JPS6112704A - アクリロニトリル系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 で繊維状に置屋して、炭素繊維製造用プレカーサーとし
て、或いは布状の工業炉材用、テント用、帆布用原糸、
若しくは縫糸として、或いはセメント補強用アスベスト
代替強化剤として有用な繊維あるいは医療工業分野で用
いる膜状および中空糸状フィルター、ガスバリアー性フ
ィルム等を作り得る高重合度アクリロニ）　ＩＪル重合
体の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、アクリロニトリル系重合体を工業的に製造する方
法としては、水性媒体中で過硫酸塩／酸性亜硫酸塩等よ
りなるレドックス重合触媒を用いた水系析出重合法、ジ
メチルスルホキシド（Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ）、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ
）、エチレンカーボネート、ｒ−ブチロラクトン等のポ
リアクリロニトリルの溶媒を用いた均一溶液重合、ある
いは乳化重合などが挙げられる。しかしこれらの重合で
得られるアクリロニトリル系重合体は通常その極限粘度
数は２．０以下であり、かっこの重合体を紡糸して得ら
れる繊維の強度は通常６　ｔ／ｃｉ以下のものであるが
、衣料用繊維としては十分な特性を有するものである。

アクリロニトリル系繊維がポリエステル、ポリアミド等
の縮合系繊維に比べその耐加水分解性、耐溶剤性、耐候
性がすぐれているにもかかわらず、工業用分野としての
利用がわずかに炭素繊維用のプレカーサーとして用いら
れているにすぎないのは、この強度の低さに依るところ
が太きい。

しかし、炭素繊維用プレカーサーに対する特性の要求も
高いものとなってきており、さらに、工業用材料として
の利用を考えると、−歩改良された特性をもつアクリロ
ニトリル系重合体の出現が待たれている。この一つの方
法として高重合度のアクリロニトリル系重合体が挙げら
れる。しかし、溶液重合法では溶媒が連鎖移動剤として
働き、高重合度とはならず、懸濁重合法、あるいは乳化
重合法では、重合度はある程度上げられるものの枝別れ
等の分枝ポリマーとなりやすく、溶解性が著しく悪（な
る。これらの問題解決のため従来より各種の検討が行な
われている。たとえばジメチルスルホキサイドと水の混
合媒体中で８０　、Ｕｆｆｆｉ　１以上のアクリロニト
リルを含む重合性単量体混合物を重合する方法（特公昭
３６−１０９９６号）、ジメチルスルホキサイド／水比
が重量で６５／１５〜８５／１５に相当する混合溶媒中
で、アクリロニトリル８０〜２０重ｉ％と少なくとも１
つ以上のアクリロニトリルよりも疎水性の強い重合性不
飽オロ単量体２０〜８０重量俤、及び１０Ｍ量チ以上の
少なくとも一つ以上のアクリル酸、またはメタクリル酸
のスルホアルキルエステル、もしくはそれらの塩を含む
単量体混合物を、単量体濃度６０重量％以下で重合する
方法（特公昭４Ｂ−３６４５０号）、あるいはジメチル
アセトアミド／水比が９５１５〜７５／２５に相当する
混合物を重合媒体として用いる方法（特開昭５２−４７
０８８号）等が高重合度アクリロニトリル系重合体の製
造方法として挙げられる。

しかし、これらの方法はいずれも重合体スラリーが比較
的低重合率でゲル化し℃、攪拌不能となり重合の制御や
、生産性の点で問題となる。

また別の方法として、カルボン酸類のアルカリ金属塩と
トリアルキルアルミニウムの反応生成物を用いて重合す
る方法（％公昭４７−２６９７８号）で高重合度のアク
リロニトリル系重合体が得られている。しかるにこの系
はアニオン重合となり、重合媒体として水が使用できず
、重合操作、重合装置また、工業的生産という点から問
題となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は証記問題点を解決するために水−有機溶剤を重
合媒体とした重合性単量体を含む混合物の重合を開始し
、不均一状態で重合を進め、そのままでさらに重合を進
めた場合ゲル化し、攪拌が不可能となるが、これを防ぐ
ため重合系に、水または有機溶剤、あるいは水−有機溶
剤の混合物を添加することにより、安定にかつ高重合率
で、高重合度のアクリロニトリル系重合体の製造法を提
供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、少なくとも７０モルチの
アクリロニトリルを含有する重合性不飽和単量体１０〜
６５重量％、有機溶剤１５〜ｄＯ重量％、水２０〜５５
重量−の組成から成り、有機溶剤／水比が８０／２０〜
２０／８０である混合組成物をラジカル開始剤を用い℃
重合を開始させ、不均一系で重合を進め、さらに進める
とゲル化し攪拌不可能となる前に、重合してアクリロニ
）　ＩＪＪル重合体を製造することにある。

従来のアクリロニ）　ＩＪル系嵩高重合度重合体得る方
法が、溶液重合混合物中に、ポリアクリロニトリルの非
溶媒である水、アルコール等を添加し、溶媒への連鎖移
動を抑えて高重合度とし℃おり、溶液重合の域な出てい
ないのに比し、本発明の方法は、重合初期において重合
系な不均一とし、重合速度を著しく速クシ、高重合度重
合体とし、この時起こりやすいゲル化の現象を、重合系
にさらに重合媒体を添加することにより抑えている点に
ある。また重合媒体を、有機溶剤−水系としているため
、この比を変化させることにより、重合度の変更が容易
にできかいえる。すなわち、本発明のアクリロニドｌ、
）ル系重合体の製造方法は、現行の水系析出重合と、溶
液重合の両方の特色を生かした、全く新しいアクリロニ
トリル系重合体の製造方法といえる。

本発明における高重合度アクリロニトリル系重合体は、
アクリロニトリルの量が７０モルチ以上であることがこ
の重合体を賦型して得られる繊維あるいはフィルム状物
質に要求される化学的特性あるいは物理的特性の点より
好ましいものである。本発明のアクリロニトリルと共重
合せしめる他の重合性不飽和単量体としては、メチルア
クリレート又はメタクリレート、エチルアクリレ・−ト
又はメタクリレート、ｎ−又は１８〇−又はｔ−ブチル
アクリレート又はメタクリレ−１・、２−エチルへキシ
ルアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、α−クロロアクリロニトリル、
２−ヒドロキシエチルアクリロニトリル、ヒドロキシア
ルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
臭化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のモノ
マー類を挙げることができる。これらの重合性不飽和単
量体は、単独であるいは併用してアクリロニトリルと共
重合せしめることができるが、その共重合割合は、前述
の通り、６０モルチ以下であることが好ましい。

本発明の重合媒体としては、有機溶剤と水を、重合仕込
み時に、有機溶剤１５〜６０重量％、水２０〜５５重量
％の範囲で使用されるが、有機溶剤／水比は、８０／２
．０〜２０／８０より好ましくは６０／４０〜４０／６
０の範囲で使用される。この比が８０／２０を越えると
、系が均一となりやすく、溶媒が主として連鎖移動剤と
し℃働き、かつ重合時間が著しく長くなり、好ましくな
い。また２　０／ａ　ａより小さいと、重合初期から、
粒状のポリマーが析出し、重合の安定性が悪（なり好ま
しくない。ここで用いる有機溶剤としては、通常のアク
リロニトリルの溶媒ならなんでも使用可能であり、例え
ば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳ
Ｏ）等が挙げられる。さらに必要に応じては、水のかわ
りにこれよりポリアクリロニトリルに対する非溶媒性の
小さいアルコール類、炭化水素又はアミド等を添加し又
もよい。

このように重合媒体が有機溶剤−水の混合溶媒であるた
め溶解性の点で開始剤の選択範囲が広くなり、通常のラ
ジカル開始剤なら何でも使用可能である。例えばアゾビ
スイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−
’））チルバレロニトリル）等のアゾ化合物、脂肪酸ジ
アシルバーオキサイド類、もしくはパーオキシエステル
類等の有機過酸化物、あるいは過硫酸塩、およびそれら
と還元剤を組み合わせたレドックス開始剤等が挙げられ
る。特に不純物のないことが要求される場合、例えば炭
素繊維用プレカーサー用の重合体の製造を行なう場合は
、有機系のラジカル開始剤を用いた場合、本発明の重合
系には、重合性不飽和単量体、水−有機溶剤、開始剤の
みしか存在しない、クリーンな系となる。

このことは、レドックス開始剤を用いた系では、絶対必
要な洗浄工程を省略でき、経済性の点からも有利となる
。このため本発明を実施する場合、有機系の開始剤を使
用することがより好ましい実施の態様といえる。用いる
開始剤量は重合度、重合安定性、あるいは開始効率の点
から０．１〜１０重量部、より好ましくは、１５〜５重
量部の範囲で用いる。

重合温度は６５℃以下において自由に設定できるが、仕
込み時の有機溶剤／水比により初期の重合安定性が異な
るため各仕込組成に対して最適重合温度範囲を望ましく
は、６０℃以下の温度で設定することが好ましい。

上記組成の混合物の重合を不均一系で進め、さらに重合
をそのまま進めていくと通常は系全体がゲル化し、著し
い場合はもち状の固体となり、重合不可能となる。本発
明の大きな特徴は、このゲル化を防ぐため、重合系にさ
らに水または有機溶剤、あるいは水と有機溶剤の混合物
を添加し、安定かつ高重合率に重合を行なうところにあ
る。添加する重合媒体は、水１００チから有機溶剤１０
０チまで自由な組成に設定できる０ 重合媒体追加後の重合槽の組成を第２図に示す。追加時
点である程度重合をしているが、第２図では、すべてモ
ノマーのままであるとして図示した。追加する重合媒体
の組成と添加量を変化させることにより、広い範囲の組
成をとることができる。また、溶媒添加後においては、
必ずしも系が均一である必要はなく、有機溶剤の多い組
成においては系が透明となり溶液重合に近くなるが、本
発明の実施に対して全く問題はない。このように追加す
る重合媒体の組成によつそも、重合度、分子量分布の調
整が容易にできる。極端な例を皐げると、重合初期の有
機溶剤／水比を下げてゆき、初期に高重合率の重合体を
作り、追加溶媒を有機溶剤のみとし、重合後期において
は、低重合率の重合体とした、通常の場合に比し、分子
量分布の広い重合体の製造も可能である。

このため、望みの重合度あるいは分子量分布とするため
には、追加する重合媒体の有機溶剤／水比な検討するこ
とが好ましい。また追加す〜１０重量部、好ましくは２
〜８重量部とすることが望ましい。追加量が１重量部未
満ではゲル化の防止ができず、１０部を越えると、得ら
れる重合スラリー中のポリマー濃度が低くなり、生産性
および経済性の点から好ましくない。

以上述べた重合を行なう重合方法とし℃は、具体例とし
て、１槽で行なうバッチ重合法が挙げられる。すなわち
、第１図に示す組成で重合を開始し、系が不均一化した
時点で、任意の組成の重合媒体を追加し、重合を進める
ことが、本発明実施のための好ましい重合方法といえる
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。なお
実施例中のチは、全て重量基準であり、極限粘度数〔η
〕はジメチルホルムアミド中２５℃で測定し、濃度０へ
外挿した値である。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流用冷却管１、および窒素導入管を
備えた２ｔの四ンロフラスコに、１０分間窒素を導入し
、窒素置換を行なった。引き続き、下記組成物を仕込ん
で、５５℃の温度で重合を開始した。

温度調整を行ないながら、重合を続行し、１５分後に重
合系が白濁した時点で蒸留水１０００２を追加した。追
加後、さらに重合を進め、７゜分波に重合を止め、洗浄
、乾燥して白色の重合体粉末を得た。重合率は７２チで
あり、極限粘度数〔η〕は五６５であった。

実施例２ 実施例１と全（同様の方法で下表の如き重合を行なった
。

上表の如（いずれも極限粘度数２．０以上という高重合
度の重合体が得られた。

比較例１ 内容１Ｂ？　２１の４ソロフラスコに温度計、冷却器、
攪拌根、窒素導入管を付け、この中に１ｔの蒸留水と０
．１５９の濃硫酸を加え、その後窒素ガスを吹き込んで
溶存空気を除き、２０分後にフラスコ内温度を５０℃に
保ち攪拌しながら２００１のアクリロニトリルを加える
。さらに１０分後に０．５１　ｆの過硫酸カリウムｔ２
５−の蒸留水に溶解して加え、続いて酸性亜硫酸ナトリ
ウム２．４５ｆｆ：２５ゴの蒸留水に溶解して、滴下で
徐々に加えた。数分後、ポリアクリロニトリルが沈殿し
はじめる。５０℃で約４時間攪拌を続けた後、反応混合
物を室温にもどじ、生成ポリマーの沈殿物を吸引口過し
、多量の蒸留水で洗浄、脱水を行ない、その後、７０℃
の蒸気乾燥機で２昼夜乾燥を行なった。重合率は５８チ
程度であり、極限粘度数〔η〕は１７程度であった。

さらに、開始剤である過硫酸カリウム、酸性亜硫酸ナト
リウムの量、あるいは両者の比を変え、他は全く上記と
同様な操作を繰り返して、高重合度の重合体の生成を試
みたが、重合率、重合制御の容易さの点から、極限粘度
数〔り〕が２．０程度のものしか得られなかった。

実施例３ 重合釜を５０１の大ぎさの釜にした以外は、実施例１と
全く同じ重合組成および重合操作を繰り返し、６バツチ
の平均で極限粘度数〔η〕が、約１５の重合体を得た。

このようにして得られたポリアクリロニトリル７８ｋｇ
’ｖ、−２ｏ℃で、ジメチルホルムアミド２２．２ｋｙ
に分散スラリー化し、続い℃、ｚ型攪拌器の付いたニー
ダ−で、１２０℃で２０分間加熱し、均一溶解し、約２
６チの紡糸原液を得た。この原液をＤＭＦ濃度７８．５
％、１５℃の凝固浴を用いて、湿式紡糸を行なった。公
知の方法で６倍延伸を行ない、得られたポリアクリロニ
）　ＩＪル繊維は、繊度１．５ｄ、強度７．２２／ｄ、
ヤング率１３６ｒ／ｄを示した。

比較例２ 比較例１の方法で得られたポリアクリロニトリルを実施
例６と全く同様にして、紡糸して得られるポリアクリロ
ニトリル繊維は、繊度Ｎ、３ｄ１強度４５　ｔ　／　ｄ
　Ｎヤング率１０１１１１Ｐ／ｄを示しｔこ。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法を用いると、極魁粘度数が２以上、特
に３以上というアクリロニトリル系重合体が容易に得ら
れ、かつ、有機系開始剤、例えば、アゾビスイソブチロ
ニトリル等を用いると、重合系が、水−有機溶剤一単量
体一開始剤という単純な系で、洗浄工程が省理でき経済
性の点で有利となる。また、重合度がかなり高いＫもか
かわらず、従来の製造法で得られる重合体に比べ、溶媒
への溶解性が良好であり、特殊な紡糸方法をとらなくて
も１２０１７６以上という高いヤング率をもつ繊維に賦
形可能である。このような高いヤング率を有する繊維は
従来の低ヤング率の繊維に比べて、その強度も高くなり
、例えば炭素繊維製造用ブレカーサ−として利用する際
には、耐炎化および前炭素化において、可成りの倍率で
伸長することができ、高い強度を有し、しかも伸度が１
７％以上の炭素繊維とすることができる。また帆布用と
して利用する際にも極めて有用であり、セメント補強材
として使用する際は、その優れた耐アルカリ性のため、
曲げ強度の高い硬化品とすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法に使用する反応混合物の仕込み時
の組成を示す状態図である。 第２図は、重合媒体な追加した後の反応混合物の組成を
示す。ただしこの場合、重合開始時から、重合媒体の添
加までに重合したものも、単量体とし℃みなした場合の
状態図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも７０モル％のアクリロニトリルを含有す
   る重合性不飽和単量体１０〜６５重量％、有機溶剤１５
   〜６０重量％、水２０〜５５重量％の組成から成り、有
   機溶剤／水比が８０／２０〜２０／８０である混合組成
   物をラジカル開始剤を用いて重合を開始させ、不均一系
   で重合を進め、さらに進めるとゲル化し攪拌不可能とな
   る前に、水または有機溶剤、あるいは水−有機溶剤の混
   合物を、仕込み重合性単量体１重量部に対して１〜１０
   重量部添加して重合することを特徴とするアクリロニト
   リル系重合体の製造法。 ２、水のかわりによりポリアクリロニトリルに対して非
   溶媒性の小さいアルコール類、炭化水素、アミド等を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアク
   リロニトリル系重合体の製造法。 ３、得られるアクリロニトリル系重合体の極限粘度数（
   ジメチルホルムアミド中０．５％、２５℃で測定）が２
   以上好ましくは２．５以上であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のアクリロニトリル系重合体の製
   造法。 ４、重合開始時の反応性混合物の組成が第１図のＡＢＣ
   ＤＥの区域内に相当する組成を有し、また、重合媒体を
   追加添加した後の組成が、第２図のＦＧＨＩＪＫＬＭ区
   域内に相当する組成を有する特許請求範囲第１項記載の
   アクリロニトリル系重合体の製造法。 ５、本重合を６５℃以下の温度でバッチ式で重合するこ
   とを特徴とする第１項記載のアクリロニトリル系重合体
   の製造法。