace
carbono-carbono y al menos un grupo reactivo. Los
ejemplos del grupo reactivo incluyen un grupo hidroxilo, un grupo
epoxi, un grupo clorometilo, un grupo isocianato bloqueado, un
grupo amino y un grupo carboxilo.
Los ejemplos del monómero reticulable (c)
incluyen diacetonacrilmida, (met)acrilamida,
N-metilolacrilamida, (met)acrilato de
hidroximetilo, (met)acrilato de hidroxietilo,
(met)acrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo,
(met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo,
(met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo,
butadieno, cloropreno y (met)acrilato de glicidilo, a los
que no se limita el monómero reticulable.
La copolimerización con el monómero (b) y/o el
monómero (c) puede mejorar opcionalmente diversas propiedades,
tales como repelencia de agua y resistencia a manchas; la
durabilidad de la limpieza y la durabilidad del lavado de dicha
repelencia y resistencia; solubilidad en disolvente; dureza y
sensación.
En el polímero que contiene flúor, la cantidad
de monómero sin flúor (b) puede ser de 0,1 a 100 partes en peso,
por ejemplo, de 0,1 a 50 partes en peso, y la cantidad de monómero
reticulable (c) puede ser, como máximo, 50 partes en peso, por
ejemplo, como máximo, 20 partes en peso, particularmente, de 0,1 a
15 partes en peso; basado en 100 partes en peso del monómero que
contiene flúor (a).
El monómero (A) puede polimerizarse en presencia
del mercapto organopolisiloxano (B). Los ejemplos de un comonómero
olefínicamente insaturado incluidos en el monómero (A) incluyen
ésteres de acrilato o metacrilato de alquilo que tienen de 1 a 30
átomos de carbono en el grupo alquilo tales como acrilato de butilo,
acrilato de etilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo o
metacrilato de butilo. El acrilato o metacrilato de alquilo puede
usarse para ajustar la temperatura de transición vítrea (Tg) del
producto polimérico resultante que es el resultado de la reacción
del monómero que contiene flúor (A) y el
amino-mercapto organopolisiloxano (B); por ejemplo,
un acrilato que tiene un grupo alquilo de cadena larga de
4-20, particularmente de 8-20 átomos
de carbono, tal como acrilato o metacrilato de estearilo, acrilato
de octilo, acrilato de 2-etilhexilo o acrilato o
metacrilato de dodecilo, puede usarse para formar un polímero más
suave de menor Tg. Los copolímeros con un monómero de acrilato o
metacrilato de alquilo pueden mejorar diversas propiedades tales
como repelencia de agua y aceite y capacidad de liberación de
manchas, durabilidad de la limpieza, durabilidad del lavado y
resistencia a abrasión de dicha repelencia y capacidad de
liberación, solubilidad en disolvente, dureza y sensación (tacto).
Otros comonómeros de acrilato o metacrilato que pueden usarse
incluyen acrilato o metacrilato de polietilenglicol, acrilato o
metacrilato de polipropilenglicol, acrilato o metacrilato de
metoxipolietilenglicol y acrilato o metacrilato de
metoxipolipropilenglicol. Otros comonómeros olefínicamente
insaturados que pueden usarse incluyen cloruro de vinilo, cloruro
de vinilideno, estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etileno,
un vinil alquil éter, isopreno o un vinil éster, tal como acetato de
vinilo o propionato de vinilo. Puede usarse un comonómero
olefínicamente insaturado que contiene un grupo funcional que,
aunque no es reactivo con los grupos amina, puede ser reactivo con
otros grupos funcionales para dar propiedades tales como una mayor
sustantividad a las telas y otros sustratos. Los ejemplos de dichos
grupos funcionales son hidroxilo, amino y amida y los ejemplos de
comonómeros olefínicamente insaturados que los contienen son
acrilamida, metacrilamida, N-metilolacrilamida,
metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato o
metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo,
acrilato o metacrilato de
N,N-dimetil-aminoetilo y acrilato o
metacrilato de dietilaminoetilo.
El componente (B) de la presente invención es un
organopolisiloxano con funcionalidad mercapto, es decir, un
organopolisiloxano que tiene un grupo orgánico funcional mercapto
presente en la molécula. Como se usa en este documento, un "grupo
orgánico funcional mercapto" es cualquier grupo orgánico que
contenga un átomo de azufre.
Los organopolisiloxanos se conocen bien en la
técnica y, a menudo, se designan con la fórmula general
R_{n}SiO_{(4-n)/2}, donde los
organopolisiloxanos pueden comprender cualquier número de unidades
siloxi "M" (monofuncionales) (R_{3}SiO_{0,5}), unidades
siloxi "D" (difuncionales) (R_{2}SiO), unidades siloxi
"T" (trifuncionales) (RSiO_{1,5}), o unidades siloxi
"Q" (SiO_{2}) donde R es, independientemente, un grupo
orgánico monovalente. Estas unidades siloxi pueden combinarse de
diversas maneras para formar estructuras cíclicas lineales o
ramificadas. Las propiedades químicas y físicas de las estructuras
poliméricas resultantes pueden variar. Por ejemplo, los
organopolisiloxanos pueden ser fluidos volátiles o de baja
viscosidad, fluidos/gomas de alta viscosidad, elastómeros o gomas y
resinas. R es, independientemente, un grupo orgánico monovalente,
como alternativa R es un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 30
carbonos, como alternativa R es un grupo alquilo que contiene de 1
a 30 átomos de carbono o como alternativa R es
metilo.
metilo.
Los organopolisiloxanos útiles como componente
(B) en la presente invención se caracterizan por tener al menos uno
de los grupos R en la fórmula R_{n}SiO_{(4-n)/2}
que es un grupo mercapto o, como alternativa, al menos uno de los
grupos R es un grupo mercapto y uno de los grupos R es un grupo
organofuncional o, como alternativa, uno de los grupos R es un
grupo organofuncional que contiene también un grupo mercapto. El
grupo organofuncional y el grupo funcional mercapto pueden estar
presentes sobre cualquier unidad siloxi que tenga un sustituyente
R, es decir, pueden estar presentes sobre cualquier unidad M, D o T.
Típicamente, los grupos organofuncionales y los grupos mercapto
están presentes como un sustituyente R sobre una unidad siloxi
D.
Como se usa en este documento, "grupo
organofuncional" se refiere a un grupo orgánico que contiene
cualquier número de átomos de carbono, aunque el grupo contiene al
menos un átomo distinto de carbono e hidrógeno. Los ejemplos
representativos de dichos grupos organofuncionales incluyen aminas,
amidas, sulfonamidas cuaternarias, éteres, epoxi, fenoles, ésteres,
carboxilos, cetonas, grupos alquilo y arilo sustituidos con
halógeno; por nombrar algunos. Como alternativa, el grupo
organofuncional es un grupo orgánico con funcionalidad amino.
Cuando el grupo organofuncional es un grupo
orgánico con funcionalidad amino, el grupo orgánico con
funcionalidad amino se designa en las fórmulas de este documento
como R^{N} y como se ilustra mediante grupos que tienen la
fórmula: -R^{1}NHR^{2}, -R^{1}NR_{2}^{2}, o
-R^{1}NHR^{1}NHR^{2}, en las que cada R^{1} es,
independientemente, un grupo hidrocarburo divalente que tiene al
menos 2 átomos de carbono; y R^{2} es hidrógeno o un grupo
alquilo. Cada R^{1} es típicamente un grupo alquileno que tiene de
2 a 20 átomos de carbono. R^{1} se ilustra mediante grupos tales
como:
-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CHCH_{3}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH(CH_{2}CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, y
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-. Los grupos alquilo R^{2} son como se ha ilustrado anteriormente para R. Cuando R^{2} es un grupo alquilo, típicamente es metilo.
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH(CH_{2}CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, y
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-. Los grupos alquilo R^{2} son como se ha ilustrado anteriormente para R. Cuando R^{2} es un grupo alquilo, típicamente es metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Algunos ejemplos de grupos hidrocarburo con
funcionalidad amino adecuados son:
-CH_{2}CH_{2}NH_{2},
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}CHCH_{3}NH,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2},
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2},
-CH_{2}CH_{2}
CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}CH_{2}NHCH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}NHCH_{3}, -CH_{2}(CH_{3})CHCH_{2}NHCH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}NH
CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2},
-CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}NHCH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}CH_{2}NHCH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}NH
CH_{3}, y -CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{3}.
CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}CH_{2}NHCH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}NHCH_{3}, -CH_{2}(CH_{3})CHCH_{2}NHCH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}NH
CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2},
-CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}NHCH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}CH_{2}NHCH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}NH
CH_{3}, y -CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
Típicamente, el grupo funcional amino es
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2}.
El grupo orgánico con funcionalidad mercapto se
designa en las fórmulas de este documento como R^{S} y se ilustró
mediante grupos que tienen la fórmula: -R^{1} SR^{2}, en la que
cada R^{1} y R^{2} es como se ha definido anteriormente. El
grupo con funcionalidad mercapto se ilustra mediante las siguientes
fórmulas:
CH_{2}CH_{2}CH_{2}SH,
-CH_{2}CHCH_{3}SH, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}SH,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}SH,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}
SH, -CH_{2}CH_{2}SCH_{3}.
SH, -CH_{2}CH_{2}SCH_{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
Típicamente, el grupo funcional mercapto es
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}SH.
En una realización preferible, el
organopolisiloxano con funcionalidad mercapto (designado B')
comprende unidades siloxi que tienen la fórmula media:
(R_{2}SiO)_{a}(RR^{N}SiO)_{b}(RR^{S}SiO)_{c}
donde;
a es 0-4000, como alternativa de
0 a 1000, como alternativa de 0 a 400,
b es 1-1000, como alternativa de
1 a 100, como alternativa de 1 a 50,
c es de 1-1000, como alternativa
de 1 a 100, como alternativa de 1 a 50;
R es, independientemente, un grupo orgánico
monovalente,
como alternativa, R es un hidrocarburo que
contiene 1-30 átomos de carbono,
como alternativa R es un grupo alquilo
monovalente que contiene 1-12 carbonos, o
como alternativa R es un grupo metilo;
R^{N} es un grupo orgánico con funcionalidad
amino monovalente como se ha definido anteriormente,
R^{S} es un grupo orgánico con funcionalidad
mercapto monovalente como se ha definido anteriormente.
\newpage
El organopolisiloxano (B') puede terminarse con
un átomo de hidrógeno (dando como resultado un grupo silanol sobre
la unidad siloxi terminal del terpolímero), o con un grupo alquilo
que contiene 1-30 átomos de carbono (dando como
resultado un grupo alcoxi sobre la unidad siloxi terminal del
terpolímero). Cuando se usa un grupo alquilo, el grupo alquilo
puede ser un alquilo lineal o ramificado, que contiene
1-30 carbonos, como alternativa, el grupo alquilo
puede ser un grupo alquilo de cadena larga de 4-20,
como alternativa 8-20 átomos de carbono, tal como
estearilo. Como alternativa, el organopolisiloxano puede terminarse
con un grupo trimetilsililo.
El organopolisiloxano (B') de esta realización
preferible puede representarse mediante la siguiente fórmula media,
por ejemplo;
\vskip1.000000\baselineskip
donde;
a es 0-4000, como alternativa de
0 a 1000, como alternativa de 0 a 400,
b es 1-1000, como alternativa de
1 a 100, como alternativa de 1 a 50,
c es 1-1000, como alternativa de
1 a 100, como alternativa de 1 a 50;
y R' es H, un grupo alquilo que tiene de 1 a 40
átomos de carbono o Me_{3}Si.
Los terpolímeros de organopolisiloxano con
funcionalidad amino-mercapto de esta realización
preferible (B') pueden prepararse por cualquier técnica conocida en
la técnica para la preparación de terpolímeros de organopolisiloxano
que contienen grupos funcionales amino y/o mercapto. Típicamente,
los organopolisiloxanos (B') se preparan mediante una reacción de
polimerización por condensación de un alcoxi silano con
funcionalidad amino, un monómero de silano con funcionalidad
mercapto y un organopolisiloxano que tiene terminación alcoxi o
silano como se ilustra mediante el siguiente esquema de reacción
general.
La condensación de los organopolisiloxano se
conoce bien en la técnica y, típicamente, está catalizada por la
adición de una base fuerte, tal como un hidróxido de metal alcalino
o un compuesto de estaño. Como alternativa, podría usarse la
copolimerización de los ciclosiloxanos funcionalizados.
El polímero que contiene flúor puede tener un
peso molecular medio en peso de 2.000 a 5.000.000, particularmente
de 3.000 a 5.000.000, especialmente de 10.000 a 1.000.000. El peso
molecular promedio en peso (en términos de poliestireno) del
polímero que contiene flúor puede determinarse por GPC
(Cromatografía de Permeación en Gel).
El polímero que contiene flúor puede producirse
por cualquier método de polimerización. El método de polimerización
incluye, por ejemplo, polimerización en solución y polimerización en
emulsión.
En la polimerización en solución, puede usarse
un método para disolver el monómero o monómeros en un disolvente
orgánico en presencia de un iniciador de polimerización,
sustituyendo la atmósfera por nitrógeno y agitando la mezcla con
calentamiento, por ejemplo, a una temperatura dentro del intervalo
de 30ºC a 120ºC durante 1 hora a 10 horas. Los ejemplos de
iniciador de polimerización incluyen azobisisobutironitrilo,
peróxido de benzoílo, peróxido de
di-terc-butilo, peróxido de laurilo,
hidroperóxido de cumeno, peroxipivalato de t-butilo
y peroxidicarbonato de diisopropilo. El iniciador de polimerización
puede usarse en una cantidad dentro del intervalo de 0,01 a 20
partes en peso, por ejemplo, de 0,01 a 10 partes en peso, basado en
100 partes en peso de los monómeros.
El disolvente orgánico es inerte al monómero y
disuelve el monómero y los ejemplos del mismo incluyen acetona,
cloroformo, HCHC225, alcohol isopropílico, pentano, hexano, heptano,
octano, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno, éter de petróleo,
tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, metil etil cetona,
metil isobutil cetona, acetato de etilo, acetato de butilo,
1,1,2,2-tetracloroetano,
1,1,1-tricloroetano, tricloroetileno,
percloroetileno, tetraclorodifluoroetano y triclorotrifluoroetano.
El disolvente orgánico puede usarse en una cantidad dentro del
intervalo de 50 a 2.000 partes en peso, por ejemplo, de 50 a 1.000
partes en peso, basado en 100 partes en peso del total de los
monómeros.
En la polimerización en emulsión, puede usarse
un método para emulsionar monómeros en agua en presencia de un
iniciador de polimerización y un agente emulsionante, sustituyendo
la atmósfera por nitrógeno y polimerizando con agitación, por
ejemplo, a una temperatura dentro del intervalo de 50ºC a 80ºC
durante 1 hora a 10 horas. Como el iniciador de polimerización se
usan, por ejemplo, iniciadores solubles en agua (por ejemplo,
peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, benzoato de
t-butilo, hidroperóxido de
1-hidroxi-ciclohexilo, peróxido de
3-carboxipropionilo, peróxido de acetilo,
diclorhidrato de azobisbutilamidina, azobisbutironitrilo, peróxido
de sódico, persulfato sódico y persulfato amónico) e iniciadores
solubles en aceite (por ejemplo, azobisisobutironitrilo, peróxido
de benzoílo, peróxido de
di-terc-butilo, peróxido de laurilo,
hidroperóxido de cumeno, peroxipivalato de t-butilo
y peroxidicarbonato de diisopropilo). El iniciador de polimerización
puede usarse en una cantidad dentro del intervalo de 0,01 a 10
partes en peso basado en 100 partes en peso de los monómeros.
Para obtener una dispersión de polímero en agua,
que tenga una mejor estabilidad durante el almacenamiento, es
deseable que los monómeros se atomicen en agua usando un dispositivo
de emulsión capaz de aplicar una fuerte energía de fragmentación
(por ejemplo, un homogeneizador a alta presión y un homogeneizador
ultrasónico) y, después, se polimeriza con el uso de un iniciador
de polimerización soluble en aceite. Como el agente de emulsión,
pueden usarse diversos agentes de emulsión tales como un agente de
emulsión aniónico, un agente de emulsión catiónico y un agente de
emulsión no iónico en una cantidad dentro del intervalo de 0,5 a 20
partes en peso, basado en 100 partes en peso de los monómeros.
Cuando los monómeros no se han compatibilizado completamente, un
agente de compatibilización capaz de compatibilizarlos
suficientemente (por ejemplo, un disolvente orgánico soluble en
agua y un monómero de bajo peso molecular) se añade preferiblemente
a estos monómeros. Mediante la adición del agente de
compatibilización, puede mejorarse la capacidad de emulsión y
polimerización.
Los ejemplos del disolvente orgánico soluble en
agua incluyen acetona, metil etil cetona, acetato de etilo,
propilenglicol, monometil éter de dipropilenglicol,
dipropilenglicol, tripropilenglicol y etanol. El disolvente
orgánico soluble en agua puede usarse en una cantidad dentro del
intervalo de 1 a 50 partes en peso, por ejemplo, de 10 a 40 partes
en peso, basado en 100 partes en peso de agua. Los ejemplos de
monómero de bajo peso molecular son metacrilato de metilo,
metacrilato de glicidilo, metacrilato de
2,2,2-trifluoroetilo. El monómero de bajo peso
molecular puede usarse en una cantidad dentro del intervalo de 1 a
50 partes en peso, por ejemplo, de 10 a 40 partes en peso, basado
en 100 partes en peso del total de monómeros.
El producto de reacción de fluorosilicona del
monómero que contiene flúor (A) y el mercapto organopolisiloxano
(B) puede prepararse por cualquier proceso de reacción conocido en
la técnica para efectuar la polimerización de dichos monómeros.
Preferiblemente, la fluorosilicona puede prepararse de acuerdo con
el proceso de la presente invención, que comprende:
I) hacer reaccionar,
- (A)
- un monómero que comprende un monómero que contiene flúor de la fórmula:
CH_{2}=C(X)COOYRf,
- X es un átomo de hidrógeno, un grupo orgánico monovalente o un átomo de halógeno,
- Y es un enlace directo o un grupo orgánico divalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y
- Rf es un grupo fluoroalquilo que tiene de 1 a 21 átomos de carbono, en presencia de
- (B)
- un organopolisiloxano con funcionalidad mercapto,
mediante una reacción de polimerización,
preferiblemente una reacción de polimerización por radicales
libres.
\vskip1.000000\baselineskip
Los componentes (A) y (B) en el proceso son
iguales a los descritos anteriormente.
El proceso puede realizarse también en presencia
de un disolvente orgánico polar. El disolvente orgánico polar puede
ser uno o más disolventes de alcohol, cetona o éster seleccionados
entre butanol, t-butanol, isopropanol,
butoxietanol, metil isobutil cetona, metil etil cetona, acetato de
butilo o acetato de etilo y/o un hidrocarburo aromático tal como
xileno, tolueno o trimetilbenceno, o una mezcla de uno o más de
éstos.
El iniciador para la reacción de polimerización
por radicales libres puede ser cualquier compuesto conocido en la
técnica para iniciar reacciones por radicales libres, tal como
peróxidos orgánicos o compuestos azo. Los ejemplos representativos,
no limitantes, son: compuestos azo tales como azobisisobutironitrilo
o azobisisovaleronitrilo (AIVN), peróxidos tales como peróxido de
benzoílo. La temperatura de polimerización típicamente varía de
50-120ºC.
Como alternativa, el producto de reacción
polimérico puede obtenerse usando la técnica de polimerización en
emulsión, donde todos los componentes se polimerizan en presencia de
agua, tensioactivos y un iniciador de polimerización.
El producto de reacción de fluorosilicona puede
contener diversas proporciones de monómero que contiene flúor (A) y
mercapto organopolisiloxano (B), controladas por la cantidad de cada
componente (A) y (B). La fluorosilicona puede contener del 5 al
99,9% en peso, preferiblemente del 10 al 95% en peso del monómero
(A) y del 0,1 al 95% en peso, preferiblemente del 5 al 90% en peso
del mercapto organopolisiloxano (B), con la condición de que la
suma del porcentaje en peso de (A) y (B) sea igual al 100%. Un
producto de fluorosilicona que tiene una proporción alta de
mercapto organopolisiloxano puede proporcionar mayor sustantividad a
los sustratos fibrosos o suavidad de tacto al material tratado. Un
producto polimérico que tiene una alta proporción de monómero que
contiene flúor puede proporcionar una hidrofobicidad y oleofobicidad
máximas.
El producto de reacción de fluorosilicona
generalmente se obtiene en forma de solución. Puede aislarse por
evaporación del disolvente. Para la aplicación en forma de un
repelente de aceite, generalmente se requiere que el producto de
reacción de fluorosilicona esté en forma líquida y la solución
obtenida por reacción puede diluirse a menudo a una solución
adecuada para aplicación a telas. Como alternativa, el producto de
reacción de fluorosilicona puede disolverse en un disolvente
diferente para la aplicación a telas, por ejemplo, en un disolvente
orgánico polar de mayor punto de ebullición. El producto de reacción
de fluorosilicona puede emulsionarse, como alternativa, mezclando
con agua y un agente emulsionante, tal como un tensioactivo
catiónico y/o un tensioactivo no iónico o aniónico. El producto de
reacción de fluorosilicona puede aislarse antes de la emulsión o la
polimerización de la solución del producto puede emulsionarse,
opcionalmente con retirada del disolvente. Si el producto
polimérico se obtiene por polimerización en emulsión, generalmente
se usa la emulsión, se diluye según se requiera, sin aislar el
producto poli-
mérico.
mérico.
La solución o emulsión del producto de reacción
de fluorosilicona puede aplicarse a sustratos fibrosos, tales como
telas, por cualquier método conocido para el tratamiento de telas
con líquidos. La concentración del producto de reacción de
fluorosilicona en la solución aplicado a la tela puede ser, por
ejemplo, del 0,5 al 20% en peso, como alternativa del 1 al 5%.
Cuando la tela es un tejido, el tejido puede sumergirse en la
solución o puede impregnarse o pulverizarse con la solución. La
tela tratada se seca y, preferiblemente, se calienta, por ejemplo,
a 100-200ºC, para desarrollar la repelencia de
aceite.
Como alternativa, el producto de reacción de
fluorosilicona puede aplicarse a una tela mediante un proceso de
limpieza, tal como en una aplicación para lavandería o proceso de
limpieza en seco.
La tela que se trata típicamente es un tejido,
incluyendo tejidos que están tejidos, tricotados o no tejidos,
tejidos en forma de prendas de vestir y alfombras, aunque pueden ser
también un producto textil de tipo fibra, hilo o intermedio, tal
como un torzal u ovillo. El material textil puede ser una fibra
natural, tal como algodón o lana, una fibra hecha por el hombre tal
como viscosa, rayón o lyocell, o una fibra sintética tal como
poliéster, poliamida o fibra acrílica, o puede ser una mezcla de
fibras tal como una mezcla de fibras naturales y sintéticas. El
producto polimérico de la invención es particularmente eficaz para
hacer a las fibras celulósicas, tales como algodón o rayón,
oleófobas y repelentes de aceite. El proceso de la invención
generalmente hace también a la tela hidrófoba y repelente de agua.
El tratamiento del tejido con el producto polimérico de la invención
confiere repelencia de aceite a los tejidos, mientras que al mismo
tiempo confiere una mejora en la sensación, comparado con el tejido
sin tratar y también confiere una mejora en la sensación, comparado
con el tejido tratado con agentes de tratamiento de telas de
fluoropolímero co-
nocidos.
nocidos.
El sustrato fibroso puede ser, como alternativa,
piel. El producto polimérico puede aplicarse a la piel desde la
solución o emulsión acuosa a diversas fases del procesado de la
piel, por ejemplo, durante el procesado final en húmedo de la piel
o durante el acabado de la piel, para hacer a la piel hidrófoba y
oleófoba.
El sustrato fibroso puede ser, como alternativa,
papel. El producto polimérico puede aplicarse al papel preformado
en diversas fases de la fabricación de papel, por ejemplo, durante
el secado del papel.
El agente de tratamiento superficial de la
presente invención está preferiblemente en forma de una solución,
en una emulsión o un aerosol. El agente de tratamiento superficial
generalmente comprende el polímero que contiene flúor y el medio
(particularmente un medio líquido, por ejemplo, un disolvente
orgánico y/o agua). La concentración del polímero que contiene
flúor en el agente de tratamiento superficial puede ser, por
ejemplo, del 0,1 al 50% en
peso.
peso.
El agente de tratamiento superficial puede
aplicarse a un sustrato a tratar por un procedimiento conocido. La
aplicación del agente de tratamiento superficial puede realizarse
por inmersión, pulverización y recubrimiento. Normalmente, el
agente de tratamiento superficial se diluye con un disolvente
orgánico o agua, se adhiere a las superficies del sustrato por un
procedimiento bien conocido tal como un recubrimiento por inmersión,
un recubrimiento por pulverización y un recubrimiento con espuma, y
se seca. Si fuera necesario, el líquido de tratamiento se aplica
junto con un agente de reticulación adecuado, seguido de curado.
También es posible añadir agentes antipolillas, ablandadores,
agentes antimicrobianos, retardantes de llama, agentes
antiestáticos, agentes de fijación de pintura, agentes antiarrugas,
etc., al agente de tratamiento superficial. La concentración del
compuesto que contiene flúor en el líquido de tratamiento que se
pone en contacto con el sustrato puede ser del 0,01 al 10% en peso
(particularmente para un recubrimiento por inmersión), por ejemplo,
del 0,05 al 10% en peso (particularmente para un recubrimiento por
pulverización), basado en el líquido de tratamiento.
El sustrato a tratar con el agente de
tratamiento superficial (por ejemplo, un agente repelente de agua y
aceite) de la presente invención es, preferiblemente, una tela. La
tela incluye diversos ejemplos. Los ejemplos de la tela incluyen
fibras naturales de origen animal o vegetal, tales como algodón,
cáñamo, lana y seda; fibras sintéticas tales como poliamida,
poliéster, alcohol polivinílico, poliacrilonitrilo, cloruro de
polivinilo y polipropileno; fibras semisintéticas tales como rayón
y acetato; fibras inorgánicas tales como fibra de vidrio, fibra de
carbono y fibra de asbestos; y una mezcla de estas fibras.
La tela puede estar en cualquier forma, tal como
una fibra, un hilo y un tejido.
El término "tratamiento" significa que el
agente de tratamiento se aplica al sustrato por inmersión,
pulverización, recubrimiento o similares. El polímero que contiene
flúor, que es un componente activo del agente de tratamiento, puede
penetrar en la parte interna del sustrato o puede adherirse sobre la
superficie del sustrato mediante el tratamiento.
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Los siguientes Ejemplos Preparativos y Ejemplos
ilustran adicionalmente la presente invención en detalle, aunque no
pretenden limitar el alcance de la misma. Todas las partes y
porcentajes de los ejemplos están en una base en peso y todas las
mediciones se obtuvieron a aproximadamente 23ºC, a menos que se
indique lo contrario.
El ensayo de repelencia de agua de ducha se
realizó de acuerdo con JIS-L-1092.
La repelencia del agua de ducha se expresó como repelencia de agua
Nº (como se muestra en la Tabla 1 descrita más adelante).
Se usan un embudo de vidrio que tenía un volumen
de al menos 250 ml y una boquilla de pulverización que puede
pulverizar 250 ml de agua durante 20-30 segundos.
Una probeta de la pieza de ensayo es una probeta de metal que tiene
un diámetro de 15 cm. Se preparan tres láminas de una pieza de
ensayo que tiene un tamaño de aproximadamente 20 cm x 20 cm, y la
lámina se monta sobre un soporte de la pieza de ensayo, de manera
que la lámina no tiene arrugas. El centro del pulverizador se
localizó sobre el centro de la lámina. Se carga agua a temperatura
ambiente (250 ml) en el embudo de vidrio y se pulveriza sobre la
lámina de la pieza de ensayo (durante un tiempo de
25-30 segundos). El soporte se retira de su
posición, un borde del soporte se sujeta de manera que una
superficie delantera está hacia abajo y el otro borde se golpea
ligeramente con una sustancia rígida. El soporte se hace girar 180º
más y se repite el mismo procedimiento, para dejar caer el exceso de
gotas de agua. La pieza de ensayo húmeda se compara con un patrón
de comparación húmedo para graduar 0, 50, 70, 80, 90 y 100 puntos,
en orden, de mala repelencia de agua a excelente repelencia de agua.
Los resultados se obtienen a partir de una media de tres
mediciones.
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Un tejido tratado se almacena en un
termo-higrostato que tiene una temperatura de 21ºC y
una humedad del 65% durante al menos 4 horas. Se usa un líquido de
ensayo (alcohol isopropílico (IPA), agua, y una mezcla de los
mismos como se muestra en la tabla 2) que se ha almacenado también a
21ºC. El ensayo se realiza en una habitación con aire acondicionado
que tiene una temperatura de 21ºC y una humedad del 65%. Cinco gotas
del líquido de ensayo, donde una gota tiene una cantidad de 50
\mul se echan gota a gota suavemente, mediante una micropipeta,
sobre el tejido. Si 4 ó 5 gotas permanecen sobre el tejido después
de 30 segundos, el líquido de ensayo pasa el ensayo. La repelencia
de agua se expresa mediante un punto que corresponde a un contenido
máximo de alcohol isopropílico (% en volumen) en el líquido de
ensayo que pasa el ensayo. La repelencia de agua se evalúa como
doce niveles que son: Falla, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10, en
orden desde un mal nivel a un nivel excelente.
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\vskip1.000000\baselineskip
Un tejido tratado se almacena en un
termo-higrostato que tiene una temperatura de 21ºC y
una humedad del 65% durante al menos 4 horas. Se usa un líquido de
ensayo (mostrado en la Tabla 3) que se ha almacenado a 21ºC. El
ensayo se realiza en una habitación con aire acondicionado que tiene
una temperatura de 21ºC y una humedad del 65%. Cinco gotas del
líquido de ensayo, donde una gota tiene una cantidad de 50 \mul se
echan gota a gota suavemente, mediante una micropipeta, sobre el
tejido. Si 4 ó 5 gotas permanecen sobre el tejido después de 30
segundos, el líquido de ensayo pasa el ensayo. La repelencia de
aceite se expresa por un punto máximo del líquido de ensayo que
pasa del ensayo. La repelencia de aceite se evalúa como nueve
niveles que son: Fallo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 y 8, en orden, desde un
mal nivel a un excelente nivel.
La sensación de un tejido de PET tratado se
determina tocándolo con la mano, de acuerdo con los siguientes
criterios.
- Muy buena:
- Notablemente más suave que el tejido sin tratar
- Buena:
- La misma suavidad o más suave que el tejido sin tratar
- Mala:
- Más duro que el tejido sin tratar
\vskip1.000000\baselineskip
Se observa la presencia o ausencia de
sedimentación de un líquido de tratamiento preparado para el
tratamiento.
- Buena:
- Ausencia de sedimentación
- Mala:
- Presencia de sedimentación
En un matraz de fondo redondo, de tres bocas,
equipado con un condensador, agitador superior y termopar, se
cargaron un polidimetilsiloxano terminado en silanol (708 g, Mn
\sim 900), mercaptopropilmetildimetoxisilano (37 g),
aminopropilmeltidietoxisilano (22 g), hidróxido de bario (0,5 g) y
ortofosfato sódico (0,2 g). La mezcla de reacción se calentó a 75ºC
y se mantuvo a esa temperatura durante tres horas, después de lo
cual los volátiles se retiraron a una presión reducida (200 mbar) a
85ºC durante 90 minutos. Al producto bruto se le añadió después
trimetiletoxisilano (50 g) y la reacción se mantuvo a 85ºC durante 3
horas más, seguido de la retirada adicional de los volátiles a
70ºC/50 mbar de presión durante 30 minutos.
En un matraz de fondo redondo, de tres bocas,
equipado con un condensador, agitador superior y termopar, se
cargaron un polidimetilsiloxano terminado en silanol (323 g, Mn
\sim 900 y 380 g, Mn \sim 300),
mercaptopropilmetildimetoxisilano (230 g),
aminopropilmeltidietoxisilano (27 g), trimetiletoxisilano (42 g),
hidróxido de bario (0,62 g) y ortofosfato sódico (0,25 g). La
mezcla de reacción se calentó a 75ºC y se mantuvo a esta temperatura
durante 3 horas, después de lo cual la retirada de los volátiles se
realizó a 75ºC y una presión reducida de 200 mbar durante cuatro
horas.
En un matraz de fondo redondo, de tres bocas,
equipado con un condensador, agitador superior y termopar, se
cargaron un polidimetilsiloxano terminado en silanol (743 g, Mn
\sim 300), mercaptopropilmetildietoxisilano (230 g),
aminopropilmeltidietoxisilano (27 g), trimetiletoxisilano (39 g),
hidróxido de bario (0,62 g) y ortofosfato sódico (0,25 g). La
mezcla de reacción se calentó a 75º y se mantuvo a esa temperatura
durante tres horas, después de lo cual la retirada de los volátiles
se realizó a 75ºC y una presión reducida de 200 mbar durante cuatro
horas.
Las propiedades físicas y estructurales de los
aminomercaptosiloxanos se describen en la siguiente tabla:
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Ejemplo Preparativo
1
En un matraz de 300 cc, se cargaron
CF_{3}CF_{2}-(CF_{2}CF_{2})_{n}-CH_{2}CH_{2}OCOCCl=CH_{2}
(n = 1,0) (33 g), acrilato de estearilo (18 g),
N-metilol acrilamida (1,1 g), metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo
(0,53 g), Siloxano 2 (2,5 g), agua pura (66,1 g), tripropilenglicol
(14,4 g), ácido acético (0,11 g), éter de polioxialquileno (o
polioxialquilo) (0,7 g), monolaurato de polioxietilen sorbitano (2,8
g) y cloruro de esteariltrimetil amonio (2,1 g) y se emulsionaron
mediante ondas ultrasónicas a 60ºC durante 15 minutos con
agitación. La atmósfera del matraz se sustituyó por nitrógeno, y
después se añadió diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
(0,3 g) y la reacción transcurrió a 60ºC durante 3 horas para dar
una dispersión acuosa de un polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Preparativo
2
En un matraz de 300 cc, se cargaron
CF_{3}CF_{2}-(CF_{2}CF_{2})_{n}-CH_{2}CH_{2}OCOCCl=CH_{2}
(n = 1,0) (33 g), acrilato de estearilo (18 g),
N-metilol acrilamida (1,1 g), metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo
(0,53 g), Siloxano 2 (1,5 g), metil isobutil cetona (1,3 g),
metanol (1,3 g), agua pura (66,1 g), tripropilenglicol (14,4 g),
ácido acético (0,11 g), polioxialquilen éter (0,7 g), monolaurato de
polioxietilen sorbitano (2,8 g) y cloruro de esteariltrimetil
amonio (2,1 g) y se emulsionaron mediante ondas ultrasónicas a 60ºC
durante 15 minutos con agitación. La atmósfera del matraz se
sustituyó por nitrógeno, y después se añadió diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
(0,3 g) y la reacción transcurrió a 60ºC durante 3 horas para dar
una dispersión acuosa de un polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Preparativo
3
En un matraz de 300 cc, se cargaron
CF_{3}CF_{2}-(CF_{2}CF_{2})_{n}-CH_{2}CH_{2}OCOCCI=CH_{2}
(n = 1,0) (33 g), acrilato de estearilo (18 g),
N-metilol acrilamida (1,1 g), metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo
(0,53 g), Siloxano 1 (6,2 g), agua pura (66,1 g), tripropilenglicol
(14,4 g), ácido acético (0,11 g), polioxialquilen éter (0,7 g),
monolaurato de polioxietilen sorbitano (2,8 g) y cloruro de
esteariltrimetil amonio (2,1 g) y se emulsionaron mediante ondas
ultrasónicas a 60ºC durante 15 minutos con agitación. La atmósfera
del matraz se sustituyó por nitrógeno, y después se añadió
diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
(0,3 g) y la reacción transcurrió a 60ºC durante 3 horas para dar
una dispersión acuosa de un polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Preparativo
4
En un autoclave de 1 l, se cargaron
CF_{3}CF_{2}-(CF_{2}CF_{2})_{n}-CH_{2}CH_{2}OCOCCI=CH_{2}
(n = 1,0) (87,2 g), acrilato de estearilo (11,3 g),
N-metilol acrilamida (2,8 g), metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo
(0,67 g), Siloxano 3 (30,4 g), agua pura (236 g), tripropilenglicol
(36,6 g), ácido acético (0,67 g), cloruro de dialquildimetil amonio
(3,0 g), monopalmitato de sorbitano (2,1 g), polioxietilen oleil
éter (2,1 g), polioxietilen-polioxipropilen cetil
éter (6,4 g) y se emulsionaron mediante ondas ultrasónicas a 60ºC
durante 15 minutos con agitación. La atmósfera del autoclave se
sustituyó por nitrógeno, y después se inyectó cloruro de vinilo (33
g). Se añadió diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
(1,12 g) y la reacción transcurrió a 60ºC durante 5 horas para dar
una dispersión acuosa de un polímero. Se añadió polioxialquilen
alquil éter (14 g) a esta dispersión acuosa y la mezcla se agitó
durante una hora para dar una dispersión acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Preparativo
5
En un autoclave de 1 l, se cargaron
CF_{3}CF_{2}-(CF_{2}CF_{2})_{n}-CH_{2}CH_{2}OCOCCI=CH_{2}
(n = 1,0) (87,2 g), acrilato de estearilo (11,3 g),
N-metilol acrilamida (2,8 g), metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo
(0,67 g), Siloxano 2 (15,2 g), agua pura (236 g), tripropilenglicol
(36,6 g), ácido acético (0,67 g), cloruro de dialquildimetil amonio
(3,0 g), monopalmitato de sorbitano (2,1 g), polioxietilen oleil
éter (2,1 g) y polioxietilen-polioxipropilen cetil
éter (6,4 g) y se emulsionaron mediante ondas ultrasónicas a 60ºC
durante 15 minutos con agitación. La atmósfera del autoclave se
sustituyó por nitrógeno, y después se inyectó cloruro de vinilo (33
g). Se añadió diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
(1,12 g) y la reacción transcurrió a 60ºC durante 5 horas para dar
una dispersión acuosa de un polímero. Se añadió polioxialquilen
alquil éter (14 g) a esta dispersión acuosa y la mezcla se agitó
durante una hora para dar una dispersión acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Preparativo
6
En un autoclave de 1 l, se cargaron
CF_{3}CF_{2}-(CF_{2}CF_{2})_{n}-CH_{2}CH_{2}OCOCCI=CH_{2}
(n = 1,0) (87,2 g), acrilato de estearilo (11,3 g),
N-metilol acrilamida (2,8 g), metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo
(0,67 g), Siloxano 1 (38 g), agua pura (236 g), tripropilenglicol
(36,6 g), ácido acético (0,67 g), cloruro de dialquildimetil amonio
(3,0 g), monopalmitato de sorbitano (2,1 g), polioxietilen oleil
éter (2,1 g) y polioxietilen-polioxipropilen cetil
éter (6,4 g) y se emulsionaron mediante ondas ultrasónicas a 60ºC
durante 15 minutos con agitación. La atmósfera del autoclave se
sustituyó por nitrógeno, y después se inyectó cloruro de vinilo (33
g). Se añadió diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
(1,12 g) y la reacción transcurrió a 60ºC durante 5 horas para dar
una dispersión acuosa de un polímero. Se añadió polioxialquilen
alquil éter (14 g) a esta dispersión acuosa y la mezcla se agitó
durante una hora para dar una dispersión acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Preparativo Comparativo
1
En un matraz de 300 cc, se cargaron
CF_{3}CF_{2}-(CF_{2}CF_{2})_{n}-CH_{2}CH_{2}OCOCCI=CH_{2}
(n = 1,0) (33 g), acrilato de estearilo (18 g),
N-metilol acrilamida (1,1 g), metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo
(0,53 g), n-dodecilmercaptano (0,04 g), agua pura
(66,1 g), tripropilenglicol (14,4 g), ácido acético (0,11 g),
polioxialquilen éter (0,7 g), monolaurato de polioxietilen sorbitano
(2,8 g) y cloruro de esteariltrimetil amonio (2,1 g) y se
emulsionaron mediante ondas ultrasónicas a 60ºC durante 15 minutos
con agitación. La atmósfera del matraz se sustituyó por nitrógeno,
y después se añadió diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
(0,3 g) y la reacción transcurrió a 60ºC durante 3 horas para dar
una dispersión acuosa de un polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Preparativo Comparativo
2
En un matraz de 300 cc, se cargaron
CF_{3}CF_{2}-(CF_{2}CF_{2})_{n}-CH_{2}CH_{2}OCOCCI=CH_{2}
(n = 1,0) (33 g), acrilato de estearilo (18 g),
N-metilol acrilamida (1,1 g), metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo
(0,53 g), metacrilato de polidimetilsiloxano (SILAPLANE FM0721
fabricado por Chisso Corp.) (1,51 g), agua pura (66,1 g),
tripropilenglicol (14,4 g), ácido acético (0,11 g), polioxialquilen
éter (0,7 g), monolaurato de polioxietilen sorbitano (2,8 g) y
cloruro de esteariltrimetil amonio (2,1 g) y se emulsionaron
mediante ondas ultrasónicas a 60ºC durante 15 minutos con
agitación. La atmósfera del matraz se sustituyó por nitrógeno, y
después se añadió diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
(0,3 g) y la reacción transcurrió a 60ºC durante 3 horas para dar
una dispersión acuosa de un polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Preparativo Comparativo
3
En un matraz de 300 cc, se cargaron
CF_{3}CF_{2}-(CF_{2}CF_{2})_{n}-CH_{2}CH_{2}OCOCCI=CH_{2}
(n = 1,0) (33 g), acrilato de estearilo (18 g),
N-metilol acrilamida (1,1 g), metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo
(0,53 g), metacrilato de polidimetilsiloxano (SILAPLANE FM0721
fabricado por Chisso Corp.) (0,25 g), agua pura (66,1 g),
tripropilenglicol (14,4 g), ácido acético (0,11 g), polioxialquilen
éter (0,7 g), monolaurato de polioxietilen sorbitano (2,8 g) y
cloruro de esteariltrimetil amonio (2,1 g) y se emulsionaron
mediante ondas ultrasónicas a 60ºC durante 15 minutos con
agitación. La atmósfera del matraz se sustituyó por nitrógeno, y
después se añadió diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
(0,3 g) y la reacción transcurrió a 60ºC durante 3 horas para dar
una dispersión acuosa de un polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Preparativo Comparativo
4
Un aceite de silicona modificado con amino
(SF8417 fabricado por Dow Corning Toray Silicone Co. Ltd.) (0,23 g)
se añadió a la dispersión acuosa (15 g) preparada en el Ejemplo
Preparativo Comparativo 1 y se agitó durante una hora para dar una
dispersión acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Preparativo Comparativo
5
En un matraz de 300 cc, se cargaron
CF_{3}CF_{2}-(CF_{2}CF_{2})_{n}-CH_{2}CH_{2}OCOCCI=CH_{2}
(n = 1,0) (33 g), acrilato de estearilo (18 g),
N-metilol acrilamida (1,1 g), metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo
(0,53 g), mercaptosiloxano (Mn \sim 11.000 y \sim 0,84% p/p de
SH de Dow Corning Corp.) (5,31 g), agua pura (66,1 g),
tripropilenglicol (14,4 g), ácido acético (0,11 g), polioxialquilen
éter (0,7 g), monolaurato de polioxietilen sorbitano (2,8 g) y
cloruro de esteariltrimetil amonio (2,1 g) y se emulsionaron
mediante ondas ultrasónicas a 60ºC durante 15 minutos con
agitación. La atmósfera del matraz se sustituyó por nitrógeno, y
después se añadió diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
(0,3 g) y la reacción transcurrió a 60ºC durante 3 horas para dar
una dispersión acuosa de un polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Preparativo Comparativo
6
En un matraz de 300 cc, se cargaron
CF_{3}CF_{2}-(CF_{2}CF_{2})_{n}-CH_{2}CH_{2}OCOCH=CH_{2}(n
= 1,0) (R-1420 fabricado por Daikin Chemicals Sales
Co., Ltd.) (33 g), acrilato de estearilo (18 g),
N-metilol acrilamida (1,1 g), metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo
(0,53 g), Siloxano 2 (2,5 g), agua pura (66,1 g), tripropilenglicol
(14,4 g), ácido acético (0,11 g), polioxialquilen éter (0,7 g),
monolaurato de polioxietilen sorbitano (2,8 g) y cloruro de
esteariltrimetil amonio (2,1 g) y se emulsionaron mediante ondas
ultrasónicas a 60ºC durante 15 minutos con agitación. La atmósfera
del matraz se sustituyó por nitrógeno, y después se añadió
diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
(0,3 g) y la reacción transcurrió a 60ºC durante 3 horas para dar
una dispersión acuosa de un polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Preparativo Comparativo
7
En un autoclave de 1 l, se cargaron
CF_{3}CF_{2}-(CF_{2}CF_{2})_{n}CH_{2}CH_{2}OCOCCI=CH_{2}
(n = 1,0) (87,2 g), acrilato de estearilo (11,3 g),
N-metilol acrilamida (2,8 g), metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo
(0,67 g), agua pura (236 g), tripropilenglicol (36,6 g), ácido
acético (0,67 g), cloruro de dialquildimetil amonio (3,0 g),
monopalmitato de sorbitano (2,1 g), polioxietilen oleil éter (2,1 g)
y polioxietilen-polioxipropilen cetil éter (6,4 g)
y se emulsionaron mediante ondas ultrasónicas a 60ºC durante 15
minutos con agitación. Se añadió n-dodecil
mercaptano (0,69 g). La atmósfera del autoclave se sustituyó por
nitrógeno, y después se inyectó cloruro de vinilo (33 g). Se añadió
diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
(1,12 g) y la reacción transcurrió a 60ºC durante 5 horas para dar
una dispersión acuosa de un polímero. Se añadió polioxialquilen
alquil éter (14 g) a esta dispersión acuosa y la mezcla se agitó
durante una hora para dar una dispersión acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Preparativo Comparativo
8
En un autoclave de 1 l, se cargaron
CF_{3}CF_{2}-(CF_{2}CF_{2})_{n}-CH_{2}CH_{2}OCOCCI=CH_{2}
(n = 1,0) (87,2 g), acrilato de estearilo (11,3 g),
N-metilol acrilamida (2,8 g), metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo
(0,67 g), metacrilato de polidimetilsiloxano (SILAPLANE FM0721
fabricado por Chisso Corp.) (30,5 g), agua pura 236 g),
tripropilenglicol 36,6 g), ácido acético 0,67 g), cloruro de
dialquildimetil amonio 3,0 g), monopalmitato de sorbitano 2,1 g),
polioxietilen oleil éter (2,1 g) y
polioxietilen-polioxipropilen cetil éter (6,4 g) y
se emulsionaron mediante ondas ultrasónicas a 60ºC durante 15
minutos con agitación. La atmósfera del autoclave se sustituyó por
nitrógeno, y después se inyectó cloruro de vinilo (33 g). Se añadió
diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
(1,12 g) y la reacción transcurrió a 60ºC durante 5 horas para dar
una dispersión acuosa de un polímero. Se añadió polioxialquilen
alquil éter (14 g) a esta dispersión acuosa y la mezcla se agitó
durante una hora para dar una dispersión acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Preparativo Comparativo
9
En un autoclave de 1 l, se cargaron
CF_{3}CF_{2}-(CF_{2}CF_{2})_{n}-CH_{2}CH_{2}OCOCCI=CH_{2}
(n = 1,0) (87,2 g), acrilato de estearilo (11,3 g),
N-metilol acrilamida (2,8 g), metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo
(0,67 g), metacrilato de polidimetilsiloxano (SILAPLANE FM0721
fabricado por Chisso Corp.) (0,64 g), agua pura (236 g),
tripropilenglicol (36,6 g), ácido acético (0,67 g), cloruro de
dialquildimetil amonio (3,0 g), monopalmitato de sorbitano (2,1 g)
y polioxietilen oleil éter (2,1 g) y
polioxietilen-polioxipropilen cetil éter (6,4 g) y
se emulsionaron mediante ondas ultrasónicas a 60ºC durante 15
minutos con agitación. La atmósfera del autoclave se sustituyó por
nitrógeno, y después se inyectó cloruro de vinilo (33 g). Se añadió
diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
(1,12 g) y la reacción transcurrió a 60ºC durante 5 horas para dar
una dispersión acuosa de un polímero. Se añadió polioxialquilen
alquil éter (14 g) a esta dispersión acuosa y la mezcla se agitó
durante una hora para dar una dispersión acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Preparativo Comparativo
10
Un aceite de silicona modificado con amino
(SF8417 fabricado por Dow Corning Toray Silicone Co. Ltd.) (0,3 g)
se añadió a la dispersión acuosa (20 g) preparada en el Ejemplo
Preparativo Comparativo 7 y se agitó durante una hora para dar una
dispersión acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Preparativo Comparativo
11
En un autoclave de 1 l, se cargaron
CF_{3}CF_{2}-(CF_{2}CF_{2})_{n}-CH_{2}CH_{2}OCOCCI=CH_{2}
(n = 1,0) (87,2 g), acrilato de estearilo (11,3 g),
N-metilol acrilamida (2,8 g), metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo
(0,67 g), mercaptosiloxano (Mn \sim 11.000 y \sim 0,84% p/p de
SH de Dow Corning Corp.) (32,5 g), agua pura (236 g),
tripropilenglicol (36,6 g), ácido acético (0,67 g), cloruro de
dialquildimetil amonio (3,0 g), monopalmitato de sorbitano (2,1 g),
polioxietilen oleil éter (2,1 g) y
polioxietilen-polioxipropilen cetil éter (6,4 g) y
se emulsionaron mediante ondas ultrasónicas a 60ºC durante 15
minutos con agitación. La atmósfera del autoclave se sustituyó por
nitrógeno, y después se inyectó cloruro de vinilo (33 g). Se añadió
diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
(1,12 g) y la reacción transcurrió a 60ºC durante 5 horas para dar
una dispersión acuosa de un polímero. Se añadió polioxialquilen
alquil éter (14 g) a esta dispersión acuosa y la mezcla se agitó
durante una hora para dar una dispersión acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Preparativo Comparativo
12
En un autoclave de 1 l, se cargaron
CF_{3}CF_{2}-(CF_{2}CF_{2})_{n}-CH_{2}CH_{2}OCOCH=CH_{2}
(n = 1,0) (R-1420 fabricado por Daikin Chemicals
Sales Co., Ltd.) (87,2 g), acrilato de estearilo (11,3 g),
N-metilol acrilamida (2,8 g), metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo
(0,67 g), agua pura (236 g), tripropilenglicol (36,6 g), ácido
acético (0,67 g), cloruro de dialquildimetil amonio (3,0 g),
monopalmitato de sorbitano (2,1 g), polioxietilen oleil éter (2,1
g) y polioxietilen-polioxipropilen cetil éter (6,4
g) y se emulsionaron mediante ondas ultrasónicas a 60ºC durante 15
minutos con agitación. La atmósfera del autoclave se sustituyó por
nitrógeno, y después se inyectó cloruro de vinilo (33 g). Se añadió
diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
(1,12 g) y la reacción transcurrió a 60ºC durante 5 horas para dar
una dispersión acuosa de un polímero. Se añadió polioxialquilen
alquil éter (14 g) a esta dispersión acuosa y la mezcla se agitó
durante una hora para dar una dispersión acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
El líquido acuoso (cada uno de 1 g, 2 g y 4 g)
preparado mediante el Ejemplo Preparativo 1 se diluyó con agua pura
para preparar una solución de ensayo (200 g). Una lámina de un
tejido de ensayo de nylon (510 mm x 205 mm) se sumergió en esta
solución de ensayo, se hizo pasar a través de un escurridor, y se
trató en un tensor de clavija a 160ºC durante 2 minutos. Después,
el tejido de ensayo se cortó para dar dos mitades (cada una de las
cuales tenía un tamaño de 255 mm 205 mm). Una mitad se usó para el
ensayo de repelencia de agua de ducha y la otra se usó para el
ensayo de repelencia de agua y el ensayo de repelencia de aceite. Se
repitió el mismo procedimiento que en la manera anterior para una
lámina de un tejido de ensayo de PET (510 mm x 205 mm), una lámina
de tejido de ensayo de mezcla PET/algodón (510 mm x 205 mm) y una
lámina de tejido de ensayo de algodón (510 mm x 205 mm). Los
resultados se muestran en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero preparado por el Ejemplo Preparativo
2 se procesó como en el Ejemplo 1 y después se realizaron el ensayo
de repelencia de agua de ducha, el ensayo de repelencia de agua y el
ensayo de repelencia de aceite. Los resultados se muestran en la
Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero preparado por el Ejemplo Preparativo
3 se procesó como en el Ejemplo 1 y después se realizaron el ensayo
de repelencia de agua de ducha, el ensayo de repelencia de agua y el
ensayo de repelencia de aceite. Los resultados se muestran en la
Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero preparado por el Ejemplo Preparativo
4 se procesó como en el Ejemplo 1 y después se realizaron el ensayo
de repelencia de agua de ducha, el ensayo de repelencia de agua y el
ensayo de repelencia de aceite. Los resultados se muestran en la
Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero preparado por el Ejemplo Preparativo
5 se procesó como en el Ejemplo 1 y después se realizaron el ensayo
de repelencia de agua de ducha, el ensayo de repelencia de agua y el
ensayo de repelencia de aceite. Los resultados se muestran en la
Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero preparado por el Ejemplo Preparativo
6 se procesó como en el Ejemplo 1 y después se realizaron el ensayo
de repelencia de agua de ducha, el ensayo de repelencia de agua y el
ensayo de repelencia de aceite. Los resultados se muestran en la
Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
1
El polímero preparado por el Ejemplo Preparativo
Comparativo 1 se procesó como en el Ejemplo 1 y después se
realizaron el ensayo de repelencia de agua de ducha, el ensayo de
repelencia de agua y el ensayo de repelencia de aceite. Los
resultados se muestran en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
2
El polímero preparado por el Ejemplo Preparativo
Comparativo 2 se procesó como en el Ejemplo 1 y después se
realizaron el ensayo de repelencia de agua de ducha, el ensayo de
repelencia de agua y el ensayo de repelencia de aceite. Los
resultados se muestran en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
3
El polímero preparado por el Ejemplo Preparativo
Comparativo 3 se procesó como en el Ejemplo 1 y después se
realizaron el ensayo de repelencia de agua de ducha, el ensayo de
repelencia de agua y el ensayo de repelencia de aceite. Los
resultados se muestran en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
4
El polímero preparado por el Ejemplo Preparativo
Comparativo 4 se procesó como en el Ejemplo 1 y después se
realizaron el ensayo de repelencia de agua de ducha, el ensayo de
repelencia de agua y el ensayo de repelencia de aceite. Los
resultados se muestran en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
5
El polímero preparado por el Ejemplo Preparativo
Comparativo 5 se procesó como en el Ejemplo 1 y después se
realizaron el ensayo de repelencia de agua de ducha, el ensayo de
repelencia de agua y el ensayo de repelencia de aceite. Los
resultados se muestran en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
6
El polímero preparado por el Ejemplo Preparativo
Comparativo 6 se procesó como en el Ejemplo 1 y después se
realizaron el ensayo de repelencia de agua de ducha, el ensayo de
repelencia de agua y el ensayo de repelencia de aceite. Los
resultados se muestran en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
7
El polímero preparado por el Ejemplo Preparativo
Comparativo 7 se procesó como en el Ejemplo 1 y después se
realizaron el ensayo de repelencia de agua de ducha, el ensayo de
repelencia de agua y el ensayo de repelencia de aceite. Los
resultados se muestran en la Tabla 5
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
8
El polímero preparado por el Ejemplo Preparativo
Comparativo 8 se procesó como en el Ejemplo 1 y después se
realizaron el ensayo de repelencia de agua de ducha, el ensayo de
repelencia de agua y el ensayo de repelencia de aceite. Los
resultados se muestran en la Tabla 5.
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Ejemplo Comparativo
9
El polímero preparado por el Ejemplo Preparativo
Comparativo 9 se procesó como en el Ejemplo 1 y después se
realizaron el ensayo de repelencia de agua de ducha, el ensayo de
repelencia de agua y el ensayo de repelencia de aceite. Los
resultados se muestran en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
10
El polímero preparado por el Ejemplo Preparativo
Comparativo 10 se procesó como en el Ejemplo 1 y después se
realizaron el ensayo de repelencia de agua de ducha, el ensayo de
repelencia de agua y el ensayo de repelencia de aceite. Los
resultados se muestran en la Tabla 5.
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Ejemplo Comparativo
11
El polímero preparado por el Ejemplo Preparativo
Comparativo 11 se procesó como en el Ejemplo 1 y después se
realizaron el ensayo de repelencia de agua de ducha, el ensayo de
repelencia de agua y el ensayo de repelencia de aceite. Los
resultados se muestran en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
12
El polímero preparado por el Ejemplo Preparativo
Comparativo 12 se procesó como en el Ejemplo 1 y después se
realizaron el ensayo de repelencia de agua de ducha, el ensayo de
repelencia de agua y el ensayo de repelencia de aceite. Los
resultados se muestran en la Tabla 5.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
La repelencia de aceite de los tejidos tratados
se evaluó usando el método de ensayo AATCC 118-1997.
La repelencia de agua de los tejidos tratados se evaluó usando el
método de ensayo de pulverización, AACC 22-1996.
La repelencia de agua se midió también por el
ensayo IPA/agua, en el que diversas soluciones de agua/isopropanol
que tenían proporciones en volumen comprendidas entre 100/0 a 0/100,
como se presenta en la siguiente tabla.
Se depositan cuatro gotas con un diámetro de
aproximadamente 3 mm de solución de isopropanol/agua sobre una
muestra de tejido tratado. El comportamiento de las cuatro gotas se
observa durante un tiempo de 30 segundos. Si tres de cada cuatro
gotas no muestran ninguna absorción ni oscurecimiento del tejido,
entonces se pasa a la siguiente solución, con un mayor contenido de
isopropanol. El índice/clasificación de repelencia de agua está
relacionado con la última solución de ensayo que no se absorbió u
oscureció la superficie del tejido. El tacto de los tejidos de
algodón tratados se evaluó en una escala de 1 a 10, donde 1 =
áspero, 10 = muy suave.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Preparativo
7
Se cargaron polidimetilsiloxanos terminados en
silanol, [HO(SiMe_{2}O)_{\sim40}H] (95,6 g) y
[HO(SiMe_{2}O)_{\sim12}H] (32,5 g) en un
recipiente de reacción, seguido de aminopropilmetil dimetoxisilano
(4,8 g) y mercaptopropilmetil dietoxisilano (4,4 g). A la mezcla de
reacción se le añadió después hidróxido de bario (0,72 g) y
ortofosfato sódico (0,23 g). El recipiente de reacción se calentó
después a 80ºC y se mantuvo a esta temperatura durante tres horas,
después de lo cual la mezcla de reacción se puso a presión reducida
(200 mbar) durante varias horas, después de lo cual se añadió un
alcohol C13 alifático lineal (10,5 g) y la reacción se mantuvo a
80ºC y presión atmosférica durante dos horas más para producir un
terpolímero de siloxano de viscosidad 1.050 Cp (mPa.s). El polímero
se filtró después para retirar el catalizador y se almacenó en
atmósfera de nitrógeno.
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Ejemplo Preparativo
8
Se cargaron polidimetilsiloxanos terminados en
silanol, [HO(SiMe_{2}O)_{\sim40}H] (95,8 g) y
[HO(SiMe_{2}O)_{\sim12}H] (32,9 g) en un
recipiente de reacción, seguido de aminopropilmetil dimetoxisilano
(4,2 g) y mercaptopropilmetil dietoxisilano (4,8 g). A la mezcla de
reacción se le añadió después hidróxido de bario (0,68 g) y
ortofosfato sódico (0,23 g). El recipiente de reacción se calentó
después a 80ºC y se mantuvo a esta temperatura durante tres horas,
después de lo cual la mezcla de reacción se puso a presión reducida
(200 mbar) durante varias horas, después de lo cual se añadió un
alcohol C13 alifático lineal (10,9 g) y la reacción se mantuvo a
80ºC y presión atmosférica durante dos horas más para producir un
terpolímero de siloxano de viscosidad 2.160 Cp (mPa.s). El polímero
se filtró después para retirar el catalizador y se almacenó en
atmósfera de nitrógeno.
\newpage
Ejemplo Preparativo
9
Se cargaron polidimetilsiloxanos terminados en
silanol, [HO(SiMe_{2}O)_{\sim40}H] (94,3 g) y
[HO(SiMe_{2}O)_{\sim12}H] (31,5 g) en un
recipiente de reacción, seguido de aminopropilmetil dimetoxisilano
(4,9 g) y mercaptopropilmetil dietoxisilano (4,1 g). A la mezcla de
reacción se le añadió después hidróxido de bario (0,70 g) y
ortofosfato sódico (0,26 g). El recipiente de reacción se calentó
después a 80ºC y se mantuvo a esta temperatura durante tres horas,
después de lo cual la mezcla de reacción se puso a presión reducida
(200 mbar) durante varias horas, después de lo cual se añadió un
alcohol C13 alifático lineal (10,1 g) y la reacción se mantuvo a
80ºC y presión atmosférica durante dos horas más para producir un
terpolímero de siloxano de viscosidad 4.380 Cp (mPa.s). El polímero
se filtró después para retirar el catalizador y se almacenó en
atmósfera de nitrógeno.
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Se cargaron un terpolímero de siloxano con
funcionalidad amino, del Ejemplo Preparativo 7, (30,5 g), acrilato
de estearilo (10,2 g), fluoromonómero
CH_{2}=CHCO_{2}(CH_{2})_{2}C_{8}F_{17}
(60,7 g) y acetato de butilo (201 g) a un recipiente de reacción,
después de lo cual se añadió
1,1'-azo-bis-ciclohexanocarbonitrilo
(0,62 g). La mezcla de reacción se calentó después a 90ºC y se
mantuvo a esta temperatura durante ocho horas para producir una
solución de un polímero suave repelente de agua y aceite. La
solución resultante se diluyó después con acetato de butilo para
producir una solución que contenía un 2% p/p de polímero. La
solución resultante se aplicó después a diversos tejidos. La
solución se aplicó al tejido (trozo de 6 cm x 6 cm) dando una
recogida en húmedo del 100%. Los tejidos se secaron después al aire
durante 24 horas y se después se curaron con calor a 150ºC durante
tres minutos.
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Se cargaron un terpolímero de siloxano con
funcionalidad amino, del Ejemplo Preparativo 8, (28,7 g), acrilato
de estearilo (9,5 g), fluoromonómero
CH_{2}=CHCO_{2}(CH_{2})_{2}C_{8}F_{17}
(62,5 g) y acetato de butilo (205 g) a un recipiente de reacción,
después de lo cual se añadió
1,1'-azo-bis-ciclohexanocarbonitrilo
(0,58 g). La mezcla de reacción se calentó después a 90ºC y se
mantuvo a esta temperatura durante ocho horas para producir una
solución de un polímero suave repelente de agua y aceite. La
solución resultante se diluyó después con acetato de butilo para
producir una solución que contenía un 2% p/p de polímero. La
solución resultante se aplicó después a diversos tejidos. La
solución se aplicó al tejido (trozo de 6 cm x 6 cm) dando una
recogida en húmedo del 100%. Los tejidos se secaron después al aire
durante 24 horas y se después se curaron con calor a 150ºC durante
tres minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargaron un terpolímero de siloxano con
funcionalidad amino, del Ejemplo Preparativo 9, (27,6 g), acrilato
de estearilo (11,2 g), fluoromonómero
CH_{2}=CHCO_{2}(CH_{2})_{2}C_{8}F_{17}
(59,5 g) y acetato de butilo (208 g) a un recipiente de reacción,
después de lo cual se añadió
1,1'-azo-bis-ciclohexanocarbonitrilo
(0,58 g). La mezcla de reacción se calentó después a 90ºC y se
mantuvo a esta temperatura durante ocho horas para producir una
solución de un polímero suave repelente de agua y aceite. La
solución resultante se diluyó después con acetato de butilo para
producir una solución que contenía un 2% p/p de polímero. La
solución resultante se aplicó después a diversos tejidos. La
solución se aplicó al tejido (trozo de 6 cm x 6 cm) dando una
recogida en húmedo del 100%. Los tejidos se secaron después al aire
durante 24 horas y se después se curaron con calor a 150ºC durante
tres minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
13
Se cargaron fluoromonómero
CH_{2}=CHCOO(CH_{2})_{2}C_{8}F_{17} (60,5
g), acrilato de estearilo (30,3 g), dodecanotiol (1,05 g), acetato
de butilo (190 g) y,
1,1'-azo-bis-ciclohexanocarbonitrilo
(0,61 g) a un recipiente de reacción y se calentaron a 90ºC y se
mantuvieron durante ocho horas para producir un polímero de
fluorocarbono repelente de aceite y agua de referencia.
\newpage
Se evaluó la repelencia de aceite y agua y el
tacto de los tejidos y los resultados se muestran en las Tablas I a
IV, a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de la Tabla I muestran que la
repelencia de aceite de los tejidos tratados con los productos de
reacción poliméricos híbridos de fluorosilicona de la invención son
tan buenos como los tejidos tratados con el polímero de
fluorocarbono de control.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos en las Tablas II y III muestran que la
repelencia de agua de los tejidos tratados con los productos de
reacción poliméricos híbridos de fluorosilicona de la invención son
tan buenos como los tejidos tratados con el polímero de
fluorocarbono de control.
Los datos en la Tabla IV muestran que el tacto
de los tejidos tratados con el producto de reacción polimérico de
fluorosilicona es mucho más suave que el de los tejidos tratados con
el polímero de fluorocarbono de control en solitario.
Claims (24)
1. Un polímero que contiene flúor que comprende
unidades de repetición derivadas de:
- (A)
- un monómero que comprende;
- (a)
- un monómero que contiene flúor de la fórmula:
CH_{2}=C(X)COOYRf,
- en la que
- X es un átomo de hidrógeno, un grupo orgánico monovalente o un átomo de halógeno,
- Y es un enlace directo o un grupo orgánico divalente, y
- Rf es un grupo fluoroalquilo que tiene de 1 a 21 átomos de carbono, y
- (B)
- un organopolisiloxano con funcionalidad mercapto.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El polímero que contiene flúor de acuerdo con
la reivindicación 1 en el que el monómero que contiene flúor (a) es
un compuesto de la fórmula:
en la que X es un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 21
átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo ciano, un grupo
fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 21 átomos de
carbono, un grupo bencilo sustituido o no sustituido, un grupo
fenilo sustituido o no sustituido o un grupo CFX^{1}
X^{2}
en la que X^{1} y X^{2} es un átomo de
hidrógeno o un átomo de halógeno,
Y es un enlace directo,
un grupo alifático que tiene de 1 a 10 átomos de
carbono,
un grupo aromático o cicloalifático que tiene de
6 a 10 átomos de carbono,
un grupo -CH_{2} CH_{2}
N(R^{1})SO_{2}-,
en la que R^{1} es un grupo alquilo que tiene
de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo
-CH_{2}
CH(OY^{1})CH_{2}-
en la
que
Y^{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo
acetilo y
Rf es un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado
que tiene de 1 a 21 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
3. El polímero que contiene flúor de acuerdo con
la reivindicación 1 en el que el organopolisiloxano con
funcionalidad mercapto (B) es un organopolisiloxano con
funcionalidad amino-mercapto que comprende unidades
siloxi que tienen una fórmula media:
(R_{2}SiO)_{a}(RR^{N}SiO)_{b}(RR^{S}SiO)_{c}
en la
que
a es 0-4000, b es
1-1000, c es 1-1000,
R es, independientemente, un grupo orgánico
monovalente,
R^{N} es un grupo orgánico con funcionalidad
amino monovalente, y
R^{S} es un grupo orgánico con funcionalidad
mercapto monovalente.
\vskip1.000000\baselineskip
4. El polímero que contiene flúor de acuerdo con
la reivindicación 3 en el que el organopolisiloxano con
funcionalidad amino-mercapto tiene la fórmula
media:
en la que a es
0-4000, b es 1-1000, c es
1-1000, y R' es H, un grupo alquilo que tiene de 1 a
40 átomos de carbono o
Me_{3}Si.
\vskip1.000000\baselineskip
5. El polímero que contiene flúor de acuerdo con
la reivindicación 1 en el que el monómero (A) comprende
adicionalmente:
- (b)
- un monómero sin flúor, y
- (c)
- opcionalmente presente, un monómero reticulable,
además de (a) el monómero que contiene
flúor.
\vskip1.000000\baselineskip
6. El polímero que contiene flúor de acuerdo con
la reivindicación 5, en el que el monómero sin flúor (b) es un
acrilato de la fórmula general:
CH_{2}=CA^{1}COOA^{2}
en la que A^{1} es un átomo de
hidrógeno, un grupo metilo o un átomo de halógeno distinto de un
átomo de flúor y A^{2} es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a
30 átomos de carbono, particularmente un grupo alquilo representado
por C_{n}H_{2n+1} (n = 1 a
30).
\vskip1.000000\baselineskip
7. El polímero que contiene flúor de acuerdo con
la reivindicación 5, en el que el monómero reticulable (c) es un
monómero que tiene al menos dos grupos reactivos, un monómero que
tiene al menos dos dobles enlaces carbono-carbono o
un monómero que tiene al menos un doble enlace
carbono-carbono y al menos un grupo reactivo.
8. El polímero que contiene flúor de acuerdo con
la reivindicación 5, en el que el monómero reticulable (c) no tiene
flúor.
9. El polímero que contiene flúor de acuerdo con
la reivindicación 1, en el que X es cloro.
10. Un método para producir un polímero que
contiene flúor que comprende polimerizar:
- (A)
- un monómero que comprende;
- (a)
- un monómero que contiene flúor de la fórmula:
CH_{2}=C(X)COOYRf,
- en la que
- X es un átomo de hidrógeno, un grupo orgánico monovalente o un átomo de halógeno,
- Y es un enlace directo o un grupo orgánico divalente, y
- Rf es un grupo fluoroalquilo que tiene de 1 a 21 átomos de carbono,
en presencia de;
- B)
- un organopolisiloxano con funcionalidad mercapto.
\vskip1.000000\baselineskip
11. El método de acuerdo con la reivindicación
10 en el que el monómero que contiene flúor es un compuesto de la
fórmula:
en la
que
X es un átomo de hidrogeno, un grupo alquilo
lineal o ramificado que tiene de 1 a 21 átomos de carbono, un átomo
de halógeno, un grupo ciano, un grupo fluoroalquilo lineal o
ramificado que tiene de 1 a 21 átomos de carbono, un grupo bencilo
sustituido o no sustituido, un grupo fenilo sustituido o no
sustituido o un grupo CFX^{1} X^{2},
en la que X^{1} y X^{2} es un átomo de
hidrógeno o un átomo de halógeno,
Y es un enlace directo,
un grupo alifático que tiene de 1 a 10 átomos de
carbono,
un grupo aromático o cicloalifático que tiene de
6 a 10 átomos de carbono,
un grupo -CH_{2} CH_{2}
N(R^{1})SO_{2}-,
en la que R^{1} es un grupo alquilo que tiene
de 1 a 4 átomos de carbono, o
un grupo -CH_{2}
CH(OY^{1})CH_{2}-,
en la que Y^{1} es un átomo de hidrógeno o un
grupo acetilo, y
Rf es un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado
que tiene de 1 a 21 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
12. El método de acuerdo con la reivindicación
10 en el que el organopolisiloxano con funcionalidad mercapto (B)
es un organopolisiloxano con funcionalidad
amino-mercapto que comprende unidades siloxi que
tienen la fórmula media:
(R_{2}SiO)_{a}(RR^{N}SiO)_{b}(RR^{S}SiO)_{c}
en la
que
a es 0-4000, b es
1-1000, c es 1-1000,
R es, independientemente, un grupo orgánico
monovalente,
R^{N} es un grupo orgánico con funcionalidad
amino monovalente, y
R^{S} es un grupo orgánico con funcionalidad
mercapto monovalente.
\vskip1.000000\baselineskip
13. El método de acuerdo con la reivindicación
12 en el que el organopolisiloxano con funcionalidad
amino-mercapto tiene la fórmula media:
donde a es 0-4000,
b es 1-1000, c es 1-1000 y R' es H,
un grupo alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono o
Me_{3}Si.
14. El método de acuerdo con la reivindicación
10, en el que el monómero (A) comprende adicionalmente:
- (b)
- un monómero sin flúor, y
- (c)
- opcionalmente presente, un monómero reticulable,
además de (a) el monómero que contiene
flúor.
\vskip1.000000\baselineskip
15. El método de acuerdo con la reivindicación
14, en el que el monómero sin flúor (b) es un acrilato de fórmula
general:
CH_{2}=CA^{1}COOA^{2}
en la que A^{1} es un átomo de
hidrógeno, un grupo metilo o un átomo de halógeno distinto de un
átomo de flúor y A^{2} es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a
30 átomos de carbono, particularmente un grupo alquilo representado
por C_{n}H_{2n+1} (n = 1 a
30).
\vskip1.000000\baselineskip
16. El método de acuerdo con la reivindicación
14, en el que el monómero reticulable (c) es un monómero que tiene
al menos dos grupos reactivos, un monómero que tiene al menos dos
dobles enlaces carbono-carbono o un monómero que
tiene al menos un doble enlace carbono-carbono y al
menos un grupo reactivo.
17. El método de acuerdo con la reivindicación
14, en el que el monómero reticulable (c) no tiene flúor.
18. El método de acuerdo con la reivindicación
10 en el X es cloro.
19. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 10-18, en el que
del 5 al 99,9% en peso del monómero (A), y
del 0,1 al 95% en peso del organopolisiloxano
con funcionalidad mercapto (B),
se usan en el método, con la condición de que la
suma de (A) y (B) sea igual al 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
20. El polímero que contiene flúor preparado de
acuerdo con el método de una cualquiera de las reivindicaciones
10-19.
21. Un agente de tratamiento superficial que
comprende el polímero que contiene flúor de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 20.
22. El agente de tratamiento superficial de
acuerdo con la reivindicación 21, que comprende adicionalmente un
medio líquido.
23. Un método para tratar un sustrato con el
agente de tratamiento superficial de acuerdo con la reivindicación
21 ó 22.
24. Una tela que se trata con el agente de
tratamiento superficial de acuerdo con la reivindicación 21 ó
22.
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