JPS6155643A - 水性アルカリ現像液で現像可能な感光性画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性画像形成材料に関し、更に詳しくは、高
感度な水性アルカリ現像液で現像可能な感光性画像形成
材料に関するものである。

〔従来の技術〕

は、特異な光二量化反応をするため、従来より桂皮酸骨
格を分子の側鎖ないし主鎖に導入した種々の感光性樹脂
の検討が行なわれている。例えば、側鎖に桂皮酸骨格を
有するポリビニルアルコール、ポリエピクロルヒドリン
、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び主鎖
に桂皮酸骨格を有するポリエステル、ポリアミドなどが
アシ、そのいくつかは実用化されている。例えば、ポリ
ビニルアルコールと、桂皮酸クロライドの反応によシ製
造されるポリ桂皮酸ビニル、フェニレンジアクリル酸ジ
エチルと、１．４−ジ−β−ヒドロキシエトキシシクロ
ヘキサンとの縮合によシ製造されるポリエステルがあシ
、これらは印刷板、ＬＳＩ素子などの画像形成材料とし
て利用されている。

前記の如き光二量化型感光性樹脂の中で、フェニレンジ
アクリル酸もしくはそのアルキルエステルとグリコール
との縮合により製造された分子主鎖中に桂皮酸骨格を有
する感光性ポリエステル樹脂は、比較的高い光感度を有
すると言われている。

しかしながら、これらの感光性樹脂は、有機溶剤に対し
てのみ溶解性を示すため、これらの樹脂から作られた感
光層を現像する際には、現像液として有機溶剤が使用さ
れている。現像液として有機溶剤を使用する場合には、
現像作業性、作業環境の安全衛生性、経済性、大気汚染
等の公害防止などにおいて問題が多く、また、水性現像
液に比べて高価であるため水性現像液で現像可能な感光
性樹脂の開発が望まれている。

近年、このような樹脂として、主鎖中にフェニレンジア
クリレート基又はシンナモイルオキシ基および芳香核に
隣接したスルホネート塩の基を有する感光性樹脂（特開
昭５８−１８６２５、特開昭５２−１３０８９７等）が
提案されているが、このような従来の樹脂は、印刷版の
感光材料として使用した場合、水性現像液で現像可能で
あるが、光感度が不十分であったシ、湿気による版の粘
着性、印刷時の感脂性等の点で未だ充分ではなく、その
改良が望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、高い光感度を有し、水性アルカリ現像
液で現像可能な画像形成材料を提供することにある。

本発明の他の目的は感光性平版印刷版としてすぐれた感
光性画像形成材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

木兄１戸は、このような目的を達成するために、芳香核
に隣接する感光性不飽和二重結合を分子主鎖に有し、感
光性不飽和二重結合とカルボキシル基とを懸垂基に有す
る感光性ポリエステル又は変性ポリエステル樹脂を感光
層に含有することを特徴とする水性アルカリ現像液で現
像可能な感光性画像形成材料を提供する。

本発明で使用される感光性ポリエステル又は変性ポリエ
ステル樹脂は、まず芳香核に隣接する感光性不飽和二重
結合を有するジカルボン酸を含む多価カルボン酸成分と
多価アルコール成分から感光性ポリエステル又は変性ポ
リエステル樹脂前駆体を誘導し、次いで、感光性不飽和
二重結合を有する化合物を反応させることにより製造す
ることができる０ 感光性ポリエステル又は変性ポリエステル樹脂前駆体は
、種々の方法により製造することかで鳶、例えば（１）
・・・カルボキシル基量が水酸基量よシ過剰となる割合
で反応させ、感光性ポリエステル樹脂前駆体を製造する
方法（１段法）、 （２）・・・水酸基量がカルボキシル基量よシ過剰とな
る割合で反応させて水酸基を含有するポリエステルを一
旦製造した後、この樹脂に含捷れる水酸基に酸無水物を
付加させて、感光性ポリエステル樹脂前駆体を製造する
方法（２段法）、（３）・・・前記し九２段法において
、ポリエステルに含まれる水酸基に酸無水物を付加させ
る際に、ポリエステルに含まれる水酸基量が酸無水物の
酸無水物基量よフ過剰となる割合で付加させて、カルボ
キシル基と共に水酸基を含有するポリエステルを合成し
、更にこのポリエステルに前記水酸基と反応し得る官能
基を分子中に２個以上有する化合物（以下、鎖伸長剤と
いう。）を反応させて感光性変性ポリエステル樹脂前駆
体を製造する方法（３段法）１等が挙げられる。

前記した（２段法）は、特願昭５９−２０７３９号明細
書において、（３段法）は特願昭５９−４６４２９号明
細書において、各々、本出願人が提案したものでおる。

芳香核に隣接する感光性不飽和二重結合を有するジカル
ボン酸としては、例えば下記一般式（１１〜（７）で表
わされるジカルボン酸又はその誘導体、例えばそれらの
ジメチルエステル、ジエチルエステルの如きジアルキル
エステル；ジ（エチレングリコール）エステル、シ（プ
ロピレンクリコール）エステルの如！’（アルキレング
リコール）エステル等から誘導することができる。

（上記一般式（１１〜（７）中％Ｒｆ及びＲ−はそれぞ
れ独ユに水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のフルコキフル基、ハロゲン原子又はニトロ基を
表わし、Ｒ２は炭素ｉｆ！２〜４のアルキレフ基を表わ
し、！は１〜５の整数を表わし、ｎは１〜４の整数を表
セし、ｍは１〜５の整数を表わす。） 上記のジカルボン酸又はその誘導体の好適例としてｐ−
フェニレンジアクリル酸％ｍ−フェニレンジアクリル酸
。

２．５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアクリル酸、２
−二トローｐ−フェニレンジアクリル酸、ｐ−カルボキ
シ桂皮酸、シンナミリデンマロン酸１　ビス（ｐ−桂皮
酸）ジエチレングリコールエーテル、ビス（ｐ−カルボ
キシベンザル）シクロヘキサノン、ビス（ｐ−カルボキ
シベンザル）シクロペンタノン％　　ｐｌｐ’−カルコ
ンジカルボン酸等のジカルボン酸又はその前記の如きジ
エステルを挙げることができる。

前記の芳香核に隣接する感光性不飽和二重結合を有する
ジカルボン酸又はその誘導体と共に他の多価カルボン酸
を併用することができ、このような化合物として、コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸、フタル
酸、インフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、テ
トラクロルフタル酸、１．４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、カルボキシ
ノルボルナン酢酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
、トリメリット酸、ハイミック酸等の多価カルボン酸、
又はその無水物又はそのエステル誘導体等を使用できる
。

しかしながら、これら他の多価カルボン酸又はその誘導
体の多量の使用は樹脂の光感度の低下を惹起するから避
けるべきでアシ、充分に高い光感度を得るためには、感
光性不飽和ジカルボン酸から誘導される単位の含有量を
多価カルボン酸単位全体の１５〜１００モル％とするこ
とが望ましい。

一方、多価アルコール成分としては、特に制限なく各種
のものを使用でき、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール′、ポリプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１．３−ブチレングリコール、１，６一ヘ
キ丈ンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，
２．４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオール、１，
４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シ
クロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメタツ
ール、水添ビスフェノールＡ、　７ｋｆＡビスフエノー
ルＦ１ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビス
フェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加体、トリシクロデカン
ジメタツールのエチレンオキサイド付加体、トリシクロ
デカンジメタツールのプロピレンオキサイド付加体。

５−ノルボルネン−２，３−ジメタツール、５−ノルボ
ルイ・ノー２，２−ジメタツール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。

多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との反応は、
通常、この分野で知られている手段によシ容易に行わせ
ることができる。すなわち、多価カルボン酸成分と多価
アルコール成分を所定の配合比で仕込み、必要に応じて
加えられる触媒及び禁止剤の存在下で反応（エステル化
反応又はエステル交換）させることにより製造でき、反
応温度としては、１５０〜２５０℃が好ましい。

多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の反応に用い
られる触媒としては、例えばジプチル錫オキサイド、ジ
プチル錫ラウレート、ジプチル錫ジアセテート、リチウ
ムエトキシド、テトライソプロピルチタネート、テトラ
ブトキシチタネートの如き有機金属化合物；二酸化チタ
ン、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、酸化カルシウムの如
き無機金属化合物等を使用できる。使用量は、金属成分
として５Ｑ・〜１１００００ｐｐが好ましい。

禁止剤は重縮合反応時に併発して起こシやすいエチレン
性不飽和基の架橋、枝分れをできるだけ少なく抑えるた
めに使用するものでアシ、例えばフェノチアジン、ノシ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，
６−ジー　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−７’チル−ｐ−クレゾール
、ｐ−ベンゾキノン等を使用できる。その使用量は、５
０〜２０００ｐｐｍが好ましい。

２段法及び６段法で用いられる酸無水物としては１例え
ば無水コハク酸、無水オクタデシルコノ・り酸、無水樟
脳酸。

無水マレイン酸、無水７タル酸、４−メチル７タル酸無
水物、３−ニトロフタル酸無水物、テトラブロモフタル
酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、０−スルホ
安息香酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３．３’、
４．４’−ペンシブエノンテトラカルボン酸二無水物、
３　、３’、　４　、４１−ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３．６，７−す７タレンテト２カルボ
ン酸二無水物、１．４，５．８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、４．４’−スルホニルシフタル酸二無
水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二ｍ水物、４　、４’−（３、３’−（ア
ルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボ
ニル）〕シフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテー
トとトリメリット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミ
ンとトリメリット酸無水物の付加体等の如き芳香族テト
ラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラ
ヒドロフリル）−６−メチル−３、＝７クロヘキセンー
１，２−ジカルボン酸無水物（犬日本インキ化学工業Ｋ
Ｋ製、エピクロンＢ−４４００）、１．２，３．４−シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４．
５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラ
ヒドロ７ランテトラカルボン酸二無水物等の如き脂環族
テトラカルボン酸二無水物；１．２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸二無水物、１．２，４．５−ペンタンテ
トラカルボン酸二無水物等の如き脂肪族テトラカルボン
酸二無水物等が使用できる。

２段法及び３段法におけるポリエステルと酸無水物との
反応は、■溶融したポリエステルに酸無水物の所定量を
添加して反応を行うか、または、■ポリエステルを有機
溶媒に溶解し、酸無水物の所定量を添加して反応を行う
。反応温度としては、常温以上２００℃以下が好ましい
。

上記反応に使用される有機溶媒としては、塩化メチレン
、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、西塩化炭ｇ等
ｆ）如！塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の如きエーテル系溶媒；グリコールメチルエーテルア
セテート、グリコールエチルエーテルアセテート、酢酸
エチル等の如きエステル系溶媒；メチルエチルケトン、
メチルインブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メチ
ル−４−メトキシ−２−ペンタノン等の如きケトン系溶
媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリトン、ニトロベンゼン等の如キ含窒素系
溶媒；ジメチルスルホキシド等があシ、上記の溶媒は単
独、または２種以上混合して使用できる。

３段法で用いられる鎖伸長剤としては、アリールエステ
ル基、アリールカーボネート基、Ｎ−アシルラクタム基
、Ｎ−アシルイミド基、ベンゾオキサジノン基、インシ
アネート基、オキサゾロニル基１、Ｎ−アシルイミダゾ
ール基、シラノール基、７０中サン基、アジリジン基、
インチオシアネート基、ビニルエーテル基、クテンアセ
タール基、不飽和シクロアセタール基、カルボジイミド
基等の官能基を有するものが挙げられる。

これらの官能基を有する鎖伸長剤としては、例えばジア
リールオギザレート化合物、ジアリール７タレート化合
物、ジアリールカーボネート化合物、ビス（Ｎ−アシル
ラクタム）化合物、ビス（Ｎ−アシルイミド）化合物、
ビスベンゾオキサジノン化合物、ポリイソシアネート化
合物、ビスオキサシロン化合物、ビス（Ｎ−アシルイミ
ダゾール）化合物、アルコキシ７ラン化合物、シラノー
ル化合物、７０キサン化合物、ビスアジリジン化合物、
ポリインチオシアネート化合物、ジビニルエーテル化合
物、ジケテンアセタール化合物、不飽和シクロアセター
ル化合物、ビスカルボジイミド化合物等の化合物がある
。

３段法での、カルボキシル基と共に水酸基を含有するポ
リエステルと鎖伸長剤との反応は、先に述べた酸無水物
とポリエステルの反応と同一の条件で行うことができる
。

カルボキシル基と共に水酸基を含有するポリエステルと
鎖伸長剤との反応には、必要に応じて触媒を使用でき、
そのような触媒として例えばジプチル錫オキサイド、ジ
ブチル錫ジラウレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート
の如き有機金属化合物、ジメチルベンジルアミン、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等の６級アミン
、４級アンモニウム塩等を挙げることができる。

上記反応に使用できる有機溶媒としては、前記したポリ
エステルと酸無水物との反応の際に使用した溶媒を用い
ることができる。

引き続いて、このようにして製造した感光性ポリエステ
ル又は変性ポリエステル樹脂前駆体に懸垂基として感光
性不飽和二重結合を導入するには、例えば感光性モノエ
ポキシ化合物や感光性モノインシアネート化合物等を反
応させることによ）導入することができる。

反応に使廟される感光性モノエポキシ化合物としては、
例えば下記一般式（８）〜α４で表わされるモノエポキ
シ化合物が挙げられ、その際、感光性ポリエステル又は
変性ポリエステル樹脂前駆体としては酸価２０〜２１５
、水酸基価１５以下のものを使用することが好ましい。

Ｒ。

ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃｏｏ　ＣＨ２−ｃＨ−ＣＨ２・・曲・
−θ２（前記一般式（８）〜ａ４中、ＲＩは水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
ル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、Ｒ３は水素
原子、メチル基、７エ二ル基又はシアノ基を表わし、Ｒ
１は炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表わ
し、Ｒ５は水素原子、メチル基又はフェニル基を表わし
、Ｒ６はアルキレン基又はアリーレン基を表わし、Ｒ？
は水素原子又はメチル基を表わし、ｋは１又は２の整数
を表わし、ノは１〜５の整数を表わし、ｎは１〜４の整
数を表わす。） 前記の化合物の中で、特に好適な例としては、桂皮酸、
α−シアン桂皮酸、ｐ−メトキシ桂皮酸、４−クロロ−
α−フェニル桂皮酸、シンナミリデン酢酸、α−シアノ
シｙナミリデン酢酸、２−ニトロシンナミリデン酢酸等
のグリシジルエステル；ｐ−７二二レンジアクリル酸モ
ノメチルエステル、ｐ−フ二二レンジアクリル酸モノエ
チルエステル、ｐ−７二二レンジアクリル酸モノフエニ
ルエステル、ｐ−フェニレンジアクリル酸モノ２−エチ
ルへキシルエスチル、ｍ−フェニレンジアクリル酸モノ
エチルエステル、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン
ジアクリル酸モノエチルエステル、２−ニトロ−ｐ−フ
ェニレンジアクリル酸モノエチルエステル等のグリシジ
ルエステル；フランアクリル酸、５−メチルフランアク
リル酸等のグリシジルエステル；α−フェニルマレイミ
ド酢酸、α−フェニルマレイミド−ｎ−パレリアン酸、
α−フェニルマレイミド−ε−カフロン酸、α−フェニ
ルマレイミド−ｐ−安息香酸等のグリシジルエステル；
アクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル；４−
ヒドロキシカルコン、４′−ヒドロキシカルコンのグリ
シジルエーテル等が挙げられる。

感光性ポリエステル又は変性ポリエステル樹脂前駆体と
感光性モノエポキシ化合物との反応は、■（変性）ポリ
エステル樹脂前駆体を不活性有機溶媒に溶解した溶液に
感光性モノエポキシ化合物の所定量を添加した反応系又
は■熔融した（変性）ポリエステル樹脂前駆体に感光性
モノエポキシ化合物の所定量を添加した反応系のもとで
行うことができる。好ましい反応条件は触媒の有無等に
よシ当然に異は変性ポリエステル樹脂前駆体の酸価やモ
ノエポキシ化合物の分子量によシ異なるが、一般に前駆
体のカルボキシル基１当量に対して、感光性モノエポキ
シ化合物のエポキシ基が０．２〜０．ｇ当量の範囲を選
ぶことが望ましい。

また前記反応に使用される触媒としては、トリエチルベ
ンジルアンモニウムプロミド、トリエチルベンジルアン
モニウムプロミド等の如き４級アンモニウムハライド；
ジメチルベンジルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリ
エチルアミン、２−メチルイミダゾール等の如き３級ア
ミン；塩化リチウム、塩化ナトリウム等の如き無機基ニ
トリフェニルホスフィンの如き有機リン化合物等が挙げ
られる。

前記反応に使用される有機溶媒としては、前記したポリ
エステルと酸無水物との反応に使用される有機溶媒が挙
げられる。

このようにして得られｆｃ感光性（変性）ポリエステル
樹脂鉱、必要に応じて、通常の手段で再匣沈殿させるこ
とにより精製する。その際に使用する沈殿剤としては、
メタノール、エタノール等の如きアルコール類；石油エ
ーテル。

ｎ−ヘキサン、リグロイン等の如き石油系炭化水素類；
水等が挙げられる。

”また、感光性モノイソシアネート化合物としては、例
えば、下記一般式α５〜Ｑｌで表わされるモノイソシア
ネート化合物が挙げられ、その際、感光性ポリエステル
又は変性ポリエステル樹脂前駆体としては酸価１５〜１
５０、水酸基価１０〜１００のものを使用することが好
ましい。

（上記の一般式〔１す〜ａ９中、馬は水素原子又はメチ
ル基；Ｒ８は炭素数２〜４のアルキレン基；Ｒ４は有機
ジインシアネート残基；Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子
、ニトロ基炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル
基Ｉ　Ｒ６は水素原子、メチル基又はフェニル基：Ｒ７
はメチレン基又はエチレン基；ｐは１以上の整数；ｑは
１又は２の整数をそれぞれ表わす。）上記の化合物の中
で特に好適な列として、例えばβ−ヒドロキシエチルア
クリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、１
，３−ブチレングリコールモノアクリレートの如き水酸
基含有アクリレートもしぐはメタクリレートの１モルに
対してトリレンジインシアネート、メタフェニレンジイ
ンシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジインシア
ネート、インホロンジインシアネートの如きジイソシア
ネート化合物の１モルを反応させて得られる化合物；ア
クリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネ
ート、シンナモイルインシアネートｈ　　ｐ−メトキシ
シンナモイルイソシアネート、シンナミリデンイソシア
ネート、この前駆体と感光性モノイソシアネート化合物
の反応は無水の不活性有機溶剤を反応溶媒として使用す
ることにょシ行うことができる。

反応溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチル
ホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチル
スルホン、ブチロラクトン、トリメチルホスフェート、
ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、トリクレン、酢
酸エチル等が好適でア）、これらは単独又は２種以上混
合して使用できる。反応は触媒の存在下で行うことが望
ましく、公知のフレタン化触媒を使用できる。

以上のようにして製造した感光性ポリエステル又は変性
ポリエステル樹脂において感光性モノエポキシ化合物を
感光性ポリエステル又は変性ポリエステル樹脂前駆体に
付加させる際に発生した水酸基に、酸無水物を反応させ
て、感光性樹脂の酸価を増やし、水性アルカリ現像液に
よる現像性を増加させることも可能である。

以上、述べた方法等で製造した感光性ポリエステル又は
変性ポリエステル樹脂は、その樹脂１０００．９中に、
分子主鎖中に含まれる芳香核に隣接する感光性不飽和二
重結合を０．２モル以上、懸垂基中に含まれる感光性不
飽和二重結合を０．１モル以上、それら感光性不飽和二
重結合の総量（分子主鎖中に含まれる芳香核に隣接する
感光性不飽和二重結合と懸垂基中に含１れる感光性不飽
和二重結合の総量）としては、０．４モル以上有し、且
つ、カルボキシル基を酸価で１５以上有するものであシ
、本発明の感光性画像形成材料には、このような感光性
樹脂の使用が望ましい。

本発明に係る感光性画像形成材料の製造は、前記の感光
性樹脂を適当な溶媒に溶解した組成物、或は更に必要に
応じて、増感剤、顔料、染料、充填剤、安定剤、架橋剤
、可塑剤等の添加剤を添加した組成物を調整し、この組
成物を支持体表面に塗布乾燥することによシ行うことが
できる。

適当な溶媒は、樹脂の組成および分子量により異なるが
普通、上記ポリエステルと酸無水物との反応に使われる
有ｔｈ溶媒；テトラヒドロフルフリルアルコール、ベン
ジルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール
系ｉｓ；クリコールモノメチルエーテル、グリコールモ
ノエチルエーテル等のグリコール七ノアルキルエーテル
系溶媒；エチレングリコールモノフ二二ルエーテル等が
挙ケラレ、これらは単独、または２種以上混合して使用
される。

増感剤としては、この分野で使用できるものが、いずれ
モ使用でき、ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン
誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾ
リン訪導体、ベンゾチアゾリン誘導体、ケトクマリン化
合物、あるいは、ピリリウム塩、チアピリリウム塩類等
が使用できる。このような増感剤としては例えは、ミヒ
ラーケトン、ジエチルアミノエチルベンゾフェノン、ベ
ンズアンスロン、（３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズ）アンスロンヒクラミド、６．１１−ジクロ
ロベンズアンスロン、６−クエニルーペンズアンスロン
、１．８−’）メトキシアントラキノン、１，２−ベン
ズアントラキノン、５−ニトロアセナフテン、２−ニト
ロフルオレン、２，７−シニトロフルオレン、１−ニト
ロナフタレン、１，５−ジニトロナフタレン、″ｐ−ニ
トロジフェニル、２−ジベンゾイルメチレン−５−メチ
ルナフトチアゾリン、２−ベンゾイルメチレン−１−メ
チルナンドチアゾリン、２−ビス（７０イル）メチレン
−６−メチルベンゾチアゾリン、２−ベンゾイルメチレ
ン−３−メチルベンゾチアゾリン、３．３−カルボニル
−ビス（７−ジニチルアミノクマリン）、２．４゜６−
ドリフエニルチアピリリウムパークロレート、２，６−
ビス（ｐ−エトキシフェニル）−４−（ｐ−ｎ−アミロ
キシフェニル）−チアピリリウムバークロレート等があ
る。

前記の感光性樹脂組成物は、ホワラー塗布、ディップ塗
布、カーテン塗布、ロール塗布、スプレー塗布、エアナ
イフ塗布、ドクターナイフ塗布、スピナー塗布等、周知
の塗布方法によって支持体に塗布される。

支持体の具体例としては、アルミニウム板、亜鉛板、銅
板、ステンレス鋼板、その他の金属板；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、セルロース誘導体等
の合成樹脂のシート状物や板状物；合成樹脂を溶融塗布
あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、合成樹脂に金属層
を真空蒸着、ラミネートなどの技術によシ設けた複合材
料；シリコンウェハー等が挙げられる。

印刷板の支持体としては、機械的、化学的、或いは電気
化学的に粗面化したアルミニウム、銅、亜鉛等の金属板
等が使用され、この上に通常０，１〜２．５μの厚さを
もつ感光層が形成される。

この画像形成材料の感光層にネガ画像による像露光を行
なって感光層の露光部分を硬化させ不溶化せしめた後、
水性アルカリ現像液で現像して未露光部分を溶解除去す
れば、支持体上に対応する画像を形成させることができ
る。

その際、水性アルカリ現像液としては、水を主成分とし
て、アルカリ性金属ケイ酸塩、重炭酸塩、炭酸塩、ある
いは水酸化物のような水溶性無機化合物、アミン類等を
添加したものであり、場合によシ、さらに有機溶媒、界
面活性剤などの添加剤を含むものが使用できる。

露光に使用される過当な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、レー
ザー等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によシ、具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

〔実施例〕

の製造 ２段法 ■　ポリエステルの製造 第１表に記載した配合組成をもつ酸成分とアルコール成
分を触媒（ジブチル錫オキティド）、禁止剤（フェノチ
アジン）と共に攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び
留出管を備えた反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪
拌しつつ１９０℃に加温して反応を開始した。その後、
３時間半に亘って加熱、攪拌を続け、反応によシ生成す
るエタノールを完全に留去させポリエステルを得た。

■　感光性ポリエステル樹脂前駆体の製造前記■のポリ
エステル（１２０，！ｉ’）を１４０℃に加温し、攪拌
しながら第１表に記載した酸無水物を仕込み、窒素雰囲
気下、常圧で第１表に示した条件（反応時間）で攪拌を
続けて感光性ポリエステル又は変性ポリエステル樹脂前
駆体を得た。

３段法 ■　カルボキシル基と共に水酸基を含有するポリエステ
ルの製造 前記した２段法の■のポリエステル（１２０５＋）ｔ−
１４０℃に加温し、攪拌しながら第１表に記載した酸無
水物を仕込み、窒素雰囲気下、常圧で２時間攪拌を続け
て、カルボキシル基と共に水酸基を含有するポリエステ
ルを得た。

■　感光性変性ポリエステル樹脂前駆体の製造前記した
３段法の■のカルボキシル基と共に水酸基を含有するポ
リエステル（１ｏｏｌにモノクロルベンゼン（４００ｇ
）を加えて２０重量％溶液とし、鎖伸長剤として４，４
′−ジフェニルメタルジイソシアネートをカルボキシル
基と共に水酸基を含有するポリエステルの水酸基１当量
に対する鎖伸長剤の官能基の当量数が１．０と成る割合
で仕込み、６０℃で３時間攪拌を続けた後、器内温度を
室温まで降下させ、生成樹脂溶液を取シ出し、多量のメ
タノール中に注ぎ、生成樹脂を沈殿させ、ｒ取し、６０
℃で減圧乾燥して感光性変性ポリエステル樹脂前駆体を
得た。

前虹１〕の感光性ポリエステル又は変性ポリエステル樹
脂（２０ＩＩ）にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（４６
，７！りを加えて３０重量％溶液とし、この溶液に第１
表に記載した感光性モノエポキシ化合物及び反応融媒と
してトリエチルベンジルアンモニウムクロ乏イド（０，
１）を加えて、前記１〕と同様の反応容器に仕込み、１
２０℃で５時間攪拌を続けた後、器内温度を室盆まで降
下させ、生成樹脂溶液を取り出し、多量のメタノール中
に注ぎ、生成樹脂を沈殿させ、ｆ取し、６０℃で減圧乾
燥して感光性ポリエステル又は変性ポリエステル樹脂を
得た。

［３）−１ｇ元板の作成 前記勿の感光性ポリエステル又は変性ポリエステル樹脂
をシクロヘキサノンで希釈してＡｆｆｉ量％溶液に調製
し、この溶液に２−ベンゾイルメチレン−１−メチル−
β−ナフトチアゾリン（樹脂に対して５重量％）および
フタロシアニン顔料（樹脂に対して１０重景％）を加え
て感光性組成物を調製した。この組成物を、砂目立てし
た後に陽極酸化処理したアルミニウム板上にホワラー塗
布し、これを乾燥して厚さ１μｍの感光層を有する感光
板を作成した。

〔ａ−２光感度の測定条件 上記瀧−１で得られた感光板に、段差０．１５のステッ
プウェッジを密着させ、これから１ｒｒＬ離れた位置に
設けた出力１ｋＷのメタルハライドランプ（岩崎電気■
社製［アイドルフィン１０００Ｊ）を用いて上記感光板
を露光した。次いで、下記第１表の現像液に３０秒間浸
漬し、その後、セルローススポンジで軽くふきとること
によシ、現像し、その現像性を評価した。また、光感度
は現像後、ステップウェッジの第５段を不溶化せしめる
に要する露光時間をもって示した。

第１表 現　　像　　液　　組　　成 注１）花王アトラス■社製のｔａｒｔ−ブチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム系アニオン型界面活性剤■　印
刷版の作製と印刷適性の評価 前記（３）−１と同様の方法で作製した感光板にテスト
パターンのネガフィルムを密着させ、これから１ｍ離れ
た位置（設けた出力１ｋＷのメタルハライドランプ（岩
崎電気■社製「アイドルフィン１０００Ｊ）を用いて、
ステップウェッジの第５段を不溶化せしめるに要する露
光時間で露光し、次いで第１表の現像液で現像して印刷
版を製作した。このようにして製作された印刷版を４色
平版印刷機に取り付け。

平版印刷用標準インキを用いて実際の平版印刷と同様の
条件下で印刷を行い、５万枚印刷した時点で印刷適性の
評価を行ったところ、いずれの印刷版においても網点太
シ、版とび、かすれ等の印刷不良がなく原画に忠実で鮮
明な画像が得られた。

（５１感光板の保存安定性の評価 前記（５）−１と同様の方法で作製し、引き続いて促進
試験として恒温恒温機（６０℃、６０％ＲＨ）に１００
時間保存した感光仮払促進試験を行わない感光板を準備
し、各々前記■−２と同様の方法で印刷版を作製し、印
刷を行った。いずれの印刷版においても、促進試験を行
った場合と促進試験を行わない場合で、現像性、光感度
、印刷適性等の相違は認められず、良好な保存安定性を
有することが示された。

前記の各実施例の内容及び結果を第２表にまとめて掲げ
た。

尚、第２表中の斧１）は以下に示す通りである。骨１）
感光基の濃度は、感光性ポリエステル又は変性ポリエス
テル樹脂１０００ｇ中に含有される感光性不飽和二重結
合のモル数を示す。

〔発明の効果〕

本発明の画像形成材料は、芳香核に隣接した感光性不飽
和二重結合全主鎖に有し、且つ、感光性不飽和二重結合
を側鎖に有する感光性ポリエステル又は変性ポリエステ
ル樹脂を感光層に含有することにより、高い光感度を有
するものであり、また同時にその感光性ポリエステル又
は変性ポリエステル樹脂がカルボキシル基を有すること
により、水性アルカリ現像液による現像を可能としたも
のである。

本発明の画像形成材料は、特に感光性平版印刷版に好適
１作 であるが、必ずしも感耕版印刷版（限定されるものでは
なく、例えばＩＣ，リードフレーム、コネクター等の電
子部品を製造する際に必要とされる微細加工のためのフ
ォトレジストとしても使用し得るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香核に隣接する感光性不飽和二重結合を分子主鎖
   に有し、感光性不飽和二重結合とカルボキシル基とを懸
   垂基に有する感光性ポリエステル又は変性ポリエステル
   樹脂を感光層に含有することを特徴とする水性アルカリ
   現像液で現像可能な感光性画像形成材料。 ２、感光性ポリエステル又は変性ポリエステル樹脂１，
   ０００ｇ中に感光性不飽和二重結合を０．４モル以上、
   及びカルボキシル基を酸価で１５以上有する第１項記載
   の画像形成材料。 ３、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合が下記一般
   式（１）〜（７）で表わされるジカルボン酸から誘導さ
   れるものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   画像形成材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（５） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（６） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（７） （上記一般式（１）〜（７）中、Ｒ＿１及びＲ＿１′は
   それぞれ独立的に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
   、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニ
   トロ基を表わし、Ｒ＿２は炭素数２〜４のアルキレン基
   を表わし、ｌは１〜５の整数を表わし、ｎ及びｎ′はそ
   れぞれ独立的に１〜４の整数を表わし、ｍは１〜５の整
   数を表わす。）４、感光性ポリエステル又は変性ポリエ
   ステル樹脂の懸垂基の感光性不飽和二重結合が下記一般
   式（８）〜（１４）で表わされるモノエポキシ化合物か
   ら誘導されるものである特許請求の範囲第１項乃至第３
   項記載の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（８） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（９） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１０） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１４） （前記一般式（８）〜（１４）中、Ｒ＿１は水素原子、
   炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
   ル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、Ｒ＿３は水
   素原子、メチル基、フェニル基又はシアノ基を表わし、
   Ｒ＿４は炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を
   表わし、Ｒ＿５は水素原子、メチル基又はフェニル基を
   表わし、Ｒ＿６はアルキレン基又はアリーレン基を表わ
   し、Ｒ＿７は水素原子又はメチル基を表わし、ｋは１又
   は２の整数を表わし、ｌは１〜５の整数を表わし、ｎは
   １〜４の整数を表わす。） ５、感光性ポリエステル又は変性ポリエステル樹脂の懸
   垂基の感光性不飽和二重結合が下記一般式（１５）〜（
   １９）で表わされるモノイソシアネート化合物から誘導
   されるものである特許請求の範囲第１項乃至第４項記載
   の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１５） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１６） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１７） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１８） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１９） （上記の一般式（１５）〜（１９）中、Ｒ＿２は水素原
   子又はメチル基；Ｒ＿３は炭素数２〜４のアルキレン基
   ；Ｒ＿４は有機ジイソシアネート残基；Ｒ＿５は水素原
   子、ハロゲン原子、ニトロ基炭素数１〜４のアルキル基
   又はアルコキシル基；Ｒ＿６は水素原子、メチル基又は
   フェニル基；Ｒ＿７はメチレン基又はエチレン基；ｐは
   １以上の整数；ｑは１又は２の整数をそれぞれ表わす。 ）