JPH024224B2 - - Google Patents
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- JPH024224B2 JPH024224B2 JP58169116A JP16911683A JPH024224B2 JP H024224 B2 JPH024224 B2 JP H024224B2 JP 58169116 A JP58169116 A JP 58169116A JP 16911683 A JP16911683 A JP 16911683A JP H024224 B2 JPH024224 B2 JP H024224B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/10—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyamines with epihalohydrins or precursors thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
塩基の存在において芳香族ヒドロキシル基含有
化合物とエピハロヒドリンとの反応によつてグリ
シジルエーテル類を製造する方法は、「ハンドブ
ツク・オブ・エポキシ樹脂」マクグローヒル1967
におけるリーおよびネビイーレによつて開示され
たように知られている。原料コストの増加のため
および多くの場合、その反応は過剰のエピハロヒ
ドリンの存在において行なわれるためエピハロヒ
ドリン収率の増加は、製造コストにおいて相当な
経済性をもたらす。特にそのエポキシ樹脂が電気
的用途において使用される時、そのエポキシ樹脂
は低い加水分解可能なハロゲン化物濃度を有する
ことが望ましい。 特公昭31−3666号公報（以下公知文献という）
にはアルカリ金属水酸化の存在において多価フエ
ノールとエピクロロヒドリンとを反応させ多価フ
エノールのグリシジルエーテルを製造する方法に
おいて、「共沸混合物の分離および形成されたア
ルカリ金属塩の除去を促進するためにその反応混
合物中にベンゼン、キシレン又はトルエンを添加
しても良い。」との記載がある。 しかしベンゼン、キシレン又はトルエンは、疎
水性であり、疎水性溶剤はアルカリ金属水酸化物
の水溶液と有機溶剤可溶性反応体との接触を妨害
し、その結果、高い濃度の加水分解可能なハロゲ
ン化物を含むエポキシ樹脂が形成される。 一方本発明は部分的又は完全に水混和性有機溶
剤（すなわち親水性）を使用して加水分解可能な
ハロゲン化物含量の低いエポキシ樹脂を製造する
ことを目的とする。 本発明はアルカリ金属水酸化物の存在において
分子当たり少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル
基又は芳香族アミン基を有する少なくとも１種の
化合物と過剰量の少なくとも１種のエピハロヒド
リンとを反応させそしてその後そのグリシジル誘
導体生成物を回収することによる少なくとも１種
の芳香族ヒドロキシル基又は芳香族アミン基を有
する化合物のグリシジル誘導体を製造する方法に
おいて、 (a) その反応混合物中の化合物の中で最つとも低
い沸点を有する化合物の沸点以下の沸点で水お
よび前記エピハロヒドリンと一緒に共蒸留する
有機溶剤の存在においてその反応を実施し、そ
の有機溶剤は部分的又は完全に水と混和性であ
り、 (b) 45〜80℃好ましくは55〜70℃の沸点で蒸留物
を提供するのに十分な温度および減圧下でその
反応を実施し、 (c) 水溶液として前記アルカリ金属水酸化物を使
用し、そして0.5〜10時間にわたつて連続的又
は間欠的な方法で前記水性のアルカリ金属水酸
化物を加え、 (d) その反応混合物の水含量は６重量％以下にな
るような速度で共蒸留によつて水を連続的に除
去し、そして (e) その共蒸留物から水を分離しそしてその溶剤
およびエピハロヒドリンをその反応混合物にも
どす ことを特徴とする方法に関する。 本発明において部分的又は完全に水と混和性で
ある有機溶剤を使用することによつて低い濃度の
水分解可能なハロゲン化物含量のエポキシ樹脂が
得られる理由は次の通りである。 本発明で使用された親水性有機溶剤は、アルカ
リ金属水酸化物の有機溶剤への溶解性を高め、そ
して水性反応体と有機溶剤可溶性反応体との界面
接触の機会を増加させる。これはアルカリ金属水
酸化物が有機可溶性反応体と十分に反応すること
を意味する。その結果、低い濃度の加水分解可能
なハロゲン化物含量のエポキシ樹脂が得られる。 好ましい具体例の記載 本明細書において使用できる少なくとも１種の
芳香族ヒドロキシル基を有する化合物は、例えば
フエノール類、ビスフエノール類、ノボラツク樹
脂、ポリビニルフエノール類、およびその対応す
るアミン化合物であり、それらは、 （式中各Ａは、独立１〜12、好ましくは１〜６
個の炭素原子を有する２価の炭化水素基、 −Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ、
化合物とエピハロヒドリンとの反応によつてグリ
シジルエーテル類を製造する方法は、「ハンドブ
ツク・オブ・エポキシ樹脂」マクグローヒル1967
におけるリーおよびネビイーレによつて開示され
たように知られている。原料コストの増加のため
および多くの場合、その反応は過剰のエピハロヒ
ドリンの存在において行なわれるためエピハロヒ
ドリン収率の増加は、製造コストにおいて相当な
経済性をもたらす。特にそのエポキシ樹脂が電気
的用途において使用される時、そのエポキシ樹脂
は低い加水分解可能なハロゲン化物濃度を有する
ことが望ましい。 特公昭31−3666号公報（以下公知文献という）
にはアルカリ金属水酸化の存在において多価フエ
ノールとエピクロロヒドリンとを反応させ多価フ
エノールのグリシジルエーテルを製造する方法に
おいて、「共沸混合物の分離および形成されたア
ルカリ金属塩の除去を促進するためにその反応混
合物中にベンゼン、キシレン又はトルエンを添加
しても良い。」との記載がある。 しかしベンゼン、キシレン又はトルエンは、疎
水性であり、疎水性溶剤はアルカリ金属水酸化物
の水溶液と有機溶剤可溶性反応体との接触を妨害
し、その結果、高い濃度の加水分解可能なハロゲ
ン化物を含むエポキシ樹脂が形成される。 一方本発明は部分的又は完全に水混和性有機溶
剤（すなわち親水性）を使用して加水分解可能な
ハロゲン化物含量の低いエポキシ樹脂を製造する
ことを目的とする。 本発明はアルカリ金属水酸化物の存在において
分子当たり少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル
基又は芳香族アミン基を有する少なくとも１種の
化合物と過剰量の少なくとも１種のエピハロヒド
リンとを反応させそしてその後そのグリシジル誘
導体生成物を回収することによる少なくとも１種
の芳香族ヒドロキシル基又は芳香族アミン基を有
する化合物のグリシジル誘導体を製造する方法に
おいて、 (a) その反応混合物中の化合物の中で最つとも低
い沸点を有する化合物の沸点以下の沸点で水お
よび前記エピハロヒドリンと一緒に共蒸留する
有機溶剤の存在においてその反応を実施し、そ
の有機溶剤は部分的又は完全に水と混和性であ
り、 (b) 45〜80℃好ましくは55〜70℃の沸点で蒸留物
を提供するのに十分な温度および減圧下でその
反応を実施し、 (c) 水溶液として前記アルカリ金属水酸化物を使
用し、そして0.5〜10時間にわたつて連続的又
は間欠的な方法で前記水性のアルカリ金属水酸
化物を加え、 (d) その反応混合物の水含量は６重量％以下にな
るような速度で共蒸留によつて水を連続的に除
去し、そして (e) その共蒸留物から水を分離しそしてその溶剤
およびエピハロヒドリンをその反応混合物にも
どす ことを特徴とする方法に関する。 本発明において部分的又は完全に水と混和性で
ある有機溶剤を使用することによつて低い濃度の
水分解可能なハロゲン化物含量のエポキシ樹脂が
得られる理由は次の通りである。 本発明で使用された親水性有機溶剤は、アルカ
リ金属水酸化物の有機溶剤への溶解性を高め、そ
して水性反応体と有機溶剤可溶性反応体との界面
接触の機会を増加させる。これはアルカリ金属水
酸化物が有機可溶性反応体と十分に反応すること
を意味する。その結果、低い濃度の加水分解可能
なハロゲン化物含量のエポキシ樹脂が得られる。 好ましい具体例の記載 本明細書において使用できる少なくとも１種の
芳香族ヒドロキシル基を有する化合物は、例えば
フエノール類、ビスフエノール類、ノボラツク樹
脂、ポリビニルフエノール類、およびその対応す
るアミン化合物であり、それらは、 （式中各Ａは、独立１〜12、好ましくは１〜６
個の炭素原子を有する２価の炭化水素基、 −Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ、
【式】
又は
【式】であり；A′は１〜12、好ましくは１
〜６個の炭素原子を有する三価の炭化水素基であ
り、各Ｒは独立に水素、１〜10、好ましくは１〜
４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロ
グン原子、好ましくは塩素、臭素又はヒドロキシ
ル基あるいはアミノ基であり；各Ｚは独立に−
OH又はNH2であり、Ｐは１〜100、好ましくは
２〜50の値であり、ｍは0.01〜６の値であり、そ
してｎは０又は１である）によつて表わされる。 分子当り少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル
基又は芳香族アミン基を有する化合物として一般
式 （式中各Ｒは１〜18、好ましくは２〜12そして
もつとも好ましくは２〜６個の炭素原子を有する
二価のヒドロカルビル基、下記の一般式、、
XIまたはXII によつて表わされた基又はＲはR1と結合してそ
の窒素原子と一諸に安定な複素環を形成すること
ができ；各Ａは独立に１〜10、好ましくは１〜４
個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ、
り、各Ｒは独立に水素、１〜10、好ましくは１〜
４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロ
グン原子、好ましくは塩素、臭素又はヒドロキシ
ル基あるいはアミノ基であり；各Ｚは独立に−
OH又はNH2であり、Ｐは１〜100、好ましくは
２〜50の値であり、ｍは0.01〜６の値であり、そ
してｎは０又は１である）によつて表わされる。 分子当り少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル
基又は芳香族アミン基を有する化合物として一般
式 （式中各Ｒは１〜18、好ましくは２〜12そして
もつとも好ましくは２〜６個の炭素原子を有する
二価のヒドロカルビル基、下記の一般式、、
XIまたはXII によつて表わされた基又はＲはR1と結合してそ
の窒素原子と一諸に安定な複素環を形成すること
ができ；各Ａは独立に１〜10、好ましくは１〜４
個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ、
【式】ま
たは
【式】であり；各R1は独立に水素、２，
３−エポキシプロピル基、２−アルキル−２，３
−エポキシプロピル基、一価のヒドロカルビル基
又はヒドロキシ置換一価のヒドロカルビル基であ
り、前記ヒドロカルビル基は１〜９個の炭素原子
を有し、前記アルキル基は１〜４、好ましくは１
〜３個の炭素原子を有し；各R2は独立に水素、
１〜４、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する
アルキル基；各R3は独立に水素又は１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基；各R4は独立に水
素、又は１〜９、好ましくは１〜２個の炭素原子
を有するヒドロカルビル基あるいはハロゲン置換
ヒドロカルビル基；各R8は独立に一般式に
よつて表わされた基又はR8が水素である得ない
ことを除いてR1と同じ基から選ばれ；各R9は独
立に２〜４、好ましくは２個の炭素原子を有する
二価のヒドロカルビル基；各ｚは独立に−OH又
は−NH2であり；各Ｘは独立に水素、塩素、臭
素又は１〜９、好ましくは１〜６個の炭素原子を
有するヒドロカルビル又はヒドロカルビロキシ基
であり；各ｍは独立に０又は１であり；ｎは0.01
〜６、好ましくは0.1〜４の平均値であり；Ｐは
１〜10、好ましくは１〜３個の平均値であり；ｑ
は少なくとも１、好ましくは１〜150、もつとも
好ましくは１〜100、そして通常１〜10の平均値
でありそして各ｙおよびｚは独立に１又は２であ
る）によつて表わされた化合物が又適する。 一般式 （式中Ｚは−OH又は−NH2であり、そしてｎ
は１〜５の値を有し；n′は１〜10、好ましくは３
〜６の値であり；各Ｒは独立に水素、１〜10、好
ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基、ハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素
又はヒドロカルビル基又はアミノ基である）によ
つて表わされたポリシクロペンタジエンポリフエ
ノール又はポリアミンが又適する。 適するポリシクロペンタジエンポリフエノール
およびそれらの製造方法は米国特許第4390680に
記載されている。そのポリシクロペンタジエン芳
香族ポリアミンはフエノール化合物の代りに芳香
族アミンを置換することによつて類似の方法で製
造できる。 例えばヒドロキシアニリンおよびアミノキシル
エノールのような少なくとも１個の芳香族ヒドロ
キシル基および少なくとも１個の芳香族アミン基
の両方を含む化合物が又適する。 本発明において使用できる適当なエピハロヒド
リンは一般式 （式中Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を有す
るヒドロカルビル基でありそしてＸはハロゲン、
好ましくは塩素又は臭素である）によつて表わさ
れた化合物である。 そのエピハロヒドリンおよびその芳香族ヒドロ
キシル又は芳香族アミン化合物は２：１〜10：
１、好ましくは２：１〜６：１のモル比で使用さ
れる。 本発明において使用できるアルカリ金属水酸化
物は例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム又はそれの混合物である。そのア
ルカリ金属水酸化物は、水溶液として通常20〜
50、好ましくは40〜50wt％の濃度で使用される。 本発明の方法において使用されるアルカリ金属
水酸化物の量は各芳香族ヒドロキシル基又は芳香
族アミン水素につきアルカリ金属水酸化物0.80〜
1.2モル、好ましくは0.90〜1.0モルである。 そのアルカリ金属水酸化物は連続的又は間欠的
に加えることができるが、しかしアルカリ金属水
酸化物を一度に加えてはいけない。 本発明において使用できる適当な溶剤は、その
反応混合物中の成分と反応せず、部分的又は完全
と水と混和性であり、そのエピハロヒドリンおよ
び水と共蒸留物を作る溶剤である。その共蒸留物
は使用した圧力でその反応混合物中のもつとも低
い沸点を有する化合物の沸点以下の沸点を有す
る。適当な溶剤は１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−ブトキシフエノールおよびシクロヘキサ
ノールのような第一級および第二級アルコールで
ある。第二級アルコールが好ましい。 使用される溶剤の量は使用される溶剤、ヒドロ
キシ又はアミノ基の種類に依存する。一般に溶剤
の量は反応体総重量の５−50wt％、好ましくは
10〜40wt％である。 本発明の方法において使用される温度および圧
力は45〜80℃、好ましくは55〜70℃の沸点で共蒸
留物を提供する温度および圧力であ。有利なこと
には、その反応は45〜80℃好ましくは55〜70℃の
温度でそして150〜230ｍHg（20.0〜30.7kpa）、好
ましくは160〜220mmHg（21.3〜29.3kpa）の減圧
下で行なわれる。 その反応は、その反応混合物中に残つているフ
エノール性ヒドロキシ基が0.5wt％以下、好まし
くは0.2wt％以下になる期間行なわれる。 その反応が完了した時、その得られたエポキシ
樹脂は通常使用した方法で形成される。その過剰
のエピハロヒドリンは蒸留によつてて通常除去さ
れそしてその塩は炉過、遠心分離、および／また
は水洗浄によつて除去される。 下記の例は本発明を明らかにするがしかしその
範囲を限定しない。 下記の成分は実施例および比較実験において使
用される。 フエノール化合物は104.5の平均ヒドロキシル
当量重量およ5.7の平均フエノール性ヒドロキシ
官能性を有するフエノール−ホルムアルデヒドノ
ボラツク樹脂であつた。 フエノール化合物Ｂは101の平均ヒドロキシ当
量重量および3.6の平均フエノール性ヒドロキシ
官能性を有するフエノール−ホルムアルデヒドノ
ボラツク樹脂であつた。 フエノール化合物ＣはビスフエノールＡであつ
た。 フエノール化合物Ｄは４，4′−ジヒドロキシビ
フエニルであつた。 フエノール化合物Ｅは118.5の平均ヒドロキシ
ル当量重量および5.7の平均ヒドロキシル基官能
性を有するクレゾール−ホルムアルデヒドノボラ
ツク樹脂であつた。 フエノール性樹脂Ｆはトリス（ヒドロキシフエ
ニル）メタン60〜70wt％および残りの30〜40wt
％はそれより高級類似物を含む組成物であつた。 フエノール性樹脂Ｇは、180の平均ヒドロキシ
当量重量および3.2の平均フエノール性ヒドロキ
シ官能性を有するポリシクロペンタジエンポリフ
エノール樹脂であつた。 フエノール性化合物Ｈは93の平均ヒドロキシ当
量重量および5.5の平均フエノール性ヒドロキシ
官能性を有するポリシクロペンタジエンポリレゾ
ルシノール樹脂であつた。 実施例 １ 温度および圧力コントロールおよび指示手段、
水性NaOHの連続的又は間欠的な添加手段、水、
溶剤およびエピハロヒドリンの共蒸留混合物から
水を凝縮しそして分離する手段、およびその溶剤
およびエピクロロヒドリンを反応容器にもどすた
めの手段を取付けた１入りの反応容器にフエノ
ール化合物A1045ｇ（１当量）、エピクロロヒド
リン370ｇ（４当量）および溶剤としてプロピレ
ングリコール（１−メトキシ−２−プロパノー
ル）のメチルエーテル247を加えた。その内容物
を完全に混合するため室温および常圧で撹拌の
後、その温度を65℃まで上昇させそしてその圧力
を160mmHg（21.3kpa）絶対圧まで減少させた。得
られた混合物に50％NaOH水溶液76ｇ（0.95当
量）を１時間（3600秒）にわたつて一定の速度で
連続的に加えた。そのNaOH添加中、その水は
エピクロロヒドリンおよび溶剤との共蒸留により
除去した。その反応混合物の水含量は6wt％以下
であつた。その蒸留物を凝縮し、それによつて２
つの分れた相、水性相（上部）および有機エピク
ロロヒドリン−溶剤相（底部）を形成する。その
有機相は、連続的にその反応器にもどした。その
NaOH添加の完了の後、その反応混合物を65℃
の温度そして160mmHg（21.3kpa）絶対圧の圧力で
さらに30分（1800秒）放置した。その反応混合物
のサンプルを洗浄して塩を除去しそしてその後蒸
留し0.02％の加水分解な塩素および183のエポキ
シド当量重量に相当する23.5％のエポキシ含量を
有するエポキシ化ノボラツク樹脂を得た。そのエ
ピクロロヒドリン収率は、グリシドール、グリセ
リンモノクロロヒドリンおよびグリセリンジグリ
シジルエーテルのような副生物の形成用の反応混
合物の分析に基づいて99％であつた。 比較実験Ａ （溶剤不使用） 実施例１と類似の方法で、下記の成分および反
応条件が使用された。 フエノール化合物Ａ 104.5ｇ（１当量） エピクロロヒドリン 462.5ｇ（５当量） 50％ NaOH溶液 76ｇ（0.95当量） その反応温度は65℃でありそしてその反応圧は
160mmHg（21.3kpa）絶対圧であつた。その
NaOHは１時間（3600秒）にわたつて添加しそ
してその反応は５時間（18，000秒）にわたつて
継続した。そのNaOHの添加中水およびエピク
ロロヒドリンを二元共沸混合物を形成し、その共
沸混合物を凝縮して２つのわかれた相を形成し
た。その有機相、エピクロロヒドリン（底部）相
は連続してその反応混合物にもどされた。 さらに５時間の反応の後でさえ、そのフエノー
ル−ホルムアルデヒドノボラツクの80％のみが反
応してそしてそのエピクロロヒドリン収率は約80
％だけであつた。 比較実験Ｂ （常圧で105℃での反応） 実施例１の類似な方法において、下記の成分お
よび反応条件が使用された。 フエノール化合物 104.5ｇ（１当量） エピクロロヒドリン 370ｇ（４当量） プロピレングリコール 247ｇ メチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノ
ール） 50％ NaOH水溶液 76ｇ（0.95当量） その反応温度は105℃であつた。その反応圧力
は大気圧（101kpa）であつた。そのNaOHは１
時間（3600秒）にわたつて連続的に加えた。
NaOHの添加中その水、エピクロロヒドリンお
よびプロピレングリコールメチルエーテルは共蒸
留物を形成し、それは凝縮された。頂部からのそ
のエピクロロヒドリンおよびプロピレングリコー
ルメチルエーテルはその反応混合物にもどされ、
そしてその水は捨てられた。NaOH添加の完了
後、その反応混合物は、すべての苛性が使用され
つくされるまで（10〜15分、600〜900秒）105℃
でさらに撹拌された。サンプルを抜き取り、そし
て副生物（グリシドール、グリセリンモノクロロ
ヒドリン、グリセリンおよびグリセリンジグリシ
ジルエーテル）の形成を確認するため分析され
た。５％の加水分解生成物が存在し、約６％のエ
ピクロロヒドリンポリマーが観察され、89％のエ
ピクロロヒドリン収率を示した。反応混合物のサ
ンプルを洗浄して塩を除去し蒸留して0.2％の加
水分解可能の塩化物含量および21.6％のエポキシ
含量を持つたエポキシノボラツクをを得た。その
加水分解可能な塩化物含量は減圧下で行なつた生
成物における加水分解可能な塩化物含量の10倍で
あつた。 比較実験Ｃ （溶剤は存在するが共蒸留は行なわ
なかつた） 比較実験Ｂの方法は、その反応は65℃で実施さ
れ、しかし水は共蒸留によつて除去されなかつた
点を除いて繰返された。そのNaOH添加から水
および反応水はその反応混合物中に残つた。エピ
クロロヒドリンの収率は92％であつた。その反応
混合物のサンプルは洗浄され塩を除去しそしてそ
れから蒸留しそれによつて0.1％（実施例１の生
成物の５倍）の加水分解可能な塩化物含量を有す
るエポキシ化ノボラツクを得た。 実施例 ２ 実施例１に類似の方法で下記の生成物および条
件が使用された。 フエノール性ヒドロキシ化合物Ｂ
51ｇ（0.5当量） エピクロロヒドリン 231.5ｇ（2.5当量） シクロヘキサノール 75ｇ 50％ NaOH水溶液 38ｇ（0.475当量） 反応温度は60℃であり、そしてその反応圧力は
155mmHg（20.7kpa）であつた。その水酸化ナトリ
ウムは１時間（3600秒）にわたつて加え、そして
その反応をさらに15分（900秒）続けた。その生
成物は175のエポキシド当量重量に相当する24.51
％のエポキシド含量および0.02％の加水分解可能
な塩化物含量を示した。そのエピクロロヒドリン
収率は98％であつた。 実施例 ３ 実施例１に類似な方法で下記の成分および条件
を使用した。 フエノール化合物Ｃ 114ｇ（１当量） エピクロロヒドリン 370ｇ（４当量） プロピレングリコールメチルエーテル（１−メ
トキシ−２−プロパノール） 247ｇ 50％ NaOH水溶液 80ｇ（１当量） その反応温度は65℃であり、そして反応圧力は
約160mmＨｇ（21.3kPa）絶対圧であつた。その
NaOHを１時間（3600秒）にわたつて加えた。
その反応をさらに15分（900秒）続けた。 その生成物は179のエポキシド当量重量に相当
する24％のエポキシド含量および0.02％の加水分
解可能な塩化物含量を有していた。そのエピクロ
ロヒドリン収率は99％であた。 実施例 ４ 記載した点を除いて実施例１に類似な方法で下
記の成分および条件を使用した。 フエノール化合物Ｄ 93ｇ（１当量） エピクロロヒドリン 370ｇ（４当量） プロピレングリコールメチルエーテル（１−メ
トキシプロパノール） 330ｇ 50％NaOH水溶液 80ｇ（１当量） その反応温度は70℃であり、そしてその反応圧
力は190mmHg（25.3kpa）絶対圧であつた。その
NaOHは１時間（3600秒）にわたつそ加えた。
その反応をさらに15分（900秒）続けた。その生
成物は不溶性であり、そしてその反応混合物から
沈殿した。それがため水330ｇをその反応混合物
に加えそれの沈殿を容易にしそしてその混合物を
30℃まで冷却した。その固体は吸引過し、水お
よびメタノールでそのフイルター上で洗浄しそれ
から真空オーブンの中で乾燥し、155℃の軟化点
および163のエポキシド当量重量に相当する26.4
％のエポキシド含量を有する白色固体を得た。そ
の加水分解可能な塩化物含量は0.02％であつた。
そのエピクロロヒドリン収率は98％であつた。 実施例 ５ ４，4′−メチレンジアニリン（99.2ｇ、0.5モ
ル）および１−メトキシ−２−プロパノール
（92.5ｇ）を大気圧のもとで撹拌して完全な溶液
を得た。その溶液を80℃まで加熱し、その温度で
３時間（10800秒）保持した。その反応はそれか
ら65℃までそして160mmHg（21.3kpa）絶対圧のも
とで冷却した。水性NaOH（50％溶液176ｇ、2.2
当量）を１時間（3600秒）にわたつて一定の速度
でその反応混合物に加えた。苛性の添加中、その
水はエピクロロヒドリンおよび１−メトキシド−
２−プロパノールと一諸に共蒸留によつて除去さ
れた。その蒸留物は凝縮されそしてその有機相
は、連続的にその反応混合物にもどされた。その
苛性添加が完了した後、その反応混合物を65℃、
160mmHg（21.3kpa）でさらに15分間撹拌した。実
施例１のように生成物の仕上げを行なつて34.8％
のエポキシドを持つた生成物を得た。 実施例 ６ 実施例１と類似な方法で下記の成分および条件
を使用した。 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク（フ
エノール性化合物Ｅ） 59.3ｇ（0.5当量） エピクロロヒドリン 185ｇ（2.0当量） １−メトキシ−２−プロパノール 46ｇ 50％ NaOH水溶液 38ｇ（0.475当量） その反応温度は65℃であり、そしてその反応圧
は180mmHg（24.0kpa）であつた。そのNaOHは
１時間（3600秒）にわたつて加えた。その反応を
さらに15分（900秒）続けた。その反応混合物の
水含量は1.3％であることがわかつた。 その生成物は210のエポキシド当量重量に相当
する20.5％のエポキシド含量および0.02％の加水
分解可能な塩化物含量を有していた。そのエピク
ロロヒドリンの収率は98％であつた。 実施例 ７ 実施例１と類似な方法で下記の成分および条件
を使用した。 トリス（ヒドロキシフエニル）メタン（フエノ
ール性化合物Ｆ） 97.3ｇ（1.0当量） エピクロロヒドリン 555ｇ（6.0当量） １−メトキシ−２−プロパノール 139ｇ 50％NaOH水溶液 76ｇ（0.95当量） その反応温度は65℃であり、そしてその反応圧
は195mmHg（26.0kpa）であつた。そのNaOHは
１時間（3600秒）にわたつて加えた。その反応を
さらに30分（1800秒）続けた。その反応混合物の
水含量は1.9％であることがわかつた。 その生成物は160のエポキシド当量重量に相当
する26.5％のエポキシド含量および0.02％の加水
分解可能な塩化物含量を有していた。そのエピク
ロロヒドリンの収率は98％であつた。 実施例 ８ 記載した点を除いて実施例１と類似な方法で下
記の成分およよび条件を使用した。 ポリシクロペンタジエンポリフエノール（フエ
ノール性化合物Ｇ） 90ｇ（0.5当量） エピクロロヒドリン 185ｇ（2.0当量） １−メトキシ−２−プロパノール 46ｇ 50％NaOH水溶液 38ｇ（0.475当量） その反応温度は65℃であり、そしてその反応圧
は180mmHg（24.0kpa）であつた。そのNaOHは
１時間（3600秒）にわたつて加えた。その反応を
さらに30分（1800秒）続けた。 その生成物は85℃の軟化点、15.8％のエポキシ
ド含量および0.02％の加水分解可能な塩化物含量
を有していた。そのエピクロロヒドリン収率は98
％であつた。 実施例 ９ 記載した点を除いて実施例１と類似な方法で下
記の成分および条件を使用した。 ポリシクロペンタジエンポリレゾルシノール
（フエノール性化合物Ｈ） 93ｇ（1.0当量） エピクロロヒドリン 370ｇ（4.0当量） １−メトキシ−２−プロパノール 92ｇ 50％ NaOH水溶液 76ｇ（0.95当量） その反応温度は65℃であり、そしてその反応圧
は180mmHg（24.0kpa）であつた。そのNaOHは
１時間（3600秒）にわたつて加えた。その反応を
さらに30分（1800秒）続けた。その生成物は89℃
の軟化点、24.7％のエポキシド含量および0.02％
の加水分解可能な塩化物含量を有していた。その
エピクロロヒドリン収率は98％であつた。 実施例10−14および比較実験Ｄ （収率および不溶性ポリマー形成に対する水含
量の影響） 反応容器中の水の量を変えた以外実施例１と類
似な方法で一連の実験を行なつた。下記成分およ
び反応条件が使用された。 フエノール化合物Ａ 104.5ｇ（１当量） エピクロロヒドリン 370ｇ（４当量） 溶剤としてプロピレングリコールのメチルエー
テル（１−メトキシ−２−プロパノール）
92.5ｇ その内容物を完全に混合するため室温および常
圧（101kpa）で撹拌の後、その温度を65℃まで
上昇させそしてその圧力を予定した値まで減少さ
せた。得られた混合物に50％NaOH水溶液76ｇ
（0.95当量）を２時間（7200秒）にわたつて一定
の速度で連続的に加えた。そのNaOH添加中、
その水はエピクロロヒドリンおよび溶剤との共蒸
留により除去した。その蒸留物を凝縮しそれによ
つて２つの分れた相を形成した。その有機相は、
連続的にその反応器にもどした。そのNaOH添
加の完了の後、その反応混合物を65℃の温度でさ
らに30分（1800秒）放置した。サンプルを採取し
副生物を分析しそのエピクロロヒドリン収率を決
定した。その反応混合物の残りを洗浄し塩を除去
しそしてその後蒸留してエポキシ化ノボラツク樹
脂を得た。その実験結果は以下に示す。
−エポキシプロピル基、一価のヒドロカルビル基
又はヒドロキシ置換一価のヒドロカルビル基であ
り、前記ヒドロカルビル基は１〜９個の炭素原子
を有し、前記アルキル基は１〜４、好ましくは１
〜３個の炭素原子を有し；各R2は独立に水素、
１〜４、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する
アルキル基；各R3は独立に水素又は１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基；各R4は独立に水
素、又は１〜９、好ましくは１〜２個の炭素原子
を有するヒドロカルビル基あるいはハロゲン置換
ヒドロカルビル基；各R8は独立に一般式に
よつて表わされた基又はR8が水素である得ない
ことを除いてR1と同じ基から選ばれ；各R9は独
立に２〜４、好ましくは２個の炭素原子を有する
二価のヒドロカルビル基；各ｚは独立に−OH又
は−NH2であり；各Ｘは独立に水素、塩素、臭
素又は１〜９、好ましくは１〜６個の炭素原子を
有するヒドロカルビル又はヒドロカルビロキシ基
であり；各ｍは独立に０又は１であり；ｎは0.01
〜６、好ましくは0.1〜４の平均値であり；Ｐは
１〜10、好ましくは１〜３個の平均値であり；ｑ
は少なくとも１、好ましくは１〜150、もつとも
好ましくは１〜100、そして通常１〜10の平均値
でありそして各ｙおよびｚは独立に１又は２であ
る）によつて表わされた化合物が又適する。 一般式 （式中Ｚは−OH又は−NH2であり、そしてｎ
は１〜５の値を有し；n′は１〜10、好ましくは３
〜６の値であり；各Ｒは独立に水素、１〜10、好
ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基、ハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素
又はヒドロカルビル基又はアミノ基である）によ
つて表わされたポリシクロペンタジエンポリフエ
ノール又はポリアミンが又適する。 適するポリシクロペンタジエンポリフエノール
およびそれらの製造方法は米国特許第4390680に
記載されている。そのポリシクロペンタジエン芳
香族ポリアミンはフエノール化合物の代りに芳香
族アミンを置換することによつて類似の方法で製
造できる。 例えばヒドロキシアニリンおよびアミノキシル
エノールのような少なくとも１個の芳香族ヒドロ
キシル基および少なくとも１個の芳香族アミン基
の両方を含む化合物が又適する。 本発明において使用できる適当なエピハロヒド
リンは一般式 （式中Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を有す
るヒドロカルビル基でありそしてＸはハロゲン、
好ましくは塩素又は臭素である）によつて表わさ
れた化合物である。 そのエピハロヒドリンおよびその芳香族ヒドロ
キシル又は芳香族アミン化合物は２：１〜10：
１、好ましくは２：１〜６：１のモル比で使用さ
れる。 本発明において使用できるアルカリ金属水酸化
物は例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム又はそれの混合物である。そのア
ルカリ金属水酸化物は、水溶液として通常20〜
50、好ましくは40〜50wt％の濃度で使用される。 本発明の方法において使用されるアルカリ金属
水酸化物の量は各芳香族ヒドロキシル基又は芳香
族アミン水素につきアルカリ金属水酸化物0.80〜
1.2モル、好ましくは0.90〜1.0モルである。 そのアルカリ金属水酸化物は連続的又は間欠的
に加えることができるが、しかしアルカリ金属水
酸化物を一度に加えてはいけない。 本発明において使用できる適当な溶剤は、その
反応混合物中の成分と反応せず、部分的又は完全
と水と混和性であり、そのエピハロヒドリンおよ
び水と共蒸留物を作る溶剤である。その共蒸留物
は使用した圧力でその反応混合物中のもつとも低
い沸点を有する化合物の沸点以下の沸点を有す
る。適当な溶剤は１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−ブトキシフエノールおよびシクロヘキサ
ノールのような第一級および第二級アルコールで
ある。第二級アルコールが好ましい。 使用される溶剤の量は使用される溶剤、ヒドロ
キシ又はアミノ基の種類に依存する。一般に溶剤
の量は反応体総重量の５−50wt％、好ましくは
10〜40wt％である。 本発明の方法において使用される温度および圧
力は45〜80℃、好ましくは55〜70℃の沸点で共蒸
留物を提供する温度および圧力であ。有利なこと
には、その反応は45〜80℃好ましくは55〜70℃の
温度でそして150〜230ｍHg（20.0〜30.7kpa）、好
ましくは160〜220mmHg（21.3〜29.3kpa）の減圧
下で行なわれる。 その反応は、その反応混合物中に残つているフ
エノール性ヒドロキシ基が0.5wt％以下、好まし
くは0.2wt％以下になる期間行なわれる。 その反応が完了した時、その得られたエポキシ
樹脂は通常使用した方法で形成される。その過剰
のエピハロヒドリンは蒸留によつてて通常除去さ
れそしてその塩は炉過、遠心分離、および／また
は水洗浄によつて除去される。 下記の例は本発明を明らかにするがしかしその
範囲を限定しない。 下記の成分は実施例および比較実験において使
用される。 フエノール化合物は104.5の平均ヒドロキシル
当量重量およ5.7の平均フエノール性ヒドロキシ
官能性を有するフエノール−ホルムアルデヒドノ
ボラツク樹脂であつた。 フエノール化合物Ｂは101の平均ヒドロキシ当
量重量および3.6の平均フエノール性ヒドロキシ
官能性を有するフエノール−ホルムアルデヒドノ
ボラツク樹脂であつた。 フエノール化合物ＣはビスフエノールＡであつ
た。 フエノール化合物Ｄは４，4′−ジヒドロキシビ
フエニルであつた。 フエノール化合物Ｅは118.5の平均ヒドロキシ
ル当量重量および5.7の平均ヒドロキシル基官能
性を有するクレゾール−ホルムアルデヒドノボラ
ツク樹脂であつた。 フエノール性樹脂Ｆはトリス（ヒドロキシフエ
ニル）メタン60〜70wt％および残りの30〜40wt
％はそれより高級類似物を含む組成物であつた。 フエノール性樹脂Ｇは、180の平均ヒドロキシ
当量重量および3.2の平均フエノール性ヒドロキ
シ官能性を有するポリシクロペンタジエンポリフ
エノール樹脂であつた。 フエノール性化合物Ｈは93の平均ヒドロキシ当
量重量および5.5の平均フエノール性ヒドロキシ
官能性を有するポリシクロペンタジエンポリレゾ
ルシノール樹脂であつた。 実施例 １ 温度および圧力コントロールおよび指示手段、
水性NaOHの連続的又は間欠的な添加手段、水、
溶剤およびエピハロヒドリンの共蒸留混合物から
水を凝縮しそして分離する手段、およびその溶剤
およびエピクロロヒドリンを反応容器にもどすた
めの手段を取付けた１入りの反応容器にフエノ
ール化合物A1045ｇ（１当量）、エピクロロヒド
リン370ｇ（４当量）および溶剤としてプロピレ
ングリコール（１−メトキシ−２−プロパノー
ル）のメチルエーテル247を加えた。その内容物
を完全に混合するため室温および常圧で撹拌の
後、その温度を65℃まで上昇させそしてその圧力
を160mmHg（21.3kpa）絶対圧まで減少させた。得
られた混合物に50％NaOH水溶液76ｇ（0.95当
量）を１時間（3600秒）にわたつて一定の速度で
連続的に加えた。そのNaOH添加中、その水は
エピクロロヒドリンおよび溶剤との共蒸留により
除去した。その反応混合物の水含量は6wt％以下
であつた。その蒸留物を凝縮し、それによつて２
つの分れた相、水性相（上部）および有機エピク
ロロヒドリン−溶剤相（底部）を形成する。その
有機相は、連続的にその反応器にもどした。その
NaOH添加の完了の後、その反応混合物を65℃
の温度そして160mmHg（21.3kpa）絶対圧の圧力で
さらに30分（1800秒）放置した。その反応混合物
のサンプルを洗浄して塩を除去しそしてその後蒸
留し0.02％の加水分解な塩素および183のエポキ
シド当量重量に相当する23.5％のエポキシ含量を
有するエポキシ化ノボラツク樹脂を得た。そのエ
ピクロロヒドリン収率は、グリシドール、グリセ
リンモノクロロヒドリンおよびグリセリンジグリ
シジルエーテルのような副生物の形成用の反応混
合物の分析に基づいて99％であつた。 比較実験Ａ （溶剤不使用） 実施例１と類似の方法で、下記の成分および反
応条件が使用された。 フエノール化合物Ａ 104.5ｇ（１当量） エピクロロヒドリン 462.5ｇ（５当量） 50％ NaOH溶液 76ｇ（0.95当量） その反応温度は65℃でありそしてその反応圧は
160mmHg（21.3kpa）絶対圧であつた。その
NaOHは１時間（3600秒）にわたつて添加しそ
してその反応は５時間（18，000秒）にわたつて
継続した。そのNaOHの添加中水およびエピク
ロロヒドリンを二元共沸混合物を形成し、その共
沸混合物を凝縮して２つのわかれた相を形成し
た。その有機相、エピクロロヒドリン（底部）相
は連続してその反応混合物にもどされた。 さらに５時間の反応の後でさえ、そのフエノー
ル−ホルムアルデヒドノボラツクの80％のみが反
応してそしてそのエピクロロヒドリン収率は約80
％だけであつた。 比較実験Ｂ （常圧で105℃での反応） 実施例１の類似な方法において、下記の成分お
よび反応条件が使用された。 フエノール化合物 104.5ｇ（１当量） エピクロロヒドリン 370ｇ（４当量） プロピレングリコール 247ｇ メチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノ
ール） 50％ NaOH水溶液 76ｇ（0.95当量） その反応温度は105℃であつた。その反応圧力
は大気圧（101kpa）であつた。そのNaOHは１
時間（3600秒）にわたつて連続的に加えた。
NaOHの添加中その水、エピクロロヒドリンお
よびプロピレングリコールメチルエーテルは共蒸
留物を形成し、それは凝縮された。頂部からのそ
のエピクロロヒドリンおよびプロピレングリコー
ルメチルエーテルはその反応混合物にもどされ、
そしてその水は捨てられた。NaOH添加の完了
後、その反応混合物は、すべての苛性が使用され
つくされるまで（10〜15分、600〜900秒）105℃
でさらに撹拌された。サンプルを抜き取り、そし
て副生物（グリシドール、グリセリンモノクロロ
ヒドリン、グリセリンおよびグリセリンジグリシ
ジルエーテル）の形成を確認するため分析され
た。５％の加水分解生成物が存在し、約６％のエ
ピクロロヒドリンポリマーが観察され、89％のエ
ピクロロヒドリン収率を示した。反応混合物のサ
ンプルを洗浄して塩を除去し蒸留して0.2％の加
水分解可能の塩化物含量および21.6％のエポキシ
含量を持つたエポキシノボラツクをを得た。その
加水分解可能な塩化物含量は減圧下で行なつた生
成物における加水分解可能な塩化物含量の10倍で
あつた。 比較実験Ｃ （溶剤は存在するが共蒸留は行なわ
なかつた） 比較実験Ｂの方法は、その反応は65℃で実施さ
れ、しかし水は共蒸留によつて除去されなかつた
点を除いて繰返された。そのNaOH添加から水
および反応水はその反応混合物中に残つた。エピ
クロロヒドリンの収率は92％であつた。その反応
混合物のサンプルは洗浄され塩を除去しそしてそ
れから蒸留しそれによつて0.1％（実施例１の生
成物の５倍）の加水分解可能な塩化物含量を有す
るエポキシ化ノボラツクを得た。 実施例 ２ 実施例１に類似の方法で下記の生成物および条
件が使用された。 フエノール性ヒドロキシ化合物Ｂ
51ｇ（0.5当量） エピクロロヒドリン 231.5ｇ（2.5当量） シクロヘキサノール 75ｇ 50％ NaOH水溶液 38ｇ（0.475当量） 反応温度は60℃であり、そしてその反応圧力は
155mmHg（20.7kpa）であつた。その水酸化ナトリ
ウムは１時間（3600秒）にわたつて加え、そして
その反応をさらに15分（900秒）続けた。その生
成物は175のエポキシド当量重量に相当する24.51
％のエポキシド含量および0.02％の加水分解可能
な塩化物含量を示した。そのエピクロロヒドリン
収率は98％であつた。 実施例 ３ 実施例１に類似な方法で下記の成分および条件
を使用した。 フエノール化合物Ｃ 114ｇ（１当量） エピクロロヒドリン 370ｇ（４当量） プロピレングリコールメチルエーテル（１−メ
トキシ−２−プロパノール） 247ｇ 50％ NaOH水溶液 80ｇ（１当量） その反応温度は65℃であり、そして反応圧力は
約160mmＨｇ（21.3kPa）絶対圧であつた。その
NaOHを１時間（3600秒）にわたつて加えた。
その反応をさらに15分（900秒）続けた。 その生成物は179のエポキシド当量重量に相当
する24％のエポキシド含量および0.02％の加水分
解可能な塩化物含量を有していた。そのエピクロ
ロヒドリン収率は99％であた。 実施例 ４ 記載した点を除いて実施例１に類似な方法で下
記の成分および条件を使用した。 フエノール化合物Ｄ 93ｇ（１当量） エピクロロヒドリン 370ｇ（４当量） プロピレングリコールメチルエーテル（１−メ
トキシプロパノール） 330ｇ 50％NaOH水溶液 80ｇ（１当量） その反応温度は70℃であり、そしてその反応圧
力は190mmHg（25.3kpa）絶対圧であつた。その
NaOHは１時間（3600秒）にわたつそ加えた。
その反応をさらに15分（900秒）続けた。その生
成物は不溶性であり、そしてその反応混合物から
沈殿した。それがため水330ｇをその反応混合物
に加えそれの沈殿を容易にしそしてその混合物を
30℃まで冷却した。その固体は吸引過し、水お
よびメタノールでそのフイルター上で洗浄しそれ
から真空オーブンの中で乾燥し、155℃の軟化点
および163のエポキシド当量重量に相当する26.4
％のエポキシド含量を有する白色固体を得た。そ
の加水分解可能な塩化物含量は0.02％であつた。
そのエピクロロヒドリン収率は98％であつた。 実施例 ５ ４，4′−メチレンジアニリン（99.2ｇ、0.5モ
ル）および１−メトキシ−２−プロパノール
（92.5ｇ）を大気圧のもとで撹拌して完全な溶液
を得た。その溶液を80℃まで加熱し、その温度で
３時間（10800秒）保持した。その反応はそれか
ら65℃までそして160mmHg（21.3kpa）絶対圧のも
とで冷却した。水性NaOH（50％溶液176ｇ、2.2
当量）を１時間（3600秒）にわたつて一定の速度
でその反応混合物に加えた。苛性の添加中、その
水はエピクロロヒドリンおよび１−メトキシド−
２−プロパノールと一諸に共蒸留によつて除去さ
れた。その蒸留物は凝縮されそしてその有機相
は、連続的にその反応混合物にもどされた。その
苛性添加が完了した後、その反応混合物を65℃、
160mmHg（21.3kpa）でさらに15分間撹拌した。実
施例１のように生成物の仕上げを行なつて34.8％
のエポキシドを持つた生成物を得た。 実施例 ６ 実施例１と類似な方法で下記の成分および条件
を使用した。 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク（フ
エノール性化合物Ｅ） 59.3ｇ（0.5当量） エピクロロヒドリン 185ｇ（2.0当量） １−メトキシ−２−プロパノール 46ｇ 50％ NaOH水溶液 38ｇ（0.475当量） その反応温度は65℃であり、そしてその反応圧
は180mmHg（24.0kpa）であつた。そのNaOHは
１時間（3600秒）にわたつて加えた。その反応を
さらに15分（900秒）続けた。その反応混合物の
水含量は1.3％であることがわかつた。 その生成物は210のエポキシド当量重量に相当
する20.5％のエポキシド含量および0.02％の加水
分解可能な塩化物含量を有していた。そのエピク
ロロヒドリンの収率は98％であつた。 実施例 ７ 実施例１と類似な方法で下記の成分および条件
を使用した。 トリス（ヒドロキシフエニル）メタン（フエノ
ール性化合物Ｆ） 97.3ｇ（1.0当量） エピクロロヒドリン 555ｇ（6.0当量） １−メトキシ−２−プロパノール 139ｇ 50％NaOH水溶液 76ｇ（0.95当量） その反応温度は65℃であり、そしてその反応圧
は195mmHg（26.0kpa）であつた。そのNaOHは
１時間（3600秒）にわたつて加えた。その反応を
さらに30分（1800秒）続けた。その反応混合物の
水含量は1.9％であることがわかつた。 その生成物は160のエポキシド当量重量に相当
する26.5％のエポキシド含量および0.02％の加水
分解可能な塩化物含量を有していた。そのエピク
ロロヒドリンの収率は98％であつた。 実施例 ８ 記載した点を除いて実施例１と類似な方法で下
記の成分およよび条件を使用した。 ポリシクロペンタジエンポリフエノール（フエ
ノール性化合物Ｇ） 90ｇ（0.5当量） エピクロロヒドリン 185ｇ（2.0当量） １−メトキシ−２−プロパノール 46ｇ 50％NaOH水溶液 38ｇ（0.475当量） その反応温度は65℃であり、そしてその反応圧
は180mmHg（24.0kpa）であつた。そのNaOHは
１時間（3600秒）にわたつて加えた。その反応を
さらに30分（1800秒）続けた。 その生成物は85℃の軟化点、15.8％のエポキシ
ド含量および0.02％の加水分解可能な塩化物含量
を有していた。そのエピクロロヒドリン収率は98
％であつた。 実施例 ９ 記載した点を除いて実施例１と類似な方法で下
記の成分および条件を使用した。 ポリシクロペンタジエンポリレゾルシノール
（フエノール性化合物Ｈ） 93ｇ（1.0当量） エピクロロヒドリン 370ｇ（4.0当量） １−メトキシ−２−プロパノール 92ｇ 50％ NaOH水溶液 76ｇ（0.95当量） その反応温度は65℃であり、そしてその反応圧
は180mmHg（24.0kpa）であつた。そのNaOHは
１時間（3600秒）にわたつて加えた。その反応を
さらに30分（1800秒）続けた。その生成物は89℃
の軟化点、24.7％のエポキシド含量および0.02％
の加水分解可能な塩化物含量を有していた。その
エピクロロヒドリン収率は98％であつた。 実施例10−14および比較実験Ｄ （収率および不溶性ポリマー形成に対する水含
量の影響） 反応容器中の水の量を変えた以外実施例１と類
似な方法で一連の実験を行なつた。下記成分およ
び反応条件が使用された。 フエノール化合物Ａ 104.5ｇ（１当量） エピクロロヒドリン 370ｇ（４当量） 溶剤としてプロピレングリコールのメチルエー
テル（１−メトキシ−２−プロパノール）
92.5ｇ その内容物を完全に混合するため室温および常
圧（101kpa）で撹拌の後、その温度を65℃まで
上昇させそしてその圧力を予定した値まで減少さ
せた。得られた混合物に50％NaOH水溶液76ｇ
（0.95当量）を２時間（7200秒）にわたつて一定
の速度で連続的に加えた。そのNaOH添加中、
その水はエピクロロヒドリンおよび溶剤との共蒸
留により除去した。その蒸留物を凝縮しそれによ
つて２つの分れた相を形成した。その有機相は、
連続的にその反応器にもどした。そのNaOH添
加の完了の後、その反応混合物を65℃の温度でさ
らに30分（1800秒）放置した。サンプルを採取し
副生物を分析しそのエピクロロヒドリン収率を決
定した。その反応混合物の残りを洗浄し塩を除去
しそしてその後蒸留してエポキシ化ノボラツク樹
脂を得た。その実験結果は以下に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属水酸化物の存在において分子当
たり少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基又は
芳香族アミン基を有する少なくとも１種の化合物
と過剰量の少なくとも１種のエピハロヒドリンと
を反応させそしてその後そのグリシジル誘導体生
成物を回収することによる分子当たり少なくとも
１個の芳香族ヒドロキシル基又は芳香族アミン基
を有する化合物のグリシジル誘導体を製造する方
法において、 (a) その反応混合物中の化合物の中で最も低い沸
点を有する化合物の沸点以下の沸点で水および
前記エピハロヒドリンと一緒に共蒸留する有機
溶剤の存在において、その反応を実施し、その
有機溶剤は部分的又は完全に水と混和性であ
り、 (b) 45〜80℃の沸点で蒸留物を提供するのに十分
な温度および減圧下でその反応を実施し、 (c) 水溶液として前記アルカリ金属水酸化物を使
用し、そして0.5〜10時間にわたつて連続的又
は間欠的な方法で前記水性のアルカリ金属水酸
化物を加え、 (d) その反応混合物の水含量は６重量％以下にな
るような速度で共蒸留によつて水を連続的に除
去し、そして (e) その共蒸留物から水を分離しそしてその溶剤
およびエピハロヒドリンをその反応混合物にも
どす ことを特徴とする方法。 ２ その温度は55℃〜70℃であり、その水性アル
カリ金属水酸化物は、１〜５時間にわたつて添加
そそして水は、その反応混合物の水含量が1.5〜
４重量％になるような速度で除去されることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記有機溶剤が第二級アルコールである特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４ その第二級アルコールがシクロヘキサノー
ル、１−メトキシ−２−プロパノール又はそれ混
合物である特許請求の範囲第３項記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US41701582A | 1982-09-13 | 1982-09-13 | |
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Publications (2)
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