JPH0242211B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光感度の改良された感光性樹脂の製造
方法に関するものである。

【式】骨格（以下、桂皮酸 骨格と称する）は、特異な光二量化反応をするた
め、従来より桂皮酸骨格を分子の側鎖ないし主鎖
に導入した種々の感光性樹脂の検討が行なわれて
いる。例えば、側鎖に桂皮酸骨格を有するポリビ
ニルアルコール、ポリエピクロルヒドリン、ポリ
スチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び主鎖
に桂皮酸骨格を有するポリエステル、ポリアミド
などがあり、そのいくつかは実用化されている。
例えば、ポリビニルアルコールと、桂皮酸クロラ
イドの反応により製造されるポリ桂皮酸ビニルエ
ステル、フエニレンジアクリル酸ジエチルと、
１，４−ジ−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキ
サンとの縮合により製造されるポリエステルがあ
り、これらは印刷版、LSI素子などの画像形成材
料として利用されている。 前記の如き光二量化型感光性樹脂の中で、フエ
ニレンジアクリル酸もしくはそのアルキルエステ
ルとグリコールとの縮合により製造された分子主
鎖中に桂皮酸骨格を有する感光性ポリエステル樹
脂は、比較的高い光感度を有すると言われている
が、現在の実用的要求に対してその感度は必ずし
も充分なものとは言えない現状にある。一方、多
官能性の桂皮酸エステルを架橋剤として使用する
ことにより、上記感光性ポリエステル樹脂を高感
度化する試みが為されているが、そのような架橋
剤は一般に樹脂との相溶性が悪く、また、それに
よる樹脂の高感度化も不十分である。 また、近年、網点フイルムを通した画像の焼付
けではなく、レーザー光線を用いて電気的な画像
信号から直接感光層に画像を焼付ける簡略化され
た製版方法が提案されている。しかし、現状の感
光性樹脂では、光感度が不十分なため、高出力の
大型レーザーを使用せざるを得ないのが実情であ
る。このために一層高感度の感光性樹脂が望まれ
ている。 感光性ポリエステル樹脂は、一般に、桂皮酸骨
格を有する多価カルボン酸成分と、多価アルコー
ル成分との重縮合反応により製造され、その分子
量が増加すると、その光感度が向上することが知
られている。 しかしながら、重縮合反応の場合、一般に、高
分子量の重合体が得にくく、また、高分子量化す
る目的で長時間に亘つて重縮合反応を行うときに
は、桂皮酸骨格の存在に起因する副反応として、
枝分れや架橋が起こりやすく、広い分子量分布を
もつた重合体が生成しやすく、溶剤に不溶性のゲ
ル化物が生成しやすい。これらの事実又は現象は
その樹脂を用いた感光層の現像性、解像度、印刷
特性等に悪い影響を与える。 本発明者らは、桂皮酸骨格を有する感光性ポリ
エステル樹脂の製造法において、分子量が高く且
つ分子量分布分散度の小さい樹脂を得ることを目
的として鋭意研究した結果、重縮合反応時に、ジ
アリールオギサレート化合物、ジアリールフタレ
ート化合物又はジアリールカーボネート化合物を
鎖伸長剤として用いることにより、上記目的を達
成し得ることを見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、芳香核に隣接した感光性不飽
和二重結合を有するジカルボン酸（以下感光性不
飽和ジカルボン酸という）又はそのエステル誘導
体を含むジカルボン酸成分とグリコール成分を反
応させてポリエステル前駆体を製造し、次いで該
前駆体にジアリールオギザレート化合物、ジアリ
ールフタレート化合物及びジアリールカーボネー
ト化合物より成る群から選ばれた少なくとも一種
の化合物を反応させることを特徴とした感光性ポ
リエステル樹脂の製造方法に関するものである。 本発明で使用する感光性不飽和ジカルボン酸と
しては、例えば下記一般式(1)〜(7)で表わされるジ
カルボン酸を挙げることができ、これらジカルボ
ン酸のエステル誘導体としては、これらジカルボ
ン酸のジメチルエステル、ジエチルエステルの如
きジアルキルエステル、ジ（エチレングリコー
ル）エステル、ジ（プロピレングリコール）エス
テルの如きジ（アルキレングリコール）エステル
等を挙げることができる。 上記一般式(2)〜(7)中、R₁及びR′₁はそれぞれ水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基
を表わし、R₂は炭素数２〜４のアルキレン基を
表わし、ｌは１〜５の整数を表わし、ｎは１〜４
の整数を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。 上記のジカルボン酸又はそのエステル誘導体の
好適例としてｐ−フエニレンジアクリル酸、ｍ−
フエニレンジアクリル酸、２，５−ジメトキシ−
ｐ−フエニレンジアクリル酸、２−ニトロ−ｐ−
フエニレンジアルクリル酸、ｐ−カルボキシ桂皮
酸、シンナミリデンマロン酸、ビス（ｐ−桂皮
酸）ジエチレングリコールエーテル、ビス（ｐ−
カルボキシベンザル）シクロヘキサノン、ビス
（ｐ−カルボキシベンザル）シクロペンタノン、
Ｐ，P′−カルコンジカルボン酸等のジカルボン酸
又はその前記の如きジエステルを挙げることがで
きる。 ジカルボン酸成分としては、上記の感光性不飽
和ジカルボン酸又はそのエステル誘導体と共に他
の多価カルボン酸又はその誘導体を併用すること
ができ、このような化合物として、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロム
フタル酸、テトラクロルフタル酸、マレイン酸、
フタル酸、イタコン酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸等のジカルボン酸、又はその無水物又
はそのエステル誘導体を使用できる。 しかしながら、これら他のジカルボン酸又はそ
の誘導体の多量の使用は樹脂の光感度の低下を惹
起するから避けるべきであり、充分に高い光感度
を得るためには、感光性不飽和ジカルボン酸また
はそのエステル誘導体の使用量をジカルボン酸成
分の全体の30〜100モル％とすることが望ましい。 一方、グリコール成分としては、特に制限なく
各種のものを使用でき、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３
−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，
４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデ
カンジメタノール、水添ビスフエノールＡ、水添
ビスフエノールＦ、ビスフエノールＡのエチレン
オキサイド付加体、ビスフエノールＡのプロピレ
ンオキサイド付加体、ビスフエノールＦのエチレ
ンオキサイド付加体、ビスフエノールＦのプロピ
レンオキサイド付加体等が使用できる。 前記ジカルボン酸成分とグリコール成分の反応
に際しては、分子の両末端に水酸基を有するポリ
エステル前駆体が得られるように、酸成分のカル
ボキシル基又はエステル基１当量に対して水酸基
１当量以上好適には1.1〜2.0当量となるように両
成分の配合比を選ぶことが望ましい。 ポリエステル前駆体は、通常のポリエステル合
成の分野で知られている手段、たとえば、書、
“講座重合反応論９、重縮合”緒方著、化学同人
社発行、あるいは、米特許3622320号公報に記載
されている方法により容易に製造できる。すなわ
ち、前記ジカルボン酸成分とグリコール成分を、
必要に応じて加えられる触媒及び禁止剤の存在下
で反応（エステル化反応またはエステル交換）さ
せた後、徐々に反応器内の圧力を減じて過剰のグ
リコールを溜出させることにより製造できる。反
応温度としては、150〜250℃が好ましく、減圧は
３mmHg以下が好ましい。 ポリエステル前駆体を製造する際に用いられる
触媒としては、例えばジブチル錫オキサイド、ジ
ブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジアセテート、
リチウムエトキシド、テトライソプロピルチタネ
ート、テトラブトキシチタネートの如き有機金属
化合物；二酸化チタン、酢酸亜鉛、三酸化アンチ
モン、酸化カルシウムの如き無機金属化合物等を
使用できる。使用量は、金属成分として、50〜
10000ppmが好ましい。 禁止剤は重縮合反応時に併発して起こりやすい
エチレン性不飽和基の架橋、枝分れをできるだけ
少なく抑えるために使用するものであり、例えば
フエノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、２，６−ジtert−ブチル
−ｐ−クレゾール、Ｐ−ベンゾキノン等を使用で
きる。その使用量は、50〜2000ppmが好ましい。 斯くして製造されるポリエステル前駆体は、
5000以上の重量平均分子量をもつものが好適であ
り、7500以上の重量平均分子量をもつものが一層
好適である。このような分子量をもつポリエステ
ル前駆体を後述するジアリールオギザレート化合
物、ジアリールフタレート化合物又はジアリール
カーボネート化合物と反応させると、短時間のう
ちに高分子量の樹脂を製造し得るだけでなく、分
子量分布散度を小ならしめることができる。 本発明で使用するジアリールオギザレート化合
物としては下記一般式(8)で表わされる化合物、ジ
アリールフタレート化合物としては下記一般式(9)
で表わされる化合物、ジアリールカーボネート化
合物としては下記一般式(10)で表わされる化合物を
それぞれ挙げることができる。 （上記一般式(8)〜(10)中、R₃及びR₄はそれぞれ置
換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表わす。） 上記各一般式中のR₃及びR₄の具体例として、

【式】

【式】（ｎは１〜 10の整数）、

【式】（Ｘはハロゲン原 子）、

【式】等を挙げることができ る。 かかる化合物の使用量は、ポリエステル前駆体
に対して、0.1〜20重量％が好適である。0.1重量
％に満たない量では、分子量が十分上がらない
し、また、20重量％を超える場合には、それ以上
の効果期待できなかつたり、或いは、かえつて重
合度が上がりにくかつたりして好ましくない。 ポリエステル前駆体と上記一般式(8)〜(10)の化合
物との重縮合反応は、熔融したポリエステル前駆
体に一般式(8)〜(10)の化合物の所定量を添加し、こ
れらを暫時撹拌混合してから減圧下で行う。反応
温度は、ポリエステル前駆体の融点以上250℃以
下が好ましく、反応時間は、５分以上が好まし
く、10分以上が一層好ましい。 以上に述べた本発明の方法によれば、7500〜
150000の重量平均分子量と、1.8〜3.8の分子量分
布分散度をもつ感光性ポリエステル樹脂を容易に
製造でき、このような分子量と分子量分布散度を
もつ感光性ポリエステル樹脂は、従来の感光性ポ
リエステル樹脂よりも遥かに高い光感度をもつも
のである。 本発明方法により製造される感光性ポリエステ
ル樹脂は、通常、適当な溶媒に溶解した組成物と
して、或は更に必要に応じて増感剤、顔料、染
料、充填剤、可塑剤等の添加剤を添加した組成物
として使用される。好適な溶媒は樹脂の組成およ
び分子量により異なるが、普通、塩化メチレン、
クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエ
チレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、四
塩化炭素等の塩素系溶媒；テトラヒドロフルフリ
ルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコー
ル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル系溶媒；グリコールモノメチルエーテ
ル、グリコールモノエチルエーテル等のグリコー
ルモノアルキルエーテル系溶媒；グリコールメチ
ルエーテルアセテート、グリコールエチルエーテ
ルアセテート、酢酸エチル等のエステル系溶媒；
メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、
シクロヘキサノン、４−メチル−４−メトキシ−
２−ペンタノン等のケトン系溶媒；ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ニトロベンゼン等の含窒素化合物があ
り上記の溶媒は単独、または２種以上混合して使
用できる。 増感剤としては、この分野で使用できるもの
が、いずれも使用でき、ベンゾフエノン誘導体、
ベンズアンスロン誘導体、ナフトチアゾリン誘導
体、キノン類等の芳香族カルボニル化合物、芳香
族ニトロ化合物、あるいは、ピリリウム塩、チア
ピリリウム塩類等が使用できる。このような増感
剤として例えば、ミヒラーケトン、ジエチルアミ
ノエチルベンゾフエノン、ベンズアンスロン、
（３−メチル−１，３−ジアザー１，９−ベンズ）
アンスロンピクラミド、２−ジベンゾイルメチレ
ン−３−メチルナフトチアゾリン、２−ベンゾイ
ルメチレン−１−メチルナフトチアゾリン、１，
８−ジメトキシアントラキノン、１，２−ベンズ
アントラキノン、５−ニトロアセナフテン、２−
ニトロフルオレン、２，７−ジニトロフルオレ
ン、１−ニトロナフタレン、１，５−ジニトロナ
フタレン、２，４，６−トリフエニルチアピリリ
ウムパークロレート、２，６−ビス（ｐ−エトキ
シフエニル）−４−（ｐ−ｎ−アミロキシフエニ
ル）−チアピリリウムパークロレート等がある。 本発明の感光性ポリエステル樹脂を用いた感光
性樹脂組成物は、従来一般に行なわれている塗布
技術に適用されるように適度の粘度に調合され、
ホワラー塗布、デイツプ塗布、カーテン塗布、ロ
ール塗布、スプレー塗布、エアナイフ塗布、ドク
ターナイフ塗布、スピナー塗布等、周知の塗布方
法によつて支持体に塗布される。 被塗布材料の具体例としては、アルミニウム
板、亜鉛板、銅板、ステンレス鋼板、その他の金
属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、セルロース誘導体等の合成樹脂のシート
状物や板状物；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成
樹脂溶液を塗布した紙、合成樹脂に金属層を真空
蒸着、ラミネートなどの技術により設けた複合材
料等が挙げられる。 塗布後、周知の方法により塗布液を乾固せしめ
れば、支持体上に感光層を設けた印刷原版が得ら
れる。この印刷原版の感光層にネガ画像による像
露光を行なつて感光層の露光部分を硬化させ不溶
化せしめた後、現像して未露光部分を溶解除去す
れば、支持体上に対応する画像を形成させること
ができる。 露光に使用される適当な光源としては、カーボ
ンアーク灯、水銀灯、キセノン灯、メタルハライ
ドランプ、レーザー等が挙げられる。 以上述べた如く、本発明の感光性樹脂は、印刷
版の感光層の形成に極めて有効なものであるが、
本発明の組成物の用途は必ずしも印刷版の感光層
に限定されるものでなく、例えば各種の微細加工
のためのフオトレジストとしても使用し得るもの
である。 以下、本発明を実施例により、具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例 １〜４ (1) ポリエステル前駆体の製造 第１表のＡ欄に記載した配合組成をもつ各混
合物を触媒（ジブチル錫オキサイド5g、フエ
ノチアジン0.5g）と共に撹拌装置、窒素ガス導
入管、温度計及び溜出管を備えた反応器に仕込
み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しつつ180℃に加
温して反応を開始した。その後３時間に亘つて
加熱、撹拌を続け反応により生成するエタノー
ルの溜出が止つた後、同温度で反応器内の圧力
を除々に減じて１mmHgとした。その後同減圧
下で４時間に亘つて更に加熱撹拌を続け溜出物
の溜出が止つた後に反応器内の圧力を窒素ガス
で常圧まで降下させた。 (2) 感光性ポリエステル樹脂の製造 上記反応器内に第１表Ｂ欄に記載した各化合
物を仕込み、再び反応器内の圧力を１mmHgと
し、この圧力の下で180℃で30分間に亘つて撹
拌を続けた後に器内温度を室温まで降下させ
た。 (3) 感光性ポリエステル樹脂の光感度の測定 上記(2)の樹脂の4gを96gのジクロロエタンに
溶解した溶液を調製し、この溶液に0.4gの５−
ニトロアセナフテンと0.4gのフタロシアニン顔
料を加えた感光性組成物を調製した。この組成
物を陽極酸化したアルミニウム板にホワラーで
塗布し、これを乾燥して感光板を作製した。 このようにして得られた感光板に段差0.15のス
テツプウエツジを密着させ、これから1m隣れた
位置に設けた出力1kWのメタルハライドランプ
を用いて上記感光板に30秒間露光した。その後こ
の感光板をγ−ブチロラクトンー85％リン酸
（98／２容量比）混合液で現像した。不溶化した
段差の最高の数をもつて光感度とした。 比較のために、各実施例の前記(1)のポリエステ
ル前駆体を反応圧力１mmHg、反応温度180℃の条
件のもとに更に４時間反応させて比較例の樹脂を
製造した。これは、従来公知の方法で得られる最
大の分子量をもつ樹脂を製造する目的で行なわれ
た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有
   するジカルボン酸又はそのエステル誘導体を含む
   ジカルボン酸成分とグリコール成分を反応させて
   得られる水酸基を含有するポリエステル前駆体
   に、ジアリールオギサレート化合物、ジアリール
   フタレート化合物及びジアリールカーボネート化
   合物より成る群から選ばれる少なくとも一種の化
   合物を反応させることを特徴とする感光性樹脂の
   製造方法。 ２ 芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有
   するジカルボン酸又はそのエステル誘導体が、下
   記一般式(1)〜(7)で表わされるジカルボン酸又はそ
   のエステル誘導体である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 上記一般式(1)〜(7)中、R₁及びR′₁はそれぞれ水
   素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
   ４のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基
   を表わし、R₂は炭素数２〜４のアルキレン基を
   表わし、ｌは１〜５の整数を表わし、ｎは１〜４
   の整数を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。 ３ ジアリールオギザレート化合物が一般式 （式中、R₃及びR₄はそれぞれ置換基を有しても
   よい芳香族炭化水素基を表わす。） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の方法。 ４ ジアリールフタレート化合物が一般式 （式中、R₃及びR₄はそれぞれ置換基を有しても
   よい芳香族炭化水素基を表わす。） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の方法。 ５ ジアリールカーボネート化合物が一般式 （式中、R₃及びR₄はそれぞれ置換基を有しても
   よい芳香族炭化水素基を表わす。） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の方法。 ６ 芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有
   するジカルボン酸又はそのエステル誘導体の使用
   量をジカルボン酸成分全体の30〜100モル％とし
   た特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の方
   法。 ７ ポリエステル前駆体が分子の両末端に水酸基
   を有し且つ5000以上の重量平均分子量を有する特
   許請求の範囲第１項ないし第５項記載の方法。 ８ ジアリールオギザレート化合物、ジアリール
   フタレート化合物及びジアリールカーボネート化
   合物より成る群から選ばれる化合物をポリエステ
   ル前駆体に対して0.1〜20重量％反応させる特許
   請求の範囲第１項ないし第６項記載の方法。