JPH024232B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルコールおよびポリおよび／また
はモノサツカライドよりのグリセリドの製造方法
ならびに化粧、薬剤および家庭用製品へのグリセ
リドの用途に関する。上記反応の代表的な生成物
は、表面活性ならびに化粧、薬剤および家庭用製
品に使用しうるような色彩特性を有する、置換モ
ノサツカライドと置換ポリー、主としてオリゴサ
ツカライドとの混合物である。 本発明のグリコシドは、一般に、各種モノマー
およびオリゴマー物質の混合物であり、高発泡
能、乳化特性、および軟化および洗浄特性を有す
る非イオン性表面活性剤である。これらの製品
は、容易に生分解される。 本明細書において、接頭辞「オリゴ」は、11個
の繰に返し単位を包含するものとする。アルキル
サツカライドは、1909年フイツシヤーがすでに説
明しているように、すでに長い間知られている分
子であるが、特定の生成物を得るための製造方法
は、あまりに困難であるか、あるいは費用がかか
るために工業化が不可能である。 用いられる前記方法は、以下の通り：(1)無水酢
酸をグルコースと反応させてグルコースペンタセ
テートを形成せしめ、次いで生成物を臭化水素酸
の作用によりブロモ−テトラセテートに変換させ
る。このグルコースブロモテトラセテートを酸化
銀の存在下に脂肪アルコールと反応させると、グ
リコシドテトラセテートが得られ、これを加水分
解するだけでグルコシドが得られ；(2)あるいは前
記の如くして得られたグルコースペンタセテート
を塩化亜鉛の存在下に脂肪アルコールと反応させ
てグルコシドテトラセテートを得、さら加水分解
する。 1965年、米国特許第3170915号（モンサント社）
には、グルコース脂肪アルコールよりエーテルを
製造する方法が記載されている。この方法は、ジ
メチルスルホキシド中で糖をナトリウムメチレー
トと反応させ、得られたナトリウム誘導体
（soda derivate）にハロゲン化パラフインを反応
させることよりなる。これらの方法は、費用がか
かり過ぎ、得られる生成物が限定されている。 1965年、ローム・アンド・ハース社の米国特許
第3219656号には、メチルグルコースと重質アル
コールとの間のエーテル交換反応によるグルコシ
ドの製造方法が開示されている。事実、メチルア
ルコールによる糖のエーテル化は従来のエーテル
方法により容易に行なわれてメチルグルコースが
得られ、このメチルグルコースは、グルコースに
比べて、熱およびオリゴメリゼーシヨンに対し
て、かなり安定である。 前記ローム・アンド・ハース社の方法は、グル
コースよりブチルエーテルを得るために、ブチル
アルコールを用いて、このメチルグルコースをエ
ーテル交換することよりなり、ここに該グルコー
スはそれ自身脂肪アルコールの作用によりエーテ
ル交換され、これらの二つの反応は、触媒として
の、同社の米国特許第3037052号に開示されたよ
うな種類のカチオン交換樹脂の存在下に行なわれ
る。この方法は、より安価ではあるが、２種の軽
質アルコールを逐次的に除去することが必要であ
り、これら２つの操作には費用がかかり、溶媒の
損失は避けられない。 1974年、ローム・アンド・ハース社の米国特許
第3839318号には、アルコールの過剰量および硫
酸、硝酸、塩酸、スルホン酸などの酸性触媒の存
在下、80〜130℃の温度で、脂肪アルコールおよ
びモノサツカライドを直接反応させることにより
得られるモノ置換モノ・サツカライドおよびモノ
置換オリゴサツカライドの混合物の製造について
記載されている。 反応条件は、厳しく限定しているため、塩基性
モノサツカライドが、縮合過程において過度に分
解されることはない。 モノ−サツカライドに対する脂肪アルコールの
過剰量は、充分でなければならず；必要とされる
過剰量は、アルコールの分子量が増大するにつれ
て増大する。上記米国特許の明細書に添付された
図面には、曲線により、分子中に含まれる炭素原
子の数の函数として、使用される脂肪アルコール
の最低過剰量が示されている。 この方法によれば、極めて有用な表面活性と塩
およびアルカリ剤への高度の安定性とを有するグ
リコシドの混合物が得られるが、この混合物の色
彩は、濃すぎて、強力な酸化剤により、精製もし
くはさらに脱色しない限り、化粧または薬剤工業
において用いることができず、あるいは家庭用品
を配合するのに用いることはできない。 我々は、有用な表面活性生成物を生じ、かつ以
降の脱色工程を必要とせず、化粧または薬剤製品
として用いることができ、また家庭用製品として
用いることのできる純度および色彩を有するごと
き脂肪アルコールエーテルおよびモノ−およびオ
リゴ−サツカライドの混合物を製造することので
きる方法を見出した。 上記脱色工程は、後で色彩またはPH値に変性を
もたらすごとき不安定な酸化生成物の生成を伴う
ために、上記脱色工程を省略できる利点は、単に
経済的である点のみならず製品の品質の点にも認
められる。 本発明は、特に、構造式： Ｒ−Ｏ〔Ｍ〕_oM′ 〔式中、ｎは０〜10が好ましいが、さらに大き
くてもよく、例えば加水分解されたでんぷんまた
はセルロースの反応により得られるごとき数であ
つてもよく、ＭおよびM′は同一または異なるモ
ノースまたはポリオース残基を表わし、この残基
はＭの場合、混合物であつてもよく、Ｒは(a)８〜
18個の炭素原子を有する（線状パラフイン鎖；(b)
８〜18個の炭素原子を有する）分枝した第１級ま
たは第２級炭化水素鎖；または式： R′〔−Ｏ−CHR²−CHR³〕−_XOH （式中、ｘは１〜８であり、R′は線状パラフ
イン鎖；分枝した炭化水素鎖；またはモノアルキ
ルもしくはジアルキルフエノールであり；R²お
よびR³は、共に水素であるか、あるいは一方が
水素であり他方がメチルである）で表わされる基
である〕で表わされるグリコシドに関する。上記
「モノーズ」なる用語はモノ−アルドースまたは
モノ−ケトースを意味する。 本発明によれば、表面活性グリコシドは、酸触
媒と還元剤とよりなる酸触媒組成物の存在下、ア
ルコールとアルドースまたはケトースとを反応さ
せることにより得られる。 適当な触媒は、硫黄、塩酸、硝酸、スルホン酸
および強酸カチオン交換樹脂などのエーテル化反
応に有用であるものとして知られている酸触媒で
ある。 好適な還元剤としては、好ましくはりん酸、次
亜りん酸、亜硫酸、次亜硫酸、亜硝酸、次亜硝酸
などの還元剤があげられる。これらの還元剤は、
触媒と還元剤との組成物全体として酸性である限
り、それらの塩の形で用いることもできる。 エーテル化に必要な反応時間は、使用触媒、触
媒の使用量および温度の如き通常の因子に依存す
る。 米国特許第3839318号に記載されている条件は、
ほぼ、本発明においても用いることができる。こ
れらの条件は、通常、得られる製品の品質と価格
との間の最適、かつ許容しうるバランスを表わし
ている。 脂肪アルコール対アルドースまたはケトースの
モル比は、４対１乃至1.25対１の範囲にある。 反応温度は、好ましくは80〜130℃の範囲にあ
る。 触媒と還元剤との合計量は、好ましくは装入さ
れるアルドースおよび／またはケトースの重量の
0.03〜10％の範囲にある。 このような条件下であつて、反応速度を著しく
変化させることなく、先行技術におけるごとく還
元剤が存在しない場合よりも、本発明を用いるこ
とにより着色のより少ない縮合生成物を得ること
が可能である。 さらに、通常のエーテル化触媒に還元性酸を加
えることにより、反応速度を変化させることな
く、触媒の使用量を低減させることができること
がわかつた。グルコース１モル当り硫酸0.014モ
ルを用いて得られる反応速度は、例えば次亜りん
酸（0.007モル）を添加することにより、硫酸の
使用量は半減させて維持することが可能である。 さらに、どのような触媒を使用しようとも反応
生成物を所望の温度まで昇温するに要する時間を
最少にするために、できるだけ速かに過剰のアル
コールを除去することが望ましいことは明らかで
あるが、このアルコール除去を還元剤の存在下に
行なつて、さらに着色劣化することを最少限にす
るようにするのが好ましい。 過剰アルコールに除去は、真空蒸留、分子蒸留
および薄膜蒸発などの公知の方法のいずれかによ
り行なうことができる。 好適なアルコールは、炭素原子10個以上の脂肪
アルコールを包含し、線状または枝分れ、あるい
は第１級または第２級であつてもよい。これらア
ルコールは、その分子中にフエニル、アルキルフ
エニルまたはアルコキシ基を含有してもよい。 本発明の方法に用いられるケトースおよびアル
ドースは、モノースまたはポリオースでもよく、
好適なモノースの例としてアラビノース、ガラク
トース、グルコース、マンノース、リボースおよ
びキシロースをあげることができ、好適なポリオ
ースの例として、サツカロース、マルトース、ラ
クトース、ラフイノース、さらにはでんぷんおよ
びセルロースなどの高級ポリサツカライドの加水
分解によつて得られるサツカライドをあげること
ができる。 本発明の方法により得られるグリコシドは、通
常、透明でガラス質の固体であり、粘着性の表面
を有する。グリコシドは、水で稀釈し、水溶液と
して市販することができる。 本発明の実施態様を示す以下の実施例は、もつ
ぱら説明のためのものである。 実施例 １ ｎ−オクタノールおよびｎ−デカノールを45／
55の割合で含む混合物732.5ｇ（５モル）、グルコ
ース360ｇ（２モル）、98％硫酸1.4ｇ（0.014モ
ル）、および50％次亜りん酸1.85ｇ（0.014モル）
を含有する混合物を水銀性40mmの真空下、95℃で
６時間処理した。遠心分離により、未反応グルコ
ースの約0.5％を除去後、（アルコール過剰下に）
得られる溶液は、19％のモノアルキルグルコシド
を含有し、VCS値が３である。 この混合物を苛性ソーダで中和してPH値を４〜
６とし、脂肪アルコールの過剰を真空ストリツピ
ングで除去する。 水中70％の溶液として得られる生成物は、
VCS値６のカラーを有し、その５％水溶液のPH
値は５であつた。 比較試験 Ａ 硫酸0.02モルを用い、次亜りん酸を用いない他
は、実施例１と同量のｎ−オクタノール、ｎ−デ
カノールおよびグルコースを用い、米国特許第
3839318号記載の方法により製造された、実施例
１のそれに類似の組成を有する生成物は、実施例
１と同様の方法で分離されたVCS値17〜18のカ
ラーを有するグルコシドであつた。本実施例にお
いて、２倍近くの硫酸を用いたけれども、本実施
例と実施例１とについて、モノグルコシド含有量
および反応速度は、同じであつた。 実施例 ２ ｎ−オクタノールおよびｎ−デカノールの45対
55混合物732.5ｇ（５モル）、グルコース360ｇ
（２モル）、98％硫酸1.4ｇ（0.014モル）および50
％次亜りん酸3.44ｇ（0.026モル）を含有する混
合物を同じ条件下に処理した。得られた生成物
は、70％の水溶液中でVCS値６のカラーを有し、
その５％水溶液のPH値は3.3であつた。 実施例 ３ ｎ−オクタノールおよびｎ−デカノールの45対
55混合物732.5ｇ（５モル）、グルコース360ｇ
（２モル）、98％硫酸1.4ｇ（0.014モル）、および
50％次亜りん酸6.88ｇ（0.052モル）を含有する
混合物を実施例１と同様な条件下に処理した。得
られた70％水溶液は、VCS値５のカラーを有し、
その５％水溶液のPH値は、2.9であつた。 実施例 ４ ｎ−ヘキサノール510ｇ（５モル）、グルコース
360ｇ（２モル）、98％硫酸1.4ｇ（0.014モル）、
および50％次亜りん酸1.85ｇ（0.014モル）を含
有する混合物を実施例１の方法により処理した。
得られた生成物は、ヘキシルグルコースとヘキシ
ルオリゴグルコシドとの混合物であり、VCS値
５〜６のカラーを有した。 実施例 ５ ｎ−オクタノールおよびｎ−デカノールの45対
55混合物732.5ｇ（５モル）、フラクトース360ｇ
（２モル）、98％硫酸1.4ｇ（0.014モル）および50
％次亜りん酸1.85ｇ（0.014モル）を含有する混
合物を実施例１に記載の方法により処理し、70％
水溶液中、VCS値６のカラーを有するフラクト
シドを得た。この生成物は、グルコース誘導体と
同様な表面活性を示した。 実施例 ６ ｎ−デカノール790ｇ（５モル）、グルコース
360ｇ（２モル）、98％硫酸４ｇ（0.04モル）、お
よび次亜りん酸ナトリウム1.3ｇ（0.014モル）を
含有する混合物を実施例１に記載の方法により処
理し、70％水溶液中、VCS値６のカラーを有す
るグルコシドを得た。 実施例 ７ ｎ−オクタノールおよびｎ−デカノールの45対
55混合物732.5ｇ（５モル）、グルコース360ｇ
（２モル）、98％硫酸1.4ｇ（0.014モル）、および
メタ−亜硫酸水素ナトリウム1.328ｇ（0.007モ
ル）を含有する混合物を水銀柱40mmの真空下、95
℃で時間処理した。中和してPH値を４〜６とした
後、反応生成物を真空下に処理した過剰のアルコ
ールを除去した。得られたグルコシドは、70％水
溶液中でVCS値６のカラーを示した。 実施例 ８ ｎ−オクタノールおよびｎ−デカノールの45対
55混合物732.5ｇ（５モル）、グルコース360ｇ
（２モル）、98％硫酸0.7ｇ（0.007モル）および50
％次亜りん酸0.925ｇ（0.007モル）を含有する混
合物を実施例１に記載した方法により処理した。
反応混合物中の固形分パーセント（percent
solids）（容量／容量）を１時間毎に測定したが、
この百分率の値の降下は、反応が完了に近づいて
いることを示す。これらの測定結果を、生成物の
70％溶液中におけるVCSカラーと共に表−１に
示す。 比較例ＢおよびＣ 実施例８における硫酸および次亜りん酸の代り
に硫酸だけを表−１に示した量だけ用いた以外は
実施例８を繰り返した。 表−１より、本発明による反応速度は、比較例
のうちの最良のものに比べて、顕著に低下しては
いないが、カラーは、顕著に改善されていること
がわかる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸触媒と還元剤とよりなる酸触媒組成物の存
   在下、アルコールとアルドースまたはケトースと
   反応させることを特徴とする表面活性グリコシド
   の製造方法。 ２ 該グリコシドが、構造式： Ｒ−Ｏ〔Ｍ〕_oM′ 〔式中、ｎは０または整数、ＭおよびM′は同
   一または異なるモノースまたはポリオース残基を
   表わし、該残基はＭの場合、混合物であつてもよ
   く、Ｒは(a)８〜18個の炭素原子を有する線状パラ
   フイン鎖；(b)８〜18個の炭素原子を有する分枝し
   た第１級または第２級炭化水素鎖；または(c)次式
   の基： R′〔−Ｏ−CHR²−CHR³〕−_XOH （式中、ｘは１〜８であり、R′は線状パラフ
   イン鎖；分枝した炭化水素鎖；またはモノアルキ
   ルもしくはジアルキルフエノールであり；R²お
   よびR³は、共に水素であるか、あるいは一方が
   水素であり他方がメチルである）で表わされる基
   である〕で表わされることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ ｎが０〜10あるいは加水分解でんぷんまたは
   セルロースの反応より得られる数である特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４ アルコール対アルドースおよび／またはケト
   ースのモル比が４：１〜1.25：１である特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ５ 該方法が80〜130℃の温度で行なわれる特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 触媒および還元剤の合計量が、アルドースお
   よび／またはケトースの重量に対して0.03〜10重
   量％である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 該還元剤が亜りん酸、次亜りん酸、亜硫酸、
   次亜硫酸、亜硝酸および／または次亜硝酸、およ
   び／またはそれらの塩よりなる特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ８ 過剰アルコールが還元剤の存在下、反応生成
   物から除去される特許請求の範囲第２項記載の方
   法。