JPH0242093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なカチオンアミノプラスチツク樹
脂、その製造法およびその水処理への応用に関す
る。 アミノプラスト樹脂は良く知られており広く使
用されている。米国特許第3377274号によれば、
米国特許第2345543号および第2485079号に記載さ
れた樹脂の如きカチオンアミノプラスト樹脂が少
量の懸濁材料を含有する水の精澄化のため使用で
きる。かかる樹脂は親水性の酸造塩化したメラミ
ン−ホルムアルデヒドまたはメラミン−尿素−ホ
ルムアルデヒド重合体である。フランス特許第
2257548号に記載された樹脂の如き特定組成の樹
脂はより高い効率を有する。 メラミンまたはメラミンと尿素およびホルムア
ルデヒドを基にしたこれらの造塩化アミノプラス
チツク樹脂は酸水性媒体中で劣つた安定性を有
し、上記安定性は熱帯地方または赤道直下の地方
での常温に達する貯蔵温度では非常に悪化する。
酸性水性媒体中でのこの不安定性は良く知られて
おり、今日それはその産業上の発達の大きな障害
の一つとなつている。この大きな不都合を多かれ
少なかれ部分的に改良する種々な溶液が提案され
た。例えば米国特許第4182839号には、アミン化
誘導体との縮合によつてカチオン性にしたメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂のメチロール基の部分
メチル化を行うことが提案されている。しかしか
かる変性樹脂が湿つた条件での紙抵抗の改良に良
好な効率を保持しても、後述する比較例に示す如
く水処理における作用は有していない。 米国特許第3645841号に教示されている別の溶
液はグリオキサールを導入するかホルムアルデヒ
ドの代りにグリオキサールを用いることからな
る。中性に近いPH条件下に得られるかかるアミノ
トリアジン−グリオキサールまたはアミノトリア
ジン−グリオキサール−ホルムアルデヒド樹脂は
水分散性にすることができない、しかしながらジ
メチルサルフエートで四級化すると、それらは良
好な水中での溶解性を得、少量の懸濁または乳濁
材料を含有する水に対する良好な有機凝固剤とな
る（フランス特許第2424234号参照）。かかるアミ
ノトリアジン−グリオキサールまたはメラミン−
グリオキサール−ホルムアルデヒド四級化樹脂は
20℃の温度で時間安定性であり、有効な凝固剤を
構成する。 アミノおよび／またはアミド基とホルムアルデ
ヒドの縮合が酸および塩基によつて接触作用を受
けることも知られている。しかしながら縮合媒体
のゲル化の現象を防止するため、アルデヒド−窒
素系誘導体縮合をアルカリ性媒体で行ない、次い
で縮合が一定段階に達したとき、冷却し水稀釈し
て縮合を停止する。窒素系誘導体がメラミンであ
るとき、そして酸性にした水でかかる稀釈をする
ことによつて、かかる水性溶液に分散または溶解
できるカチオンの形で樹脂が一般に得られる。 樹脂の塊体への漸進的沈降が非常にしばしば実
際に生ずる通常の水処理のため使用される従来の
メラミン−ホルムアルデヒドカチオン樹脂の酸性
水性媒体中での不安定性は、メチレン架橋を形成
するメチロール基の性質によつて説明できる。 本発明者は、50℃に近い高温および常温の両方
で著しい時間安定性を併有し、水の処理のための
すぐれた適応性を有する新規なカチオン性水分散
性樹脂をここに意外にも見出した。これらの新規
メラミン−ホルムアルデヒド−グリオキサールを
基にした樹脂は、塩酸、オルトリン酸、ぎ酸の如
き無機または有機プロトン酸またはかかる酸の混
合物で塩にされる。メラミンをＭとして表わし、
ホルムアルデヒドをＦとして表わし、グリオキサ
ールをＧとして表わし、鉱酸または有機酸をAH
として表わすと、本発明による樹脂は下記モル組
成を有する： 1M／0.1〜3G／２〜4F／0.5〜1AH。 換言すれば１モルのメラミンが0.1〜３モルの
グリオキサール、２〜４モルのホルムアルデヒ
ド、および0.5〜１モルの鉱酸または有機酸また
はかかる酸の混合物に対応する。前述した如く既
知のメラミン−ホルムアルデヒド−グリオキサー
ル樹脂は、かかる樹脂の粘度の著しい低下を生ぜ
しめる酸加水分解のため酸水性媒体中では分散性
でない（米国特許第3645841号参照）。本発明者は
上述したモル比での反応成分の混合物を加熱する
ことによつて、ただし反応を連続して２〜５の酸
性PHで行なうことによつて本発明による樹脂を一
段階で得ることができることを意外にもここに見
出した。 従つて本発明の目的はかかる樹脂の製造法にも
ある。 この方法によれば、本発明の樹脂は、各反応成
分の始めの濃度（Co）が20〜30重量％、有利に
は20〜25重量％となるような水の量の中で、全反
応成分：メラミン、ホルムアルデヒド、グリオキ
サールおよび鉱酸または有機酸またはかかる酸の
混合物を始め混合し、２〜５のPH、有利には３〜
3.5のPHで、100℃より低い、有利には70〜80℃の
縮合温度で得られる。 縮合反応は0.001に近い係数K′を有する粘度測
定流量管で反応媒体を粘度測定分析によつて追求
する。反応媒体の粘度が、20重量％の濃度にした
試験部分から20℃で測定したとき35±５センチポ
イズの値に達したとき、ｇ／100ｇで表わした最
終樹脂濃度が５〜20、有利には10〜15の濃度とな
るような量の水で冷却および稀釈して縮合を停止
させる。この樹脂濃度は140℃で１時間試料１ｇ
を加熱して測定する。 本発明方法によれば反応成分は工業的市販製品
である、アルデヒド即ちホルムアルデヒドおよび
グリオキサールはそれらの通常の市販の水性溶液
の形で使用される。無機または有機プロトン酸は
一般に下記の酸、塩酸、オルトリン酸、工業用ぎ
酸、純酢酸、硝酸の中から選択する。 反応速度はCo、PHおよび温度で影響を受ける。
PH３〜3.5で20〜25重量％のCoおよび75〜80℃の
温度で本発明による方法を実施することによつて
工業的生産に匹敵する反応速度が得られる。 本発明による樹脂は、PH２〜５を有し、0.1重
量％より小さいか等しいポーラログラフイで測定
したフリーグリオキサールの割合、および
100rpmの速度でブルツクフイールド粘度計モデ
ルRVTで測定して50±10cpsのブルツクフイール
ド粘度を有する水性乳白色溶液の形で得られる。 本発明による樹脂は常温および50±５℃で貯蔵
安定性である。50℃でのかかる安定性は３ケ月以
上である。種々な温度で時間の関数として、本発
明による樹脂のブルツクフイールド粘度の発展を
追求すると、かかる粘度は常温で安定であり、50
℃で僅かに増大するのみであることが観察され
た。時間および温度の関数としてのかかるすぐれ
た安定性は多分樹脂中にグリオキサールが存在す
ることから生ずる。事実、樹脂安定性は結合した
グリオキサールの割合が大きくなればなる程樹脂
安定性が良くなることが観察された。 懸濁液、乳濁液または溶液の形で少量の材料を
含有する水との有機凝固材としてカチオンアミノ
プラスト樹脂を使用することは知られている。 フランス特許第2257548号は、使用した酸およ
びホルムアルデヒドの量に対する一定条件が合致
するとき、メラミン−ホルムアルデヒド水溶性樹
脂での水処理において最良の結果が得られること
を教示している。しかしながらかかる特定樹脂の
利用は非常にしばしば処理すべき水のPHを予め定
めることを必要とし、必要なときには使用する種
類の樹脂と相溶する値にする。これによつてかか
る水の使用時有害物になることが判つた電解質の
処理すべき水中への導入の欠点を提供する。すぐ
れた安定性のため、本発明による樹脂は処理すべ
き水のPHの測定および設定のための労働処理を必
要としない。更に既知のアミノプラスト樹脂と比
較したとき、例えば海水の如き溶解した鉱物塩を
多く含んだ水の如き一定の水に用いている間それ
らは良好な効率を有する。アルミニウム多塩化
物、塩化第二鉄の如き通常の鉱物凝固剤と混合し
た本発明による樹脂は補助的効果を開発する。特
に重要な組成物は水中で本発明による樹脂の大割
合と０〜20重量％の塩化第二鉄からなることがで
きる。またアクリルアミドから誘導される共重合
体の如き通常の有機凝集剤との混合物の形でも使
用できる。 従つて本発明の目的は生水（raw water）お
よび残水（residual water）、特に懸濁液、乳濁
液または溶液の形で少量の材料を含有する生水お
よび残水の処理に本発明による樹脂の応用にあ
る。 かかる応用によれば、メラミン−ホルムアルデ
ヒド−グリオキサール造塩化樹脂の割合は、処理
すべき溶液、乳濁液または懸濁液の特性、または
その中に含まれる材料の種類および特性によつて
変えることができる。 一般に本発明による樹脂は、100％樹脂の形で
表わした量で、生水に対して１〜500ppm好まし
くは１〜20ppm、残水に対して20〜300ppmで使
用する。本発明による樹脂との関連において他の
生成物を使用するとき、樹脂の割合は、これらの
他の生成物の種類および量によつて減少または増
加させることができる。 本発明によれば、懸濁液または乳濁液の形で分
散した材料のみならず、処理すべき水中に溶解し
た材料を急速に沈澱または凝集することができ
る。すぐれたその安定性により、本発明による樹
脂は塩酸、硝酸、オルトリン酸、酢酸およびぎ酸
またはそれらの混合物からなる群から選択した無
機酸または有機酸０〜20重量％と組合せて使用で
きる。一定の水を処理するための有利な組成物は
本発明による樹脂の大割合と、オルトリン酸の０
〜20重量％の割合との組合せからなる。 下記実施例および比較例はより特定の方法で本
発明を説明する。それらは単に本発明を説明する
のであつて限定するものではない。 実施例 １ 水溶液100ｇについて40ｇのグリオキサール201
ｇ、水溶液100ｇについて52.4ｇのホルムアルデ
ヒド318ｇ、結晶化メラミン175ｇ、塩酸100ｇに
ついて37ｇの塩酸75ｇ、脱イオン水1187ｇの混合
物を75〜80℃で加熱した。 縮合は粘度測定分析で追求した。約0.001の係
数を有するオズワルド型の粘度計で、20℃20ｇ／
100ｇ稀釈で測定して35±5cpsの粘度に達したと
き、1044ｇの脱イオン水を加え、次いで反応媒体
を急速に20℃に冷却した。 かくして100rpmの速度で回転するブルツクフ
イールド粘度計モデルRVTで20℃で測定したと
き50±10cpsの粘度を有し、M1／G1／F4／
HCl0.55モル組成の樹脂３Kgを得た。かかる樹脂
はPH３、ポーラログラフイで測定したとき、0.1
ｇ／100ｇの遊離オキサール比、140℃で１時間１
ｇの試料を加熱して12.5±0.5ｇ／100ｇの乾燥抽
出物および1.6meq／ｇのカチオン度を有する。 実施例 ２〜４ 塩酸を種々な他の酸で置換して実施例１の如く
行なつてそれらのモル組成によつて決つた下記樹
脂を得た。 (1) M1／G1／F4／HNO₃0.6 樹脂の特性： PH＝3.15 ブルツクフイールド粘度、V100，20℃＝
34cps カチオン度＝1.73meq／ｇ 乾燥抽出物（１ｇ／hr／140℃）＝12.3ｇ／
100ｇ (2) M1／G1／F4／HCOOH0.7 樹脂の特性： PH＝3.5 ブルツクフイールド粘度、V100，20℃＝
29cps カチオン度＝1.44meq／ｇ 乾燥抽出物（１ｇ／hr／140℃）＝7.3ｇ／100
ｇ (3) M1／G1／F4／H₃PO₄0.8 樹脂の特性： PH＝2.35 ブルツクフイールド粘度、V100，20℃＝
39cps カチオン度＝1.81meq／ｇ 乾燥抽出物（１ｇ／hr／140℃）＝12.1ｇ／
100ｇ 実施例 ５（比較例） 米国特許第4182839号実施例１に記載されてい
る如くして樹脂Ａを作つた。かかる樹脂はM1／
F15／TEA0.75／HCl0.8（TEAはトリエタノール
アミンを表わす）のモル組成を有し、0.83meq／
ｇのカチオン度、7.0のPH、および57cpsの20℃で
測定したブルツクフイールド粘度、V100を有し
ていた。 実施例 ６（比較例） 45.82ｇ（0.363モル）のメラミン、81.82ｇ
（0.363モル）のホルムアルデヒド（50ｇ／100ｇ
水性溶液の形で）、35.86ｇ（0.363モル）の37
ｇ／100ｇ濃塩酸、503.17ｇの蒸溜水の混合物を
70〜75℃で加熱した。 20℃で流動粘度計で測定したとき反応媒体の粘
度が0.05ポイズに近づいたとき、反応媒体を急速
に冷却し、その後333.33ｇの蒸溜水で稀釈した。
かくして、7.72ｇ／100ｇの乾燥抽出物（140℃で
１時間乾燥後）、1.4のPH、20cpsの100rpmの速度
で20℃で測定したブルツクフイールド粘度および
カチオン度2.30meq／ｇの樹脂１Kgを得た。この
樹脂はM1／F3.75／pcl1のモル比を有していた。 実施例 ７ AFNOR NF T90−101により測定した化学的
酸素要求量C.O.D.510mg／を有する残水を実施
例１で作つた樹脂または塩化第二鉄の種々な量で
処理した。処理すべき水中に凝固剤を一度に導入
後、懸濁液を140rpmの速度で３分間撹拌し、次
いで上層液の濁り度を20分後に市販の濁り測定機
で測定した。測定した濁り度は時にはジヤクソン
単位とも称されるNTU単位で表わす。 乾燥生成物のppmで畢わした凝固剤によつて下
記の結果が得られた。

【表】

【表】 実施例１による樹脂で形成した凝集体の大きさ
は塩化第二鉄を用いた得た凝集体より非常に大で
あることも判つた。 実施例 ８ 連続試験によつて、下記の条件の下で、1.08
ｇ／100ｇで低粒度測定のシリカ懸濁液（平均直
径：0.2μ、サイトンW30、モンサント社市販）の
処理において（５分間撹拌後のかかる懸濁液の濁
り度：160NTU）、10NTUの濁り度を得るのに
必要とした凝固剤の最少量を測定した。 (1) 100cm³のメスフラスコに樹脂をそのまま10cm³
導入し、飲料水で完全に100cm³とし凝固剤の水
溶液を作る。 (2) 試験懸濁液500cm³に一度に凝固剤の残量を加
える。 (3) ３分間50rpmで撹拌する。 (4) 30分放置する。 (5) 上澄液25cm³の試料を注意深く取り、市販濁り
測定機でその濁り度を測定する。 (6) 凝固剤の量の関数として濁り度の曲線をと
る。 12.5ｇ／100ｇの乾燥抽出物を有する実施例１
によつて作つた樹脂を用いて行つて下記の結果を
得た。

【表】 160NTUのシリカ懸濁液の濁り度を10NTUに
減ずるため、実施例１で作つた樹脂0.245cm³、即
ち61.2ppmを必要とした。 実施例 ９ （炭化水素230ppmを含有する残存精油所の水
の処理） 実施例１による樹脂の乾燥抽出物を表わして
2.5ppm導入後、炭化水素230ppmを含有する水溶
液のppmで表わした残存炭化水素含有量を時間
（分）の関数としてAFNOR T90−203明細で測
定した。 20℃の温度で下記の結果が得られた。

【表】 実施例 10 （合成海水の清澄化試験） 30ｇ／の塩化ナトリウム、４ｇ／の無水硫
酸ナトリウムおよび0.2ｇ／の重炭酸ナトリウ
ムを含有する軟水中に、粒子の平均直径0.2μ（サ
イトンW30）のシリカ2.5ppmを分散させて海水
型の懸濁液を作つた。 一方実施例１で作つた樹脂１に、98％の結晶
オルトリン酸80ｇを加えて酸性にした樹脂溶液を
作つた。 かかる懸濁液の試料を上記溶液11.2ppmで処理
し、次いでかかる試料および未処理試料を５mg／
hrの速度で砂フイルターで過した。200cm³画分
に相当する溶出液を集め、次いで各画分の濁り度
を濁り測定機で測定した。 下記結果が得られた。

【表】 実施例 11 残存精油所油250ppmを含有する水性乳濁液を
作つた。ウルトラチユラツクス装置
（ULTRATURAX）で１分間処理し、続いて１
分間200rpmで撹拌し、14分間45rpmで撹拌し、
かかる乳濁液の種々の試料を種々な量の試験樹脂
で処理した。次に加圧水で５分間浮游させた後試
料の濁り度を測定した。 下記の結果が得られた。

【表】 実施例 12 （過試験） 20ｇ／の塩化ナトリウム、5ppmのシリカ
（平均粒子直径0.2μ、SYTON W30）および
1ppmの塩素を含有する懸濁液を作つた。 かかる懸濁液は7.5〜８のPHを有していた。 試験は、0.75mmの平均粒度測定の砂で充填した
１ｍの過層および38.5cm²の断面積を有する砂フ
イルターをとおして50ｍ／hrの速度で過後、
2μより小さい直径の粒子の除去百分率を測定し
て凝固剤の効率を評価することからなる。コール
トロニツク（COULTRONIC）装置で粒子の計
数を行なつた。処理前および過前の2μより小
さい直径を有する粒子の１cm³についての数は＝
8600，σ＝6150、であり、過後＝4050，σ＝
3500であつた。 下記結果が得られた。

【表】 実施例 13 （閉塞力） 20ｇ／の塩化ナトリウム、2ppmのシリカ
（粒子の平均直径：0.2μ、SYTON W30）および
1ppmの塩素を含有する懸濁液を作つた。かかる
懸濁液は7.5〜8.0のPH、1NTUの濁り度を有して
いた。 試験は47mmの直径を有する0.45μミリポア
（MILLIPORE）フイルターの閉塞力を計算する
ことからなり、上記フイルターをとおして、試験
すべき凝固剤の種々な量で処理した上記懸濁液を
過して行なう。この終りに2.1バールの圧力の
下でかく処理した懸濁液500cm³の通過した時間を
測る。この場合Tiは分で表わした始めに測定し
た時間であり、次いで、15分の操作後（この間に
処理した懸濁液をかかるフイルターをとおして
過した）、同じ圧力下に500cm³の通過の時間を再び
測定し、Tgは分で、表わした測定時間である。
2.1バールでの圧力での閉塞力が下記式で与えら
れる。 P_2.1＝100（１−Ti／Tg） 汚れ指数FIは下記関係で計算する。 FI＝P_2.1／Ｔ 式中Ｔは時間TiおよびTgの測定を分ける分で
表わした時間を表わす。即ちＴ＝15である。

【表】 本発明を純粋に説明するためにのみ記載し、限
定するためのものでないこと、本発明の範囲から
逸脱せずに有用な改変をなしうることを理解すべ
きである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メラミン、ホルムアルデヒドおよびグリオキ
   サールを基にした新規な水分散性カチオンアミノ
   プラスト樹脂であつて、上記樹脂が塩酸、硝酸、
   オルトリン酸、酢酸、ぎ酸からなる群から選択し
   た無機または有機プロトン酸またはこれらの酸の
   混合物で造塩されており、モル比でメラミン１モ
   ルに対しホルムアルデヒド２〜４モル、グリオキ
   サール0.1〜３モルおよび無機または有機プロト
   ン酸0.5〜１モルまたは当量のかかる酸の混合物
   を含有する新規水分散性カチオンアミノプラスト
   樹脂。 ２ メラミン１モルに対して、ホルムアルデヒド
   ４モル、グリオキサール１モルおよび塩酸0.55モ
   ルを含有する特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 ３ メラミン１モルに対して、ホルムアルデヒド
   ４モル、グリオキサール１モルおよびオルトリン
   酸0.8モルを含有する特許請求の範囲第１項記載
   の樹脂。 ４ 100℃以下の温度および２〜５の酸性PHで、
   メラミン１モルに対してホルムアルデヒド２〜４
   モル、グリオキサール0.1〜３モルおよび無機酸
   または有機酸0.5〜１モルまたは当量のかかる酸
   の混合物に相当するモル割合で樹脂の構成成分全
   体を、初期反応成分濃度が100ｇについて20〜30
   ｇの濃度になるような量の水中で反応させ、縮合
   が、100ｇについて20ｇの割合で稀釈した冷却試
   料から測定したとき35±５センチポイズの、反応
   媒体の粘度値で測定した一定段階に達したとき、
   冷却および水稀釈で反応を停止させることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか一
   つに記載の樹脂の製造法。 ５ 縮合反応をPH３〜3.5で有利に実施する特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 縮合を75〜80℃の温度で行う特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ７ 生水および残水の処理に有用な特許請求の範
   囲第１項〜第３項の何れか一つに記載の樹脂。 ８ 少量の懸濁、乳化および／または溶解材料を
   含有する生水および残水を処理に当つて有用な特
   許請求の範囲第１項〜第３項の何れか一つに記載
   の樹脂。 ９ 海水型の鉱物塩を含有する残水を処理するの
   に有用な特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか
   一つに記載の樹脂。 １０ 無機および有機凝固剤群から選択した凝固
   剤と共に使用する特許請求の範囲第１項〜第３項
   の何れか一つに記載の樹脂。 １１ 塩化第二鉄を基にした無機凝固剤と共に使
   用する特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか一
   つに記載の樹脂。 １２ １〜20ppmの量で生水に対して使用する特
   許請求の範囲第１項〜第３項の何れか一つに記載
   の樹脂。 １３ 20〜500ppmの量で残水に対して使用する
   特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか一つに記
   載の樹脂。 １４ 塩酸、硝酸、オルトリン酸、酢酸およびぎ
   酸またはかかる酸の混合物からなる群から選択し
   た無機または有機酸０〜20重量％の割合および特
   許請求の範囲第１項〜第３項の何れか一つに記載
   の樹脂の大割合を含む水性凝固剤組成物。 １５ 上記酸がオルトリン酸である特許請求の範
   囲第１４項記載の凝固剤組成物。 １６ 大割合の特許請求の範囲第１項〜第３項の
   何れか一つに記載の樹脂および０〜20重量％の割
   合の塩化第二鉄からなる特許請求の範囲第１４項
   記載の凝固剤組成物。