JPH0242217B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔背景〕 本発明はトナー組成物及び現像剤組成物並びに
静電記録画像方式におけるこれらの組成物の使用
に関するものである。特に本発明は熱安定性テト
ラフルオロボレート電荷増強添加剤を含む磁性ト
ナー組成物及びカラートナー組成物を含むトナー
組成物に関するものである。これらの添加物を含
む正帯電トナー組成物は特にフユーザーロールに
バイトン（Viton）を被覆したものを用いた静電
記録画像方式に有用である。というのは、このテ
トラフルオロボレートは望ましくない分解の原因
となり、かつ画像の質に悪影響を与えるバイトン
と反応しないからである。

電荷増強添加剤を含む正帯電トナーは一般に公
知である。例えば、静電トナー組成物に対する帯
電制御剤として或種の第４級アンモニウム化合物
を使用することは米国特許第3893935号に開示さ
れている。この特許は、特定な第４級アンモニウ
ム化合物をトナー粒子に加え、それによつてトナ
ー粒子は適当なキヤリアビークルと混合された
際、比較的高い均一性と安定性を有するトナー電
荷を有する旨を教示する。同様な教示が米国特許
第4079014号により他の電荷制御添加剤を所謂ジ
アゾタイプ材料から選ぶことを除いて開示されて
いる。

更に、米国特許第4298672号において、電荷増
強添加剤としてアルキルピリジニウム化合物、例
えばセチルピリジニウムクロライドを含む現像剤
組成物が開示されている。この特許はまたアルキ
ルピリジニウム材料のアニオンをハロゲン化物、
硫酸塩、スルホン酸塩、硝酸塩及びホウ酸塩から
選ぶことができることも開示している。一方これ
らの現像剤組成物はそれら自身の目的を達成する
には十分であるが、アルキルピリジニウム化合物
がバイトンフユーザーロールに含まれる重合体と
反応し、その分解を起すことになる。電荷制御添
加剤を開示している他の特許として米国特許第
3944493号、第4007293号、及び第4079014号があ
る。

先行技術の数種の先行技術電荷制御剤は静電記
録方式に用いられるバイトンフユーザーロールの
如き或種のフユーザーロールと相互作用し、この
相互作用が定着装置に悪影響を生じ、画質が低下
する。例えば、或種の電荷制御添加化合物をトナ
ー混合物に含ませた場合、バイトンフユーザーロ
ールは退色し、黒色に変化し、また多数の亀裂を
発生し、硬化する。

静電記録複写機に用いる選ばれた一つのバイト
ンフユーザーロールは酸化鉛とデユポンバイトン
Ｅ（duPont Viton Ｅ）−430樹脂、フツ化ビニリ
デンヘキサフルオロプロピレン共重合体から製造
されたソフトロールより成つている。このロール
は約15部の酸化鉛及び100部のバイトンＥ−430を
含む。そしてこの混合物を加温下に混練し、つい
でロール基材上に熱処理したものである。明らか
に酸化鉛の機能は交叉結合のため脱フツ素化によ
る不飽和化を生じさせ、そしてトナー組成物の分
解機能をもたらすものである。バイトンフユーザ
ーロールによつて優れた画像質が得られる。しか
しながら、電荷制御剤がトナー混合物の一部であ
る場合はトナーとフユーザー間の適合性が問題と
なる。例えば、或特種の電荷制御添加剤、例えば
第４級アンモニウム化合物、及びセチルピリジニ
ウムクロライドを含むアルキルピリジニウム化合
物はバイトンフユーザーロールのバイトンと反応
する。例えばセチルピリジニウムクロライドがト
ナー混合物の一部である時、フユーザーロールに
含まれる酸化鉛により接触反応して分解する。こ
の結果、高不飽和化合物が生成し、同化合物は不
飽和バイトンＥ−430材料と重合、縮合する。そ
の結果、バイトンフユーザーロールは黒変し、多
数の亀裂を発生し、そしてその表面は硬化する、
それにより画像質は劣化する。

ゼログラフイの技術は改良を重ね、そして近
時、発生層と輸送層より成る層状光応答画像装置
が開示された。これらの装置は一般にセレン感光
体の場合と同様に正よりむしろ負に帯電される。
従つてトナーの成分は、トナー粒子が感光体表面
上に含まれる静電潜像に好適に付着するように、
正に帯電されることを要求される。上記ゼログラ
フイの発展において、広範な努力が正に帯電され
るトナー樹脂を含む現像剤組成物を得ることにつ
いやされた。一般的に電荷制御添加剤はトナー樹
脂に対し適度の正電荷を伝える目的で選ばれる。
多くの電荷制御添加剤は公知である一方、新しい
電荷制御添加剤、特にバイトン型フユーザーロー
ルと相互作用しない添加剤がなお要望されてい
る。更に加えて、高温で熱安定性のある電荷制御
添加剤も要望されている。更に湿度に影響されな
い正帯電トナー及び現像剤組成物も要望されてい
る。というのは、大気中に含まれ又は他の多くの
源からもたらされる湿気は、トナー組成物の電気
的性質に悪影響をもたらすからである。

〔発明の要約〕

本発明は上記の欠点を克服する電荷増強添加剤
を含むトナー組成物を提供することを目的とす
る。

本発明は高温で熱安定である電荷増強添加剤を
提供することを更に目的とする。

本発明は或る種のフユーザーロール方式に用い
られるバイトンラバーと相互作用及び／または損
傷しない電荷増強添加剤を提供することを他の目
的とする。

本発明は正帯電トナー粒子、キヤリア粒子及び
テトラフルオロボレート電荷増強添加剤を含む現
像剤組成物を提供することを更に他の目的とす
る。

本発明は水不感受性で速やかに混合する性質を
もつ現像剤組成物を提供することを更に目的とす
る。

本発明は磁気トナー組成物と正帯電トナー粒
子、キヤリア粒子及びテトラフルオロボレート電
荷増強添加剤を含むカラートナー組成物を提供す
ることを目的とする。

本発明の上記及び他の目的は、樹脂粒子、顔料
粒子と電荷増強添加剤として下記ピリジニウムテ
トラフルオロボレートを含む乾式静電トナー組成
物を提供することにより達成される。

式中R₁は炭素原子１乃至約22個を有するアル
キル基であり、R₂は炭素原子約１乃至約８個を
有するアルキル基又は塩素、臭素、フツ素又はヨ
ウ素の如きハロゲンであり、そしてｎは０又は１
である。好適なピリジニウムテトラフルオロボレ
ート電荷増強添加剤はR₁が炭素原子約１乃至約
20個を有するアルキル基であり、R₂がメチル、
エチルであり、そしてｎが０であるものを含む。

アルキル基の例示はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノ
ニル、デシル、セチル、エイコシルがあり、そし
てセチルが好適である。

一般的にトナー粒子と混合するために選ばれる
ピリジニウムテトラフルオロボレート化合物は約
0.1重量％乃至約10重量％、好適には約１重量％
乃至約２重量％である。しかしながら、本発明の
電荷増強添加剤は本発明の目的を達成する上で、
種々の量を用いることができる。本発明のピリジ
ニウムテトラフルオロボレート電荷増強添加剤は
トナー組成物中に混合するか又は現像剤組成物中
の着色剤として使用されるカーボンブラツクの如
き顔料粒子上に被覆することができる。被覆材と
して使用する場合、本発明の電荷増強添加剤は約
0.1重量％乃至約５重量％、好適には約0.3重量％
乃至約１重量％存在させる。

本発明のトナー及び現像剤組成物として選ばれ
る好適なトナー樹脂の例示は、ポリアミド、エポ
キシ、ポリウレタン、ビニル樹脂、及びジカルボ
ン酸とジフエノールより成るジオールから製造さ
れるポリエステル化生成物が含まれる。好適なビ
ニル樹脂は２又はそれ以上のビニル単量体よりな
る単重合体又は共重合体を本出願のトナー樹脂と
して選ぶことができる。このようなビニル単量体
の代表的なものはスチレン、Ｐ−クロロスチレン
ビニルナフタレン、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレンなどの不飽和モノオレフイ
ン、ビニルクロライド、ビニルブロマイド、ビニ
ルフルオライドの如きビニルハライド、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾ
エート、ビニルブチレートなど、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリ
レート、ｎ−オクチルアクリレート、２−クロロ
エチルアクリレート、フエニルアクリレート、メ
チルアルフアークロロアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、などを含むモノカルボン酸のエステ
ルの如きビニルエステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル
エチルエーテルなどの如きビニルエーテル、ビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチル
イソプロペニルケトンなどの如きビニルケトン、
ビニリデンクロライド、ビニリデンクロロフルオ
ライドなどのビニリデンハライド及びＮ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリデンなど、及びそ
れらの混合物が含まれる。

一つの好適なトナー樹脂はジカルボン酸とジフ
エニルから成るジオールのエステル化生成物から
選ぶことができる。これらの材料は米国特許第
3655374号に例示され、この米国特許の第４欄５
行目に示されているような式を有するジフエニル
反応剤及び第６欄に示されるような式を有するジ
カルボン酸である。他の好適なトナー樹脂はスチ
レン／メタクリレート共重合体及びスチレン／ブ
タジエン共重合体が含まれる。この樹脂はトナー
組成物に用いられる成分の総計が約100％になる
ような量で存在する。従つて、ピリジニウムテト
ラフルオロボレート組成物５重量％を使用し、カ
ーボンブラツクの如き顔料10重量％の場合は、樹
脂材料は約85重量％が選ばれる。

トナー粒子の着色剤として種々の適当な顔料又
は染料を選ぶことができる。例えばカーボンブラ
ツク、ニグロシン染料、アニリンブルー、マグネ
タイト及びそれらの混合物の如きよく知られたも
のが含まれる。顔料、好適にはカーボンブラツク
はトナー組成物を強く着色するため十分な量加え
る。それにより記録部材上に鮮明な可視画像を形
成する。一般に、この顔料粒子はトナー組成物の
全重量を基にして約３重量％乃至約20重量％存在
させる。しかしながら、顔料粒子の量の増減は本
発明の達成する目的によつて選ぶことができる。

顔料粒子がマグネタイト、マピコブラツク
（Mapico Black）として商業的に用いられてい
る、酸化鉄（Fe₂O₃・Fe₃O₄）の混合物である場
合は、これらの顔料はトナー組成物に約10重量％
乃至約70重量％、そして好適には約20重量％乃至
約50重量％存在させる。このような顔料を含むト
ナー組成物は磁性トナー組成物となる。

本発明のトナー粒子と混合するために選ばれる
キヤリア粒子の例示はトナー粒子の極性と逆の極
性の電荷を摩擦帯電によつて得ることができる粒
子が含まれる。従つて、本発明のキヤリア粒子は
それと接着又はそれを包囲する正帯電されたトナ
ー粒子のために負極性をもつように選ばれる。こ
のようなキヤリア粒子の例示は粒状ジルコン、粒
状シリコン、メチルメタクリレート、硝子、スチ
ール、ニツケル、鉄フエライト、シリコンジオキ
サイド、などが含まれる。更に、米国特許第
3847604号で開示されているようなニツケルベリ
ーキヤリアをキヤリア粒子として用いることがで
きる。このキヤリアは、表面が大部分凹凸である
ので比較的大きな外表面積を有する特徴を持つニ
ツケルノジユーラーキヤリアビースより成る。

キヤリア粒子の直径は種々であるが、一般には
約50ミクロンから約1000ミクロンである。従つて
これらの粒子は現像工程において静電画像への吸
着を避けるのに十分な密度と慣性力を有すること
ができる。キヤリア粒子は種々の適宜の組合せで
トナー粒子と混合することができる、しかし最良
の結果はトナー約１部に対しキヤリアを約10重量
部から約200重量部混合した場合である。

本発明のトナー組成物は、トナー樹脂粒子、顔
料粒子及び本発明のピリジニウムテトラフルオロ
ボレート電荷増強添加剤を溶融混合、続いて機械
的に摩擦することを含む多数の公知方法で製造す
ることができる。他の方法として、噴霧乾燥、溶
融分散、分散重合化及び懸濁重合化等の周知の技
術も用いることができる。分散重合化法におい
て、樹脂粒子、顔料粒子及びピリジニウムテトラ
フルオロボレート電荷増強添加剤の溶媒分散液を
制御された条件で噴霧乾燥すると望ましい生成物
が得られる。この方法で製造されたトナー組成物
は選択されたキヤリア材料に関して正に帯電した
トナー組成物となり、そしてこれらの材料は前に
述べた如き改良された性質を表わす。

また、本発明の中にトナー樹脂粒子、キヤリア
粒子及び特定のテトラフルオロボレート電荷増強
添加剤、並びに顔料又は着色剤としてマゼンタ、
シアン及び／又は黄色粒子、これらの混合物を含
む着色トナー組成物も含まれる。特に、本発明の
電荷増強添加剤を含む現像剤組成物を用いた着色
画像の製造に関し、顔料として選ばれるマゼンタ
材料を例示すると、例えば、２，９−ジメチル−
置換キナクリドン及びCI60710としてカラーイン
デツクスに認められているアントラキノン染料、
CIジスパーズドレツド15、CI26050としてカラー
インデツクスに認められているジアゾ染料、CI
ソルベントレツド19などが含まれる。顔料として
使用されるシアン材料を例示すると、銅テトラ４
（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、
CI74160としてカラーインデツクスに記載されて
いるＸ−銅フタロシアニン顔料、CIピグメント
ブルー及びCI69810としてカラーインデツクスに
認められているアントラダンテレンブルー、スペ
シヤルブルーＸ−2137などが含まれる。一方選ば
れる黄色顔料の例示はジアリリドイエロー３，３
−ジクロロベンジデンアセトアセタニリド、
CI12700としてカラーインデツクスに認めれらて
いるモノアゾ顔料、CIソルベントイエロー16、
ホロンイエローSE／GLNとしてカラーインデツ
クスに認められているニトロフエニルアミンスル
ホンアミド、CIジスパーズドイエロー33、２，
５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフエニル
アゾー4′−クロロ−２，５−ジメトキシアセトア
セタニリド、パーマネントイエローFGLなどが
含まれる。

着色顔料いわゆるシアン、マゼンタ、及び黄色
顔料が本発明の電荷増強添加剤と共に用いられる
場合は、一般的にトナー樹脂粒子の重量を基にし
て約２重量％乃至約15重量％の量存在させる。

本発明のトナー及び現像剤組成物は、負に帯電
し得る従来の感光体を含む静電記録画像方式の現
像画像に用いるために選ばれる。これは普通例え
ば米国特許第4225990号に記載されている輸送層
と電荷発生層から成る層状感光装置及び他の同様
な層状感光装置などの有機感光体である。すなわ
ち、発生層の例としては、三方晶セレン、メタル
フタロシアニン、メタルフリーフタロシアニン及
びバナジルフタロシアニンがあげられる。一方電
荷輸送層の例は米国特許第4225990号に開示され
ているようなジアミンが含まれる。本発明に有用
な他の光応答装置としてはポリビニルカルバゾー
ル４−ジメチルアミノベンジリデン、ベンツヒド
ラジド、２−ベンジリデン−アミノカルバゾー
ル、４−ジメタミノーベンジリデン、（２−ニト
ロ−ベンジリデン）−Ｐ−ブロモアニリン、２，
４−ジフエニル−キナゾリン、１，２，４−トリ
アジン、１，５−ジフエニル−３−メチルピラゾ
リン２−（4′−ジメチル−アミノフエニル）−ベン
ツオキサゾール、３−アミノカルバゾール、ポリ
ビニルカルバゾール−トリニトロフルオレノン電
荷転写コンプレツクス及びそれらの混合物が含ま
れる。

本発明のピリジニウムテトラフルオロボレート
電荷増強添加剤は、アセトンの如き有機溶媒を含
む水溶媒混合の存在下でナトリウムピリジニウム
テトラフルオロボレートの如き適当なアルカリテ
トラフルオロボレートを反応させる等の多くの適
当な方法によつて製造することができる。なおこ
の場合の反応は約０℃乃至100℃で生ずる。

この反応混合物を氷冷下攪拌し、その間に生成
する沈殿を公知の方法によつて濾別する。かくし
て、ナトリウムピリジニウムテトラフルオロボレ
ートはセチルピリジニウムクロライドの如き適当
なアルキルピリジニウムクロライドとナトリウム
テトラフルオロボレートとを適当な混合溶媒中で
反応せしめて製造される。得られた最終ピリジニ
ウムテトラフルオロボレート生成物は赤外及び分
光写真分析により同定される。炭素、水素、ホウ
素、フツ素及び窒素の元素分析で生成されたピリ
ジニウムテトラフルオロボレートの構造を同定し
た。

次の実施例は本発明の態様を更に詳述する、こ
れらの実施例は説明のためであつて、本発明の範
囲を限定するものではない。特に示さない限り部
及びパーセントは重量によるものである。

実施例 １ セチルピリジニウムテトラフルオロボレートは
下記の要領で得られた。水：アセトンが１：１の
混合物の50ml中にセチルピリジニウムクロライド
（CPC）50.0ｇ（0.14モル）を2000mlの空気攪拌
器、滴下漏斗及び温度計を備えた３つ頸、丸底フ
ラスコ中で溶かし、次に16.9ｇ（0.154モル）の
NaBF₄を150ml水にとかし、滴下漏斗中に濾過す
る。NaBF₄溶液をフラスコ中のCPC溶液に激し
く攪拌しつつ滴下する。数日後、白色沈殿が生成
し始めた。続いて全部のNaBF₄溶液を加え、得
られた混合物を氷浴で冷却しそして１時間攪拌す
る。

得られた沈殿を濾過しそして50mlの水で３回洗
滌し、後43℃で真空下一夜乾燥する。

かくして融点86℃〜88.5℃を有するセチルピリ
ジニウムテトラフルオロボレート54.15ｇ（99.1
％収率）が得られる。この生成物を炭素、水素、
窒素、ホウ素、フツ素、元素分析の結果は次の通
りである。

元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｂ Ｆ 理論 64.45 9.79 3.58 2.76 19.42 実測 64.64 9.66 3.37 2.98 19.42 実験によるとセチルピリジニウムテトラフルオ
ロボレートの分解の生ずる（IT）、すなわちその
減量が始まる温度は261℃、一方セチルピリジニ
ウムテトラフルオロボレートの分解の割合が最高
となる（DT）温度は361℃である。

比較として、公知の電荷増強添加セチルピリジ
ニウムクロライドは融点81℃、IT温度160℃そし
てDT温度202℃である。

実施例 ２ 実施例１で製造したセチルピリジニウムテトラ
フルオロボレートの２重量％、リーガル
（Regal）330カーボンブラツク６重量％、及び89
重量％のスチレンと11重量％のブタジエンを含む
スチレンブタジエン樹脂〔プリオライト
（Pliolite）としてグツドイヤーケミカルカンパニ
ーより市販〕92重量％を機械摩擦により100℃の
温度で溶融混合することによりトナー組成物を製
造する。得られたトナーを分級して、直径が５ミ
クロンより小さい粒子を除く。

このトナー組成物の摩擦帯電荷はカイナ−
（Kynar）301〔市販されているペンワルト
（Pennwalt）カンパニー製のフツ化ポリビニリデ
ン樹脂〕0.15重量％で被覆したホウガニーズ
（Hoeganese）スチールキヤリアに対して測定さ
れる。なお、キヤリアに対するトナー量は３％と
する。このような摩擦帯電荷測定はトナー電荷ス
ペクトグラフで行われる。この装置は自動顕微鏡
の助けによつて直径に対する帯電比に比例したト
ナー粒子を分級し、選ばれたサイズクラスのトナ
ーの電荷分布をヒストグラムとする。得られたト
ナー組成物はミクロン当り1.6フエムトクーロン
（femto coulomb）の正電荷を持つた。

上記プリオライト樹脂92重量％、カーボンブラ
ツク６重量％及びセチルピリジニウムテトラフル
オロボレート２重量％を含む非帯電トナー粒子を
セチルピリジニウムテトラフルオロボレート、２
重量％、リーガル330カーボンブラツク６重量％
及びプリオライトとしてグツドイヤーケミカルカ
ンパニーから市販されているスチレン89重量％及
びブタジエン11重量％を含むスチレンブタジエン
樹脂92重量％を含む帯電現像剤組成物と混合した
場合、非帯電トナー組成物に対する混合帯電速は
15秒未満であつた。又混合帯電試験において、非
帯電トナー粒子は新しい非帯電トナー粒子が帯電
現像剤組成物と混合した時、速やかに帯電する性
質を持つ、即ち新しいトナー粒子は15秒未満で正
に荷電することが明らかになつた。

上記試験はピリジニウムテトラフルオロボレー
ト電荷増強添加剤を含まないトナー組成物の混合
帯電性を測定する目的で繰り返した、プリライト
として市販されているスチレン89重量％及びブタ
ジエン11重量％を含むスチレンブタジエン樹脂94
重量％、及びリーガル330カーボンブラツク６重
量％により成るトナー組成物はミクロン当り0.6
フエムトクーロンの電荷を持ち、そして混合速度
は８分以上の結果を得た。これらの測定は再びト
ナー電荷スペクトグラフで行つた。

上記現像剤組成物はゼログラフイツク画像装置
の現像に用いられる、その装置は、マイラー
（Mylar）基板と、同基板上を覆い、かつポリビ
ニルカルバゾール接着剤中に分散された三方晶セ
レンよりなる電荷発生層と、同電荷発生層と接触
する表面層を形成し、かつマクラロン
（Makralon）として市販されているポリカーボ
ネート樹脂に分散したＮ，N′−ジフエニル−Ｎ，
N′−ビス（３−メチルフエニル）１，1′−ビフエ
ニル−４，4′−ジアミンである電荷輸送分子とよ
りなる層状感光体を含む。かかる装置は米国特許
第4255990号の開示に従つて製造され、高品質の
画像が得られるものである。この装置はまたバイ
トンフユーザーロールを持ち、そして50000画像
サイクル後の視的観察でバイトンフユーザーロー
ルに何らの損傷を生じないことを示した。即ち、
バイトンは黒色に変化せず、そして亀裂も生ぜ
ず、表面も硬化せず、しかも極めて僅かに黒ずん
だが、依然として円滑で柔らかかつた。

上記現像剤組成物中のセチルピリジニウムテト
ラフルオロボレートの代りに同量のセチルピリジ
ニウムクロライドを用いかつ、置換後の組成物に
よつて現像した時、優れた画像が始め得られた。
しかしながら、バイトンフユーザーロールは黒色
になり、そして表面の亀裂が成長した。そして約
5000現像サイクル後バイトン表面は硬化した。約
5000現像サイクル後画像質は速やかに劣化した。
そして画像の解像度はバイトンフユーザーロール
とセチルピリジニウムクロライドの反応により極
めて不十分であつた。

加えて、セチルピリジニウムテトラフルオロボ
レート電荷増強添加剤を含むトナー組成物は湿度
に不感受性であるから、始めの電荷は僅か1.6フ
エムトクーロンから1.4フエムトクーロンの減少
であつた。一方セチルピリジニウムクロライドを
含むトナー組成物は湿度に敏感であるから、電荷
が1.8フエムトクーロンから1.1フエムトクーロン
に顕著に減少した。これらの湿度感受性測定は次
の方法により行つた。一つはセチルピリジニウム
テトラフルオロボレートを、一つはセチルピリジ
ニウムクロライドを含む現像剤組成物を相対湿度
80％で80゜Fの温度に保持されている湿度室中に置
く。これらの条件を24時間保持する。その後トナ
ー組成物の電荷と混合割合を室温及び35％の相対
湿度の場合の結果と対比した。

実施例 ３ 実施例１の工程を、ビスーフエノールＡ、プロ
ピレングリコール及びフマール酸の縮合により得
られるポリエステル樹脂粒子の92重量％を含むト
ナー組成物を除いて繰返した。他のトナー組成物
をトナー樹脂粒子としてグツドイヤーケミカルカ
ンパニーから市販されている約90重量％のスチレ
ン及び10重量％のブタジエンを含むスチレンブタ
ジエン樹脂、並びに58重量％のスチレン及び42重
量％のｎ−ブチルメタクリレートを含むスチレン
ｎ−ブチルメタクリレート樹脂を使用することを
除き、実質的に同様の方法で製造した。

これらのトナー組成物を実施例１の静電記録現
像方式に使用した時、実質的に同様な結果が得ら
れた。これは高品質の画像であり、そしてバイト
ンフユーザーロールは現像表面に亀裂を生ぜず、
黒変又は退色することがなく、そしてその表面は
35000現像サイクル後も硬化しなかつた。

バイトンフユーザーロール試験は、大体厚さ1/
８インチ、長さ3/4インチ及び幅1/2インチのバイ
トン片を試験チユーブ内の電荷増強添加剤50重量
％内に挿入して行つた。試験チユーブを200℃で
24時間加熱した後、バイトンフユーザー片を取出
した。取出し後乾燥し、バイトンフユーザー片の
退色、表面亀裂を視的に試験した。そして例えば
凹みをつけて硬さを計るデユロメーターを用いて
その表面の硬度を決定した。

本発明の他の変容例はこの開示を基にして当業
者がなし得るものであり、そしてかかる変容例も
本発明の範囲に含まれるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂粒子、顔料粒子および0.1乃至10重量％
   の下記式で表わされるピリジニウムテトラフルオ
   ロボレートからなる、酸化鉛とフツ化ビニリデン
   −ヘキサフルオロプロピレン共重合体とから製造
   したフユーザーロールで定着する静電記録画像装
   置の静電画像現像に使用するためのトナー組成
   物。 （式中R₁は炭素原子１乃至約22個を有するアル
   キル基であり、R₂は炭素原子約１乃至約８個を
   有するアルキル基又はハロゲンである、そしてｎ
   は０又は１である。） ２ R₁が炭素原子約15乃至約20個を有するアル
   キル基であり、そしてR₂が炭素原子約１乃至約
   ５個有するアルキル基である特許請求の範囲第１
   項記載の改良されたトナー組成物。 ３ R₁がセチルである特許請求の範囲第１項記
   載の改良されたトナー組成物。 ４ ｎが０である特許請求の範囲第１項記載の改
   良されたトナー組成物。 ５ 電荷増強添加剤がセチルピリジニウムテトラ
   フルオロボレートである特許請求の範囲第１項記
   載の改良されたトナー組成物。 ６ セチルピリジニウムテトラフルオロボレート
   の融点が約86℃乃至約88℃を有する特許請求の範
   囲第１項記載の改良されたトナー組成物。 ７ ピリジニウムテトラフルオロボレートが約２
   重量％乃至約５重量％存在する特許請求の範囲第
   １項記載の改良されたトナー組成物。 ８ 樹脂粒子がスチレンブタジエン共重合体、ポ
   リエステル又はスチレンｎ−ブチルメタクリレー
   ト共重合体より成り、そして顔料粒子がカーボン
   ブラツクより成る特許請求の範囲第１項記載の改
   良されたトナー組成物。 ９ 特許請求の範囲第１項の正帯電トナー組成物
   とキヤリア粒子より成ることを特徴とする改良さ
   れた現像剤組成物。 １０ キヤリア粒子が共重合樹脂で被覆されたス
   チールより成る特許請求の範囲第９項記載の現像
   剤組成物。 １１ ピリジニウムテトラフルオロボレート化合
   物がセチルピリジニウムテトラフルオロボレート
   である特許請求の範囲第９項記載の改良された現
   像剤組成物。 １２ 光応答画像装置上に負静電潜像を形成し、
   同潜像と特許請求の範囲第１項のトナー組成物を
   接触し、後適宜の基材に現像画像を転写し、そし
   て酸化鉛及びフツ化ビニリデンヘキサフルオロプ
   ロピレン共重合体とよりなるフユーザーロールで
   画像を永久的に定着することより成ることを特徴
   とする画像現出方法。 １３ 光応答装置が基材、電荷発生層及び電荷輸
   送層より成る特許請求の範囲第１２項記載の画像
   現出方法。 １４ 電荷発生層が樹脂状粘着剤中に分散した三
   方晶セレン又はバナジイルフタロシアニンであ
   り、そして電荷輸送層がポリカーボネート樹脂中
   に分散されたＮ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビ
   ス（３−メチルフエニル）１，1′−ビフエニル−
   ４，4′−ジアミンより成る特許請求の範囲第１３
   項記載の画像現出方法。 １５ 樹脂粒子がスチレンｎ−ブチルメタクリレ
   ート共重合体、ポリエステル又はスチレンブタジ
   エン共重合体より成る特許請求の範囲第１２項記
   載の画像現出方法。 １６ フユーザーロールがソフトフユーザーロー
   ルである特許請求の範囲第１２項記載の画像現出
   方法。 １７ 顔料粒子がマゼンタ、シアン及び黄色顔料
   から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の改良さ
   れたトナー組成物。 １８ 顔料粒子がマグネタイトから選ばれ、それ
   により磁性トナー組成物が得られる特許請求の範
   囲第１項記載の改良されたトナー組成物。