JPH0242361B2 - - Google Patents
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- JPH0242361B2 JPH0242361B2 JP59125204A JP12520484A JPH0242361B2 JP H0242361 B2 JPH0242361 B2 JP H0242361B2 JP 59125204 A JP59125204 A JP 59125204A JP 12520484 A JP12520484 A JP 12520484A JP H0242361 B2 JPH0242361 B2 JP H0242361B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- polymer
- solution
- weight
- concentration
- Prior art date
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明はアクリロニトリル（以下、ANと略
す）系重合体の溶液重合方法、特に物理的性質の
良好な繊維およびフイルム製造用原料として有用
であり、優れた成型性を有する高重合度AN系重
合体の重合方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、ANを主成分とする重合体溶液の製造法
としては、ANおよびその共重合成分である各種
の不飽和ビニル化合物などの単量体を水媒体中で
懸濁または乳化重合し、得られた重合体を濾過、
水洗、造粒、乾燥、粉砕などの操作を施した後、
溶剤に溶解する方法、あるいは上記造粒以降の操
作を省略し、濾過、水洗後、溶剤を加えて、減圧
下に加熱し主として水分を蒸発除去し、重合体溶
液とする方法が知られている。一方、前記単量体
の重合体の溶媒中で溶液重合して、直接重合体溶
液とする方法なども知られている。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記懸濁あるいは乳化重合のよ
うな水系重合法は、重合反応が溶存酸素や不純物
に影響され易く、このため反応が不安定になり、
時にはスラリーの異常析出に伴い暴走反応が生起
する場合がある。また重合体の重合度が上昇する
につれて重合体は溶剤に難溶となるため、重合体
の溶解に高温かつ長時間を要し、重合体の劣化が
避けられないこと、エネルギーコストが高くなる
こと、また生産性が低下すること等、経済性の点
から好ましくない。さらに単量体（100部）当り
の分散剤または乳化剤の使用量（１〜50部）が多
く、重合体の凝析、濾過および水洗など多段階の
工程を経ても分散剤または乳化剤の完全除去が難
しく、清浄な重合体溶液が取得し難い等の問題点
があつた。 一方、溶液重合法は上記水系重合のような問題
点は少ないが、単量体濃度、溶剤の種類および反
応時間等、さらに場合により重合開始剤の種類と
その添加量によつて、重合体の重合度が大きく影
響されるのみならず、重合度の高い重合体を得よ
うとすると、異常反応に基づく重合系の固化現象
や異常爆発の危険さえある。 すなわち、本発明の課題は上記従来技術の問題
点を解消し、より高重合度のAN系重合体の溶液
重合法を提供するにある。また他の課題は繊維形
成性およびフイルム形成性に優れ、かつ清浄な高
重合度のAN系重合体溶液を提供するにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、AN単独または93モル％
以上のANと該ANに対して共重合性を有する少
なくとも一種の不飽和ビニル化合物７モル％以下
とを、これらの単量体濃度が10〜22重量％の範囲
となるように有機溶剤に溶解し、重合開始剤の存
在下、５〜85％の重合率に達するまで重合し、し
かる後未反応単量体を蒸発、除去し、５〜18重量
％の重合体濃度を有し、極限粘度が2.5以上であ
る重合体溶液を形成せしめることによつて解決す
ることができる。 すなわち、本発明の骨子はAN系重合体の溶液
重合におけるANを主とする単量体の濃度、溶剤
の種類、重合率、未反応単量体の蒸発除去、重合
体の極限粘度および最終的な重合体溶液の重合体
濃度を夫々規定したことにあり、これらの一体不
可分の関係によつて高品質の繊維やフイルムなど
に容易に成形できる高重合度のAN系重合体溶液
が安定して得られるのである。 まず、本発明の溶液重合において、AN単独ま
たは93モル％以上のANと該ANに対して共重合
性を有する少なくとも一種の不飽和ビニル化合物
７モル％以下の如き単量体の濃度は、10〜22重量
％の範囲が必要である。この濃度が10重量％より
も低くなると、得られる重合体の重合度が低く、
例えば極限濃度が2.5以上の重合体の取得が困難
になる。一方、22重量％を超えると、重合反応が
不安定となり、暴走反応などを起す危険性があ
る。 また本発明において、有機溶剤とは例えばジメ
チルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルムア
ミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAC）
およびジメチル尿素などが例示できる。ただし、
高重合度AN系重合体の溶液重合には、連鎖移動
定数のできるだけ小さい溶剤が好ましいことか
ら、上記溶剤の中でも特にDMSOの使用が望ま
しい。 また本発明に用いる好ましい重合開始剤として
は、例えばオクタノイルパーオキサイド、デカノ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）、アゾビスジメチルバレロニトリル
（ADVN）などが例示できるが、重合の安定性の
上からAIBNやADVNに代表されるアゾ系重合
開始剤が特に望ましい。この重合開始剤の使用量
としては、重合系の濃度として、好ましくは
0.001〜0.02重量％の範囲内である。この濃度が
0.001重量％より低いと、重合速度が不十分であ
るし、0.02重量％よりも多くなると高重合度重合
体の取得が困難となり、また重合速度が大き過ぎ
て重合反応のコントロールが困難になる場合があ
る。 次に、本発明の溶液重合においては、上記条件
下で重合を開始した後、重合率が５〜85％、好ま
しくは20〜65％の範囲内になるように反応をコン
トロールすることが重要である。この重合率が５
％未満になると、この後の工程の未反応単量体の
回収負担が増大し、工業的な重合方法としては生
産性の上で問題があるし、一方、85％を超える
と、得られる重合体の重合度のアツプが困難とな
り、例えば極限粘度が2.5を超える重合体の取得
が極めて困難になる。 重合系が上記重合率に達した後、本発明におい
ては未反応単量体を蒸発によつて除去し、重合体
の濃度を５〜18重量％、好ましくは８〜15重量％
の範囲内にすることが必要である。すなわち、得
られる重合溶液の重合体濃度が18重量％を超える
と重合体溶液の粘度が著しく増大して成型性、す
なわち繊維形成能やフイルム成形能に乏しいもの
となる。一方、５重量％未満の場合、この重合体
溶液から得られる成型品の繊維やフイルムの物性
が十分に改良されぬという問題が生じるのであ
る。 なお、本発明におけるAN系重合体の極限粘度
はJournal of Polymer Science（Ａ―１）第６
巻、第147〜157頁（1968）に記載されている測定
法に準じて、ジメチルホルムアミドを溶剤に使用
し、30℃で測定した値である。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 なお、本発明の溶液重合においては、単量体と
してAN単独か、あるいは共重合成分をANと同
時に仕込む場合でも、その量が５モル％を超える
と、重合度の大きい重合体の製造が難しい。従つ
て、得られるAN単独またはANを少なくとも93
モル％含み、その共重合成分を７モル％以下含有
するANを主成分とする共重合体である。 また本例中の部とは重量部である。 実施例 １ AN20.0部、アクリル酸メチル1.4部を、
DMSO78.6部に溶解し、攪拌翼、温度計、窒素吹
込口および放気口を備えたガラス製反応容器に仕
込み、ADVN0.002部を添加し、窒素雰囲気中60
℃で６時間反応させた。重合反応は均一溶液系で
進行し、重合率は65％に達した。重合液は60℃で
600ポイズ、重合体の極限粘度は3.0であつた。 この重合液から20Torr.70℃で未反応単量体を
蒸発させ、極限粘度3.0、重合体濃度15重量％、
70℃で1000ポイズの重合体溶液を得た。 この溶液を紡糸原液として、50％のDMSO水
溶液中に乾湿式紡糸を行ない、熱水中で５倍に延
伸し、次に水洗および乾燥緻密化を行なつた。こ
の乾燥緻密化糸を200℃のホツトエアー中で３倍
に延伸した。製糸性は良好であり、安定製造が可
能であつた。 得られた繊維の引張強度は14ｇ／ｄ、初期率は
220ｇ／ｄと極めて高強度、高弾性率のAN系繊
維が得られた。 このAN系繊維は市販のAN系繊維の引張強度
約４ｇ／ｄを大幅に超えるものであり、セメント
補強用途として検討した結果、発ガン性を有する
アスベストの約７倍の補強強度を有することがわ
かり、アスベスト代替繊維として工業的に有用な
素材であることが確認できた。 実施例 ２ AN20.7部、アクリル酸0.3部を、DMSO79部に
溶解し、実施例１と同じ反応容器に仕込み、
AIBN0.006部を添加し、窒素雰囲気中60℃で12
時間反応させた。重合反応は均一溶液系で進行
し、重合率は45％、重合液の粘度は60℃で550ポ
イズ、重合体の極限粘度は5.0であつた。 この重合液から未反応単量体を蒸発させて極限
粘度5.0、重合体濃度11重量％、70℃で2500ポイ
ズの重合体溶液を得た。 この溶液は、良好かつ安定した成型性（製糸
性）を示し、そのまま繊維やフイルムに成形する
ことができた。 実施例 ３ AN18.1部を、DMSO81.9部に溶解し、実施例
１と同様の反応容器に仕込み、ADVN0.007部を
添加し、窒素雰囲気中40℃で24時間反応させた。
重合反応は均一溶液系で進行し、重合率は30％、
重合液の粘度は40℃で100ポイズ、重合体の極限
粘度は8.0であつた。 未反応単量体を蒸発させて極限粘度8.0、重合
体濃度８重量％、70℃で7000ポイズの重合体溶液
を得た。 この溶液は、良好かつ安定した成型性（製糸
性）を示し、そのまま繊維やフイルムに成形する
ことができた。 比較例 １ 実施例１〜３と同様の反応容器を使用し、第１
表に示す仕込み組成で、窒素雰囲気中60℃で反応
させた結果を第２表に示す。 No.１は重合液の粘度が低く、未反応単量体の蒸
発後においても重合体濃度が低くすぎて成型性不
良であつた。No.２は反応途中で重合体が固化し取
扱い不能であつた。No.３は反応が十分進行せず、
No.４と５は重合体の極限粘度が低く本発明の目的
とする高重合度AN系重合体が得られなかつた。
す）系重合体の溶液重合方法、特に物理的性質の
良好な繊維およびフイルム製造用原料として有用
であり、優れた成型性を有する高重合度AN系重
合体の重合方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、ANを主成分とする重合体溶液の製造法
としては、ANおよびその共重合成分である各種
の不飽和ビニル化合物などの単量体を水媒体中で
懸濁または乳化重合し、得られた重合体を濾過、
水洗、造粒、乾燥、粉砕などの操作を施した後、
溶剤に溶解する方法、あるいは上記造粒以降の操
作を省略し、濾過、水洗後、溶剤を加えて、減圧
下に加熱し主として水分を蒸発除去し、重合体溶
液とする方法が知られている。一方、前記単量体
の重合体の溶媒中で溶液重合して、直接重合体溶
液とする方法なども知られている。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記懸濁あるいは乳化重合のよ
うな水系重合法は、重合反応が溶存酸素や不純物
に影響され易く、このため反応が不安定になり、
時にはスラリーの異常析出に伴い暴走反応が生起
する場合がある。また重合体の重合度が上昇する
につれて重合体は溶剤に難溶となるため、重合体
の溶解に高温かつ長時間を要し、重合体の劣化が
避けられないこと、エネルギーコストが高くなる
こと、また生産性が低下すること等、経済性の点
から好ましくない。さらに単量体（100部）当り
の分散剤または乳化剤の使用量（１〜50部）が多
く、重合体の凝析、濾過および水洗など多段階の
工程を経ても分散剤または乳化剤の完全除去が難
しく、清浄な重合体溶液が取得し難い等の問題点
があつた。 一方、溶液重合法は上記水系重合のような問題
点は少ないが、単量体濃度、溶剤の種類および反
応時間等、さらに場合により重合開始剤の種類と
その添加量によつて、重合体の重合度が大きく影
響されるのみならず、重合度の高い重合体を得よ
うとすると、異常反応に基づく重合系の固化現象
や異常爆発の危険さえある。 すなわち、本発明の課題は上記従来技術の問題
点を解消し、より高重合度のAN系重合体の溶液
重合法を提供するにある。また他の課題は繊維形
成性およびフイルム形成性に優れ、かつ清浄な高
重合度のAN系重合体溶液を提供するにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、AN単独または93モル％
以上のANと該ANに対して共重合性を有する少
なくとも一種の不飽和ビニル化合物７モル％以下
とを、これらの単量体濃度が10〜22重量％の範囲
となるように有機溶剤に溶解し、重合開始剤の存
在下、５〜85％の重合率に達するまで重合し、し
かる後未反応単量体を蒸発、除去し、５〜18重量
％の重合体濃度を有し、極限粘度が2.5以上であ
る重合体溶液を形成せしめることによつて解決す
ることができる。 すなわち、本発明の骨子はAN系重合体の溶液
重合におけるANを主とする単量体の濃度、溶剤
の種類、重合率、未反応単量体の蒸発除去、重合
体の極限粘度および最終的な重合体溶液の重合体
濃度を夫々規定したことにあり、これらの一体不
可分の関係によつて高品質の繊維やフイルムなど
に容易に成形できる高重合度のAN系重合体溶液
が安定して得られるのである。 まず、本発明の溶液重合において、AN単独ま
たは93モル％以上のANと該ANに対して共重合
性を有する少なくとも一種の不飽和ビニル化合物
７モル％以下の如き単量体の濃度は、10〜22重量
％の範囲が必要である。この濃度が10重量％より
も低くなると、得られる重合体の重合度が低く、
例えば極限濃度が2.5以上の重合体の取得が困難
になる。一方、22重量％を超えると、重合反応が
不安定となり、暴走反応などを起す危険性があ
る。 また本発明において、有機溶剤とは例えばジメ
チルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルムア
ミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAC）
およびジメチル尿素などが例示できる。ただし、
高重合度AN系重合体の溶液重合には、連鎖移動
定数のできるだけ小さい溶剤が好ましいことか
ら、上記溶剤の中でも特にDMSOの使用が望ま
しい。 また本発明に用いる好ましい重合開始剤として
は、例えばオクタノイルパーオキサイド、デカノ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）、アゾビスジメチルバレロニトリル
（ADVN）などが例示できるが、重合の安定性の
上からAIBNやADVNに代表されるアゾ系重合
開始剤が特に望ましい。この重合開始剤の使用量
としては、重合系の濃度として、好ましくは
0.001〜0.02重量％の範囲内である。この濃度が
0.001重量％より低いと、重合速度が不十分であ
るし、0.02重量％よりも多くなると高重合度重合
体の取得が困難となり、また重合速度が大き過ぎ
て重合反応のコントロールが困難になる場合があ
る。 次に、本発明の溶液重合においては、上記条件
下で重合を開始した後、重合率が５〜85％、好ま
しくは20〜65％の範囲内になるように反応をコン
トロールすることが重要である。この重合率が５
％未満になると、この後の工程の未反応単量体の
回収負担が増大し、工業的な重合方法としては生
産性の上で問題があるし、一方、85％を超える
と、得られる重合体の重合度のアツプが困難とな
り、例えば極限粘度が2.5を超える重合体の取得
が極めて困難になる。 重合系が上記重合率に達した後、本発明におい
ては未反応単量体を蒸発によつて除去し、重合体
の濃度を５〜18重量％、好ましくは８〜15重量％
の範囲内にすることが必要である。すなわち、得
られる重合溶液の重合体濃度が18重量％を超える
と重合体溶液の粘度が著しく増大して成型性、す
なわち繊維形成能やフイルム成形能に乏しいもの
となる。一方、５重量％未満の場合、この重合体
溶液から得られる成型品の繊維やフイルムの物性
が十分に改良されぬという問題が生じるのであ
る。 なお、本発明におけるAN系重合体の極限粘度
はJournal of Polymer Science（Ａ―１）第６
巻、第147〜157頁（1968）に記載されている測定
法に準じて、ジメチルホルムアミドを溶剤に使用
し、30℃で測定した値である。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 なお、本発明の溶液重合においては、単量体と
してAN単独か、あるいは共重合成分をANと同
時に仕込む場合でも、その量が５モル％を超える
と、重合度の大きい重合体の製造が難しい。従つ
て、得られるAN単独またはANを少なくとも93
モル％含み、その共重合成分を７モル％以下含有
するANを主成分とする共重合体である。 また本例中の部とは重量部である。 実施例 １ AN20.0部、アクリル酸メチル1.4部を、
DMSO78.6部に溶解し、攪拌翼、温度計、窒素吹
込口および放気口を備えたガラス製反応容器に仕
込み、ADVN0.002部を添加し、窒素雰囲気中60
℃で６時間反応させた。重合反応は均一溶液系で
進行し、重合率は65％に達した。重合液は60℃で
600ポイズ、重合体の極限粘度は3.0であつた。 この重合液から20Torr.70℃で未反応単量体を
蒸発させ、極限粘度3.0、重合体濃度15重量％、
70℃で1000ポイズの重合体溶液を得た。 この溶液を紡糸原液として、50％のDMSO水
溶液中に乾湿式紡糸を行ない、熱水中で５倍に延
伸し、次に水洗および乾燥緻密化を行なつた。こ
の乾燥緻密化糸を200℃のホツトエアー中で３倍
に延伸した。製糸性は良好であり、安定製造が可
能であつた。 得られた繊維の引張強度は14ｇ／ｄ、初期率は
220ｇ／ｄと極めて高強度、高弾性率のAN系繊
維が得られた。 このAN系繊維は市販のAN系繊維の引張強度
約４ｇ／ｄを大幅に超えるものであり、セメント
補強用途として検討した結果、発ガン性を有する
アスベストの約７倍の補強強度を有することがわ
かり、アスベスト代替繊維として工業的に有用な
素材であることが確認できた。 実施例 ２ AN20.7部、アクリル酸0.3部を、DMSO79部に
溶解し、実施例１と同じ反応容器に仕込み、
AIBN0.006部を添加し、窒素雰囲気中60℃で12
時間反応させた。重合反応は均一溶液系で進行
し、重合率は45％、重合液の粘度は60℃で550ポ
イズ、重合体の極限粘度は5.0であつた。 この重合液から未反応単量体を蒸発させて極限
粘度5.0、重合体濃度11重量％、70℃で2500ポイ
ズの重合体溶液を得た。 この溶液は、良好かつ安定した成型性（製糸
性）を示し、そのまま繊維やフイルムに成形する
ことができた。 実施例 ３ AN18.1部を、DMSO81.9部に溶解し、実施例
１と同様の反応容器に仕込み、ADVN0.007部を
添加し、窒素雰囲気中40℃で24時間反応させた。
重合反応は均一溶液系で進行し、重合率は30％、
重合液の粘度は40℃で100ポイズ、重合体の極限
粘度は8.0であつた。 未反応単量体を蒸発させて極限粘度8.0、重合
体濃度８重量％、70℃で7000ポイズの重合体溶液
を得た。 この溶液は、良好かつ安定した成型性（製糸
性）を示し、そのまま繊維やフイルムに成形する
ことができた。 比較例 １ 実施例１〜３と同様の反応容器を使用し、第１
表に示す仕込み組成で、窒素雰囲気中60℃で反応
させた結果を第２表に示す。 No.１は重合液の粘度が低く、未反応単量体の蒸
発後においても重合体濃度が低くすぎて成型性不
良であつた。No.２は反応途中で重合体が固化し取
扱い不能であつた。No.３は反応が十分進行せず、
No.４と５は重合体の極限粘度が低く本発明の目的
とする高重合度AN系重合体が得られなかつた。
【表】
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明の溶液重合法によれば、AN系重合体の
重合度が極めて高い、すなわち極限粘度で表示す
ると、2.5以上、好ましく2.5〜10、より好ましく
は2.5〜５という高重合度のAN系重合体が得られ
る。しかもこのAN系重合体は清浄でかつ優れた
成型性を有するため、その成型品である繊維やフ
イルムは、一段と優れた強度的特性と熱安定性、
耐候性などを有する等、本発明の効果は顕著であ
る。
重合度が極めて高い、すなわち極限粘度で表示す
ると、2.5以上、好ましく2.5〜10、より好ましく
は2.5〜５という高重合度のAN系重合体が得られ
る。しかもこのAN系重合体は清浄でかつ優れた
成型性を有するため、その成型品である繊維やフ
イルムは、一段と優れた強度的特性と熱安定性、
耐候性などを有する等、本発明の効果は顕著であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル単独または93モル％以上の
アクリロニトリルと該アクリロニトリルに対して
共重合性を有する少なくとも一種の不飽和ビニル
化合物７モル％以下とを、これらの単量体濃度が
10〜22重量％の範囲となるように有機溶剤に溶解
し、重合開始剤の存在下、５〜85％の重合率に達
するまで重合し、しかる後未反応単量体を蒸発、
除去し、５〜18重量％の重合体濃度を有し、極限
粘度が2.5以上である重合体溶液を形成せしめる
ことを特徴とするアクリロニトリル系重合体の溶
液重合方法。 ２ 重合開始剤がアゾ系化合物で、その使用量が
0.001〜0.02重量％である特許請求の範囲第１項
記載のアクリロニトリル系重合体の溶液重合方
法。 ３ 有機溶剤がジメチルスルホキシドである特許
請求の範囲第１項または第２項記載のアクリロニ
トリル系重合体の溶液重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12520484A JPS614706A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | アクリロニトリル系重合体の溶液重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12520484A JPS614706A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | アクリロニトリル系重合体の溶液重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS614706A JPS614706A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0242361B2 true JPH0242361B2 (ja) | 1990-09-21 |
Family
ID=14904473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12520484A Granted JPS614706A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | アクリロニトリル系重合体の溶液重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS614706A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0639242B2 (ja) * | 1987-10-12 | 1994-05-25 | 河西工業株式会社 | 自動車用インシュレータダッシュ |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51129479A (en) * | 1975-05-06 | 1976-11-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | A process for polymerizing acrylonitrile |
| DE2843157A1 (de) * | 1978-10-04 | 1980-04-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von acrylnitril-polymerisaten in halogenierten aliphatischen kohlenwasserstoffen |
-
1984
- 1984-06-20 JP JP12520484A patent/JPS614706A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS614706A (ja) | 1986-01-10 |
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