JPH024225A - 液晶表示素子の製造法及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶表示素子の製造法及び液晶表示素子に関
する。

〔従来の技術〕

従来、液晶の電気光学的な特性を利用した液晶表示素子
としては、誘電異方性を持つネマチック液晶を使用し、
電場をかけて動的散乱効果を利用したＤＳ型液晶表示素
子が使用されていた。しかし、最近ではより作動電圧が
低く、表示機能向上が容易な、液晶分子を９０度らせん
構造をもつように配向したツイストネマチック（ＴＮ）
液晶表示素子に置換されて来ている（特公昭５１−１３
６６６号公報）。しかし、９０度ねじれ配向の表示素子
は視角依存性が大きく、また、高時分割駆動に適さない
。例えばマトリクス表示素子において、時分割数が大き
くなるにつれ、表示コントラストが低下し、１／１００
デユーテイ駆動が限界である。また、その表示コントラ
ストは特定の視角から見た場合に限られ、その視角の余
裕度は表示面に対し２０度程度しかない。これらは大画
面表示（特に画素密度が高いドツトマトリクス表示等）
には適用できない事を意味する。

そこで、新たに超ねじれ複屈折効果（ｓｕｐｅｒｔｗｉ
ｓｔｅｄ　ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ　ｅｆｆｅｃｔ
）　　（Ｔｊ、５ｃｈｅｆｆｅｒａｎｄ　Ｊ、　Ｎｃｈ
ｒｉｎｇ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｆｆ、　　
４５　（１０）１０２１（１９８４））を利用した表示
モード（以下、ＳＢＥ表示モードと呼ぶ）が提案された
（特開昭６０−１０７０２０号公報、特開昭６０−５０
５１１号公報）。これらは液晶のねじれ角を１６０〜３
６０度と大きくし、液晶分子の複屈折性を利用したもの
で、１／１００〜１／４００デユーテイ駆動においても
実用的なコントラストが得られるものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、ＳＢＥ、表示モードでは液晶分子が基板表面と
なす角（チルト角）が大きくないと、応答性が遅くなり
、実用的ではない。９０度ねじれ配向に用いる高分子配
向制御膜では、チルト角が０．５〜２．５度であるが、
ＳＢＥ表示モードでは３度以上、好ましくは５〜３０度
必要と言われている。このために、前記特許文献では、
無機物を基板に斜方から蒸着することによって得られた
配向制御膜を用いて高いチルト角を得ている。しかし、
この方法では、大面積で安定した配向制御膜を付けるこ
とは難しく、また、コスト的にも大量生産には適さない
。

本発明は上述の点を考慮してなされたもので、生産性が
よく、安定な配向を行うことができる大きいチルト角を
有する（したがって大きいねじれ角を有する）液晶表示
素子を提供することを課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、一般式（Ｉ）： 〔式中、Ｘは−Ｓ−−ＳＯ。

Ｃ０− ＣＨ。

れるジカルボン酸無水物及びフッ素原子を有するジアミ
ンを反応させて得られるポリイミド重合体から成る液晶
配向膜に、液晶を接触させた状態で、該液晶の液体転移
温度以上の温度で加熱処理することを特徴とする液晶表
示素子の製造法及びこの製造法により製造された液晶表
示素子に関する。

本発明で用いるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
又はポリイミド重合体は、前記の一般式（Ｉ）で表わさ
れるジカルボン酸無水物及びフッ素原子を有するジアミ
ンの反応により合成できる。

これらの反応は無水条件で行うことが好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされるジカルボン酸無水物は具体的
には、次式の化合物である。

ジカルボン酸無水物及びフッ素原子を有するジアミンの
反応割合は、両者のモル比を等モルにすることが好まし
い。この反応はジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等の溶剤の存在下でｏ−ｔｏｏ°Ｃ１好ま・しく
は０〜６０″Ｃの範囲で行われ、ポリアミド酸を得る。

ポリイミド重合体を得るには、反応液の温度を４０〜３
０°Ｃの範囲で昇温し、ポリアミド酸を脱水閉環させて
、ポリイミド重合体にする。この時イミド化を促進させ
るために閉環剤として無水酢酸、ピリジン等を加えても
よい。

本発明で用いられるジカルボン酸無水物は一般式（１）
で表される前述した物質に限られるが、一部変性剤とし
て他のカルボン酸無水物を併用してもかまわない。他の
カルボン酸無水物としては、例えばピロメリット酸無水
物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸無水
物、３．３′４．４゛−ジフェニルテトラカルボン酸無
水物、１．２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸無
水物、２．２’　、３．３’　−ジフェニルテトラカル
ボン酸無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカ
ルボン酸無水物、２，２−ビス（３，４−ビス力ルポキ
シフエニル）プロパン無水物、３゜４−ジカルボキシフ
ェニルスルホン無水物、ペリレン−３，４，９，１０−
テトラカルボン酸無水物、ヒス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテル無水物、３．３’　、４．４’　−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が用いられる
。これらの変性剤の使用範囲は５０モル％以下、好まし
くは３０モル％以下である。

また、フッ素原子を有するジアミンとしては、例えば２
．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
へキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル
〕へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（４−（２−
アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕へキ
サフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４゜４′−ビス
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビ
フェニル、４．４’−ビス（４アミノ−３−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）ビフェニル、４８４′−ビス（４
−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノ−５−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２．
２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル
フェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン、２．
２’−ビス〔４−アミノフェニル］へキサフルオロプロ
パン、パーフルオロ−４゜４′−ジアミノビフェニル、
パーフルオロジアミノジフェニルエーテル、４−アミノ
フエニルジフルオロメタン、パーフルオロ−Ｐ−ジアミ
ノベンゼン、パーフルオロ−ｍ−ジアミノベンゼン等が
用いられるが、一部変性剤として他のジアミンを併用し
てもかまわない。他のジアミンとしては、例えばｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４．４′
−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４．４゛ジアミノジフエニルスルホン
、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス
（４−アミノフェニル）スルフィド、１，５−ジアミノ
ナフタリン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、ｍ
−トルエンジアミン、ｐ−トルエンジアミン、３．４′
−ジアミノベンズアニリド、１．４−ジアミノナフタリ
ン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニ
ル、ベンチジン、４．４′ジアミノジフエニルアミン、
４．４′−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルアミン、４
．４’　−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン、
３．３’−ジアミノジフエニルスルホン、ピペラジン、
ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、４．４″−ジメチルへブタメチレンジアミン、
３−メチルへブタメチレンジアミン、２，１．１−ジア
ミノドデカン、１゜１．２−ジアミノオクタデカン等が
用いられる。

カルボン酸無水物及びジアミンは、それぞれ二種以上併
用してもよい。

また、基板との接着性の向上を目的として、反応成分に
一般式 乾燥及びイミド化反応させ、ポリイミド重合体の場合は
１００〜３００°Ｃで加熱乾燥した後、ラビングして液
晶配向膜を作製し、このようにして作成した２枚の液晶
配向膜を設けた基板を配向制御膜を対向させて平行に配
置し、その間に液晶及びカイラル剤を封入させ、次いで
封入されている液晶の液体転移温度よりも高い温度で熱
処理することにより、すなわち、液晶配向膜に、液晶を
接触させた状態で、該液晶の液体転移温度以上の温度で
加熱処理することにより、優れた特性を有するＣ式中Ｒ
は２価の炭化水素基、Ｒ１，Ｒｚ、Ｒ３及びＲ４は１価
の炭化水素基、ｎは１以上の整数である。〕で示される
ジアミノシロキサンを併用することが好ましい。

本発明の液晶表示素子は、ポリイミド重合体の前駆体で
あるポリアミド酸又はポリイミド重合体そのものを特定
の溶剤に溶解し、これを基板に塗布し、ポリアミド酸の
場合は１５０〜４００°Ｃでルホン、ポリスルホン、ポ
リエチレンテレフタレート等から成るフィルム上に酸化
インジウム及び酸化錫から成る合金（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔ
ｉｎ　０ｘｉｄｅＨ以下、ＴＴＯと呼ぶ）等を蒸着し、
透明導電膜を形成したものを用いることができる。

上記のポリアミド酸又はポリイミド重合体の基板への塗
布は、このポリアミド酸又はポリイミド重合体をジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリ
ジノン及びシクロヘキサノン等の単独又はこれらの混合
溶剤、或いは更に前記ポリアミド酸又はポリイミド重合
体を溶解可能な範囲でセロソルブ類、トルエン及びキシ
レン等を適量混合したものを用いて、０．１〜４０重景
％溶液として、これをデイツプ法、スプレー法、印刷法
、刷毛塗り法等により行うことができる。ここで、基板
との接着性の向上を目的として、市販のカップリング剤
、例えばシラン系又はチタネート系のカップリング剤を
使用して基板表面を前処理するか、又はポリアミド酸溶
液又はポリイミド重合体溶液に添加して使用してもよい
。

液晶配向膜と液晶間のチルト角は、従来では２〜３°で
あったが、本発明においては、チルト角は２０°位迄が
可能となり、ねじれ角を１６０〜３６０°　と大きくす
ることが可能であり、１／１００〜１／４００デユーテ
イ駆動においても実用的なコントラストが得られる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らにより限定されるものではない。

実施例においてチルト角の測定は、ジャナール・オブ・
アプライド・フィジックス（Ｊ、　Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、）第１９巻２０１３頁Ｎ　９８０）に記載さ
れている方法によって行った。

なお、液晶表示素子のチルト角の測定には、ギャップが
２５°μｍの平行配向セルを使用し、封入液晶には、Ｚ
ＬＩ−２２９３（メルク社製；液体転移温度８５°Ｃ）
を用いた。

また、配向安定性の評価には、ギャップが６μｍの２７
０°ねじったセルを使用し、封入液晶にはＺＬＩ−２２
９３、カイラル剤にはＣＢ１５（ＢＤＨ社製）を用いた
。

実施例１ ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕へキサフルオロプロパン９５重量％と１．３−ビス（
アミノプロピル）テトラメチレンジシロキサン５重量％
から成るジアミン混合物の１５重猾％Ｎ−メチルピロリ
ドン溶液とＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩｏ
　　　　　　　　　　　　　　　　０成分とカルボン酸
無水物が等モルになる割合で混合してジアミンとカルボ
ン酸無水物を室温で反応させ、ポリアミド酸溶液を得た
。この溶液をポリアミド酸が４重量％になるようにＮ−
メチルピロリドンで調整後、十分に洗浄したＩＴＯ透明
導電膜を有するガラス板上にスピンナーを用いて、３０
００ｒｐｍで均一に塗布した後、２５０°Ｃで３０分間
乾燥して、閉環脱水反応を行わせ、膜厚７５０人のポリ
イミド重合体被膜を形成した。この膜をフェルトで一定
方向にラビングし、液晶配向膜を有するガラス基板を作
製した。この基板からチルト角測定用と配向安定性評価
用の２種類のセルを作製し、これを用いて２種類の液晶
表示素子を作製し、下記の第１表に示す条件で熱処理を
行い、配向安定性をドメインの発生及びコントラストに
より評価し、結果を第１表に示す。

なお・配向安定性は、下記の基準で評価した。

Ｏ・・・ドメインの発生なし ×・・・ドメイン発生あり 第１表 実施例２ 実施例１と同一組成で合成したポリアミド酸溶液を更に
温度を２００°Ｃにして溶液中で閉環脱水反応を行わせ
、ポリイミド重合体溶液を得た。この溶液をポリイミド
重合体が４重量％になるようにＮ−メチルピロリドンと
ブチルセロソルブアセテート（Ｎ−メチルピロリドン：
ブチルセロソルブアセテート＝６　：　４の重量比）で
調整後、十分に洗浄したＩＴＯ透明導電膜を有するガラ
ス板上にスピンナーを用いて３０００ｒｐｍで均一に塗
布した。その後、１８０°Ｃで３０分間乾燥して溶剤ヲ
蒸発させ、膜厚７８０人のポリイミド重合体被膜を形成
した。この膜をフェルトで一定方向にラビングし、液晶
配向膜を有するガラス基板を作製した。この基板からチ
ルト角測定用と配向安定性評価用の２種類のセルを作製
し、これを用いて２種類の液晶表示素子を作製し、下記
の第２表に示す条件で熱処理を行い、配向安定性をドメ
インの発生及びコントラストにより評価し、結果を第２
表に示す。

なお、配向安定性は、下記の基準で評価した。

○・・・ドメインの発生なし ×・　・・ドメイン発生あり 第２表 実施例３ 実施例１において、２．２−ビス（４−（４アミノフエ
ノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパンを２．２−
ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパンに
する以外、実施例１と同様の方法で、ポリアミド酸溶液
を得た。この溶液をポリアミド酸が５重量％になるよう
にＮ−メチルピロリドンで調整後、十分に洗浄したＩＴ
Ｏ透明導電膜を有するガラス板上にスピンナーを用いて
、３０００ｒｐｍで均一に塗布した後、２５０°Ｃで３
０分間乾燥して、閉環脱水反応を行わせ、膜厚７００人
のポリイミド重合体被膜を形成した。

この膜をフェルトで一定方向にラビングし、液晶配向膜
を有するガラス基板を作製した。この基板からチルト角
測定用と配向安定性評価用の２種類のセルを作製し、こ
れを用いて液晶表示素子を作製し、下記の第３表に示す
条件で熱処理を行い、配向安定性を実施例１と同様にド
メインの発生及びコントラストにより評価し、結果を第
３表に示す。

第３表 実施例４ 実施例３と同一組成で合成したポリアミド酸溶液を更に
温度を２００°Ｃにして溶液中で閉環脱水反応を行わせ
、ポリイミド重合体溶液を得た。この溶液をポリイミド
重合体が５重量％になるようにＮ−メチルピロリドンと
ブチルセロソルブアセテート（Ｎ−メチルピロリドン：
ブチルセロソルブアセテート＝６　：　４の重量比）で
調整後、十分に洗浄したＩＴＯ透明導電膜を有するガラ
ス板上にスピンナーを用いて３０００ｒｐｍで均一に塗
布した。その後、１８０°Ｃで３０分間乾燥して溶剤を
蒸発させ、膜厚７４０人のポリイミド重合体被膜を形成
した。この膜をフェルトで一定方向にラビングし、液晶
配向膜を存するガラス基板を作製した。この基板からチ
ルト角測定用と配向安定性評価用の２種類のセルを作製
し、これを用いて液晶表示素子を作製し、下記の第４表
に示す条件で熱処理を行い、配向安定性を実施例１と同
様にドメインの発生及びコントラストにより評価し、結
果を第４表に示す。

第４表 実施例５ 実施例１において ○ 実施例１と同様の方法で、ポリアミド酸溶液を得た。こ
の溶液をポリアミド酸が５重量％になるようにＮ−メチ
ルピロリドンで調整後、十分に洗浄したＩＴＯ透明導電
膜を有するガラス板上にスピンナーを用いて、３０００
ｒｐｍで均一に塗布した後、２５０°Ｃで３０分間乾燥
して、閉環脱水反応を行わせ、膜厚８１０人のポリイミ
ド重合体被膜を形成した。この膜をフェルトで一定方向
にラビングし、液晶配向膜を有するガラス基板を作製し
た。この基板からチルト角測定用と配向安定性評価用の
２種類のセルを作製し、これを用いて液晶表示素子を作
製し、下記の第５表に示す条件で熱処理を行い、配向安
定性を実施例１と同様にドメインの発生及びコントラス
トにより評価し、結果を第５表に示す。

第５表 実施例６ 実施例５と同一組成で合成したポリアミド酸溶液を更に
温度を２００°Ｃにして溶液中で閉環脱水反応を行わせ
、ポリイミド重合体溶液を得た。この溶液をポリイミド
重合体が４重量％になるようにＮ−メチルピロリドンと
ブチルセロソルブアセテート（Ｎ−メチルピロリドン：
ブチルセロソルブアセテート＝６　：　４）で調整後、
十分に洗浄したＩＴＯ透明導電膜を有するガラス板上に
スピンナーを用いて３０００ｒｐｍで均一に塗布した。

その後、１８０°Ｃで３０分間乾燥して溶剤を蒸発させ
、膜厚８３０人のポリイミド重合体被膜を形成した。こ
の膜をフェルトで一定方向にラビングし、液晶配向膜を
有するガラス基板を作製した。この基板からチルト角測
定用と配向安定性評価用の２種類のセルを作製し、これ
を用いて液晶表示素子を作製し、下記の第６表に示す条
件で熱処理を行い、配向安定性を実施例１と同様にドメ
インの発生及びコ・ントラストにより評価し、結果を第
６表に示す。

第６表 〔発明の効果〕 本発明により、生産性がよく、安定な配向を行うことが
できる大きいチルト角を有する（したがって大きいねじ
れ角を有する）液晶表示素子を得ることができる。すな
わち、歩留りを低下することなく、生産性よく、コント
ラスト及び視覚特性の優れた液晶表示素子を得ることが
できる。

なお、本発明の液晶表示素子は、ゲストホスト型の液晶
を配してカラー表示も可能であるし、駆動装置としてＴ
ＰＴを用いたものでよい。また、強誘電液晶用の配向膜
材料としても優れた特性を示す。更に、白黒モード及び
カラーモードの超ねじれ複屈折効果を利用した表示素子
として最適な特性を示し、２層構造、カラーフィルタの
設計中を広げることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘは−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、▲数式
   、化学式、表等があります▼、−Ｏ−又は−ＣＨ＿２−
   を示す〕で表わされるジカルボン酸無水物及びフッ素原
   子を有するジアミンを反応させて得られるポリイミド重
   合体から成る液晶配向膜に、液晶を接触させた状態で、
   該液晶の液体転移温度以上の温度で加熱処理することを
   特徴とする液晶表示素子の製造法。 ２、請求項１記載の製造法により製造された液晶表示素
   子。