JPH0242103B2

JPH0242103B2 -

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Publication number: JPH0242103B2
Application number: JP57171590A
Authority: JP
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1982-09-30
Publication date: 1990-09-20
Also published as: JPS5959734A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、液状活性物質を長期間にわたつて、
実質的に一定の制御された速度で放出させるデバ
イスとして好適に用いることができる液状活性物
質含有膜及びその製造方法に関する。

活性物質の放出を制御するためのデバイスは既
に種々知られており、一般的には、活性物質を溶
解含有している担体層と、この担体層を取り囲
み、上記活性物質の透過又は拡散を制御して、環
境雰囲気へ活性物質を実質的に一定の速度で放出
させる制御層とからなる。活性物質が液状の場
合、通常、この活性物質と相溶性の高い重合体中
に活性物質を溶解含有させて均一な担体とし、活
性物質に対して相溶性の小さい重合体で上記担体
層を取り囲んで制御層としている。しかし、この
ようなデバイスによれば、活性物質の担体層とし
ての重合体に対する溶解度に限界があり、通常、
30重量％以上の活性物質を含有させることが困難
である。即ち、30重量％を越えて多量に液状活性
物質を溶解含有させた場合は、重合体が固体マト
リツクスを形成し得ないので、通常、活性物質の
含有量は10重量％程度に抑えられている。

このため、活性物質を多数の貫通孔を有する多
孔性の重合体成形品、例えば、多孔性膜中に吸収
させて、これを担体層とする方法も提案されてい
るが、この方法によれば、担体層表面が活性物質
で濡れているために、この上に制御層を積層形成
することが困難であり、通常、担体層を制御層と
しての膜体に封入しており、製造に手間を要する
と共に、その費用も高くなる。

本発明は上記した種々の問題を解決するために
なされたものであつて、独立した多数の微孔を有
して、この微孔内に液状活性物質が液滴として封
入されている担体としての多孔質重合体層と、こ
の多孔質重合体層の表面に積層されて、担体から
の活性物質の放出を制御する制御層としての重合
体フイルムからなる新規な液状活性物質含有膜、
及びその製造方法を提供することを目的とし、従
つて、本発明による膜は液状活性物質を実質的に
一定の制御された速度で放出させるデバイスとし
て好適に用いることができる。

本発明による液状活性物質含有膜は、独立した
多数の微孔を有する多孔質重合体層と、常温で上
記重合体に対して限られた溶解度を有し、上記微
孔に液滴として封入されて液状活性物質と、上記
多孔質重合体層の表面に積層されて、上記液状活
性物質の放出を制御する重合体フイルムとからな
ることを特徴とする。

本発明において、液状活性物質とは、常温で液
状であつて、農薬活性、誘引活性、忌避活性、芳
香性等の化学的或いは生理的活性を有する物質を
いい、例えば、農薬活性物質として、ナレド
（Naled）、ダイアジノン（Diazinon）、スミチオ
ン等の殺虫剤、β―プロピオラクトン等の殺菌
剤、トリエチレングリコーモノヘキシエーテ、
Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｍ―トルアミド等の忌避剤、
ドデシルアセテート、Ｚ―11―テトラデセニルア
セテート、Ｚ―11―ヘキサデセナール等の誘引
剤、リモネン、ベンジルアルコール、炭素数６〜
16の炭化水素から誘導されるエステル、エーテ
ル、アルデヒド類等の芳香活性物質等を挙げるこ
とができる。

本発明による液状活性物質含有膜は、表面に緻
密な薄層を有する異方性の膜、及びかかる緻密層
を含有しない均質な膜のいずれであつてもよい。
後述するように、製膜時の条件を選ぶことによつ
ていずれの膜もつくることができる。緻密層を有
する場合は、この緻密層が多数の独立した微孔を
有する多孔質層によつて一体的に支持された異方
性構造を有し、緻密層を有しない均質膜の場合
は、実質的に微孔を有する多孔質重合体層のみか
らなる。いずれの場合も、多孔質層の有する微孔
は、通常、孔径が0.5〜10μの範囲にあり、且つ、
厚み0.1〜5μの範囲の薄い隔壁によつて区画され、
相互に独立している。

液状活性物質はこのような微孔内に液状で封入
され、重合体層内に分散されている。膜厚は特に
制限されるものではないが、通常、10〜500μの
範囲にある。膜が緻密層を有する異方性膜である
場合は、緻密な薄層は、通常、１〜20μの厚みを
有する。このように、本発明の膜は極めて大きい
空孔率を有するので、70重量％程度までの液状活
性物質を含有することができる。

重合体層の裏面には、通常、活性物質の透過を
阻止するシート、即ち、バツキング材が設けられ
ており、バツキング材は、例えば、金属の箔や薄
いシート、樹脂フイム、又はこれらの積層体がら
なる。

本発明において、担体をなす重合体は、用いる
液状活性物質に対して限られた溶解度を有するこ
とが必要であり、ここに、溶解度とは、重合体
100重量部に溶解し得る最大の液状活性物質の重
量部をいい、また、限られた溶解度とは、重合体
100重量部に対して活性物質が５重量部以下の範
囲でのみ溶解することを意味し、特に、0.01〜１
重量部の範囲で溶解させる重合体が好ましく用い
られる。

このような重合体は、用いる液状活性物質に応
じて適宜に選ばれるが、例えば、具体例として、
ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレートを含むポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリアミド、ポリビニ
リデンクロライド、ポリビニリデンフロライド、
セルロースエステル、再生セルロース、ポリウレ
タン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルアセテート、エチレン―酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、ポリ
スチレン―ポリブタジエンブロツク共重合体等の
１種又は２種以上の混合物を挙げることができ
る。

上記のような液状活性物質含有膜は、本発明に
従つて、重合体と、この重合体に対して常温で限
られた溶解度を有する常温で液状の活性物質と
を、これら活性物質及び重合体の両方を溶解し得
ると共に、上記活性物質よりも易揮発性の有機溶
剤に溶解し、この溶液を適宜の支持体の表面に塗
布し、上記溶剤を蒸発させて、上記重合体の層内
に液状活性物質を微小な液滴状に分散含有させる
と共に、上記溶剤を蒸発させる過程で上記溶液が
粘着性を有する間にその上に重合体フイルムを積
層接着することによつて製造される。

液状活性物質、重合体及び溶解度については、
既に説明したとおりである。

本発明の方法において用いる有機溶剤は、用い
る活性物質と重合体を共に溶解させ得ると共に、
活性物質よりも易揮発性であつて、沸点が低いこ
とを要し、用いる活性物質と重合体の種類に応じ
て適宜に選ばれるが、具体的には、例えば、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の低級脂
肪族ハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノー
ル等の低級脂肪族アルコール、これらの酢酸エス
テルのほか、アセトニトリル、アセトン、エチル
エーテル、テトラヒドロフラン等の１種又は２種
以上の混合物を挙げることができる。好ましく
は、塩化メチレンのような低級脂肪族ハロゲン化
炭化水素が用いられる。しかし、液状活性物質が
比較的難揮発性のときは、ジメチルホルムアミド
のような比較的高沸点の溶剤も用いることができ
る。

本発明の方法によれば、上記のような有機溶剤
に液状活性物質と重合体とを溶解し、この溶液を
適宜の支持体上に塗布し、上記有機溶剤を蒸発さ
せる。溶液における液状活性物質と重合体の合計
量の濃度は、通常、10〜40重量％が適当であり、
好ましくは15〜30重量％である。

支持体は、前記したバツキング材を構成し、前
記したようなシートやフイルム材料が用いられ
る。但し、必要に応じて、重合体溶液を乾燥後、
支持体を剥離し、別種のシート材料からなるバツ
キング材を貼着してもよい。

有機溶剤を蒸発させる際の温度は、通常、０〜
100℃、好ましくは15〜70℃の範囲であつて、且
つ、溶剤の沸点以下の温度である。通常、常温で
よいが、必要に応じて、加熱してもよい。また、
減圧下に蒸発させてせよい。このようにして、有
機溶剤を蒸発させるに従つて、液状活性物質は重
合体に対して限られた溶解度を有するのみである
から、活性物質と重合体の間で相分離が生じ、活
性物質の微小な液滴が重合体マトリツクス中に均
一に分散され、従つて、重合体は独立した多数の
微孔を有する多孔質層を形成し、この微孔内に液
状活性物質が封入されることとなると共に、通
常、重合体の表面においては、溶剤の蒸発に伴つ
て重合体濃度が高まり、遂には上記多孔質層と一
体化された緻密な薄層が形成される。

しかし、溶剤の蒸発をその溶剤の沸点以下の温
度で、且つ、加湿雰囲気下に行なうと、通常、表
面に緻密な薄層を有しない均質な多孔質膜を得る
ことができる。このような均質膜を得るための雰
囲気湿度は、通常、60％以上、好ましくは70％以
上である。

かかる方法によつて、前記したように、重合体
中に形成される微孔は、通常、厚み0.1〜5μの隔
壁によつて区画され、孔径は0.5〜10μ程度である
ので、30〜80％程度の空孔率を有し、最大70重量
％程度までの液状活性物質を含有することができ
るが、実用上は最大50重量％程度とするのが適当
である。

更に、本願による液状活性物質含有膜は、上記
担体としての膜の表面に、担体からの活性物質の
放出を制御し、実質的に一定の速度で放出させる
ための重合体フイルムからなる制御層が形成され
る。この制御層のための重合体は、担体からの活
性物質の放出を抑えるように、液状活性物質に対
する拡散性が担体をなす重合体よりも小さいよう
に選ばれる。通常、例えばポリエチレンフイルム
やポリエチレンテレフタレートフイルムが好まし
く用いられる。

この重合体フイルムは、本発明に従つて、前記
した溶剤の蒸発の過程で、重合体と活性物質とを
溶解含有する溶液が粘着性を有している段階で積
層され、溶剤が蒸発して多孔質膜が形成されると
同時に接着される。即ち、担体を形成する重合体
自体に制御層フイルムを積層接着させるための接
着剤を兼ねさせるのである。通常、溶剤量の50〜
90％が蒸発したときに、制御層フイルムを積層す
るのがよい。

このようにして得られる膜は、液状活性物質が
担体をなす重合体に対して限られた溶解度を有す
ると共に、表面には更に液状活性物質の放出を制
御する重合体フイルムが積層されているので、微
孔中の液状活性物質は、担体重合体中への拡散が
抑えられ、しかも、表面の制御層によつて、環境
雰囲気への放出が抑えられるので、実質的に一定
の制御された速度で放出され、かくして、本発明
による液状活性物質含有膜は、活性物質のための
所謂徐放デバイスとして好適に用いることができ
る。

更に、本発明の液状活性物質含有膜によれば、
例えば、前記したような貫通孔を有する多孔質体
に単に液状活性物質を含浸吸収させたものと異な
り、担体多孔質層の有する微孔は相互に独立して
いるため、例えば、任意の寸法、形状に切断で
き、また、担体重合体及びバツキング材を選ぶこ
とにより、膜に可撓性をもたせることができ、か
くして、用途に応じて自由に変形させることもで
きる。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明は実
施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ポリスルホン（ユニオン・カーバイド社製ｐ―
1700）１ｇを塩化メチレン10mlに溶解した後、昆
虫誘引物質の１種であるＺ―11―ヘキサデセナー
ル１mlを加えて溶解させ、均一な溶液を得た。こ
の溶液をアルミニウム箔でラミネートしたコート
ボール紙上に室温で厚み900μに塗布し、室温に
放置して塩化メチレンを蒸発させて、誘引剤を約
50重量％含有する厚み約40μの膜を得た。塩化メ
チレンを蒸発させる過程で、表面に厚み25μのポ
リエチレンテレフタレートフイルムを積層し、制
御層フイルムとした。

尚、Ｚ―11―ヘキサデセナール、のポリスルホ
ンに対する溶解度は0.7部である。

この膜を30℃の温度の開放雰囲気に放置し、活
性物質の放出量を膜の重量減少から求めた。結果
を第１図に示す。

また、本発明による液状活性物質含有膜の構造
を示すために、上記活性物質の全量が放出された
後の多孔質層の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍
率1000倍）を第２図に示す。

これらの膜は、上記写真から明らかなように、
膜中の微孔は孔径が１〜5μ、微孔隔壁は厚みが
0.2〜0.5μであり、膜表面の緻密な薄層は厚みが
約4μであつた。

実施例２実施例１において、担体重合体としてポリスル
ホンに代えて、ポリカーボネート（モーベイ・ケ
ミカル社製）を用いた以外は、実施例１と全く同
様にして、本発明による液状活性物質含有膜を得
た。実施例１と同様にして求めた活性物質の放出
量の時変化を第１図に示す。

尚、Ｚ―11―ヘキサデセナールのポリカーボネ
ートに対する溶解度は0.7部である。

実施例３ポリメチルメタクリレート（ローム・アンド・
ハース社製）２ｇをジメチルホルムアミド10mlに
室温で溶解した後、昆虫忌避剤の１種であるトリ
エチレングリコールモノヘキシルエーテル２mlを
加えて溶解させ、均一な溶液を得た。この溶液を
アルミニウム箔でラミネートしたコートボール紙
上に室温で厚み900μに塗布し、室温に放置して
塩化メチレンを蒸発させて、昆虫忌避剤を約40重
量％含有する厚み約60μの膜を得た。ジメチルホ
ルムアミドを蒸発させる過程で、表面に厚み60μ
のポリエチレンフイルムを積層し、制御層フイル
ムとした。

尚、トリエチレングリコールモノヘキシルエー
テルのポリメチルメタクリレートに対する溶解度
は1.0部である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による膜からの活性物質の放出
量の経時変化を示すグラフ、第２図は本発明によ
る液状活性物質含有膜において、活性物質が全量
放出された後の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍
率1000倍）である。但し、制御層フイルムは示さ
れていない。

Claims

【特許請求の範囲】１独立した多数の微孔を有する多孔質重合体層
と、常温で上記重合体に対して限られた溶解度を
有し、上記微孔に液滴として封入されている液状
活性物質と、上記多孔質重合体層の表面に積層さ
れて、上記液状活性物質の放出を制御する重合体
フイルムとからなることを特徴とする液状活性物
質含有膜。２重合体と、この重合体に対して常温で限られ
た溶解度を有する常温で液状の活性物質とを、こ
れら活性物質及び重合体の両方を溶解し得ると共
に、上記活性物質よりも易揮発性の有機溶剤に溶
解し、この溶液を適宜の支持体の表面に塗布し、
上記溶剤を蒸発させて、上記重合体の層内に液状
活性物質を微小な液滴状に分散含有させると共
に、上記溶剤を蒸発させる過程で上記溶液が粘着
性を有する間にその上に重合体フイルムを積層接
着することを特徴とする液状活性物質含有膜の製
造方法。