JPH0242421A

JPH0242421A - Ｅｌ薄膜製造方法及び蒸着用ペレット

Info

Publication number: JPH0242421A
Application number: JP21140488A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Isono; 磯野　靖雄; Yoshiyuki Mimura; 三村　義行; Yasushi Miyamoto; 裕史宮本
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1988-04-18
Filing date: 1988-08-25
Publication date: 1990-02-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は発光輝度および発光効率を向上させたＥＬ薄
膜製造方法及び蒸着用ペレットに関する。

［従来技術］近時、コンピュータデイスプレィ、テレビやその他の機
器等の表示部材としてＥＬ素子（エレクトロルミネッセ
ンス賽子）が注目されている。これは、ＯＲＴ等の表示
装置に比べて薄形で携帯性に優れていることが大きな理
由である。また、自ら発光するタイプの素子であるため
暗い所でも見易く、視認角が広く、偏光特性が無い等の
特徴からＥＬ素子同様の薄形表示素子である液晶素子に
比べても表示品質が高いという事も大きな利点の一つｔ
こなっている。

中でも薄膜で構成されている所謂薄１１１ＥＬ素子は発
光輝度が高く、またドツトマトリクス駆動を行なった際
に各ドツトの大きさを小さくすることが出来るため高解
偉度のデイスプレィやテレビを作成することが出来る。

この薄膜ＥＬ素子の発光膜は、通常母体としての金属硫
化物あるいはセレン化物の中に発光中心を形成するため
付活剤として、希土類または遷移金属元素を付活したも
のを用いる。上記発光膜は、通常エレクトロンビーム法
を用いて薄膜化するのであるが、蒸着源に上記の母体材
料と付活剤から成る原料粉末を加圧成形及び高温加熱し
て・焼結すること４こより作られたペレットを用いる事
が特公昭５２−１０３５８号公報に記載されているよう
にすでに考えられている。

この様に加圧焼結ペレットを蒸着源とする理由は２つあ
る。第１は、エレクトロンビームが蒸着源に当った際に
、瞬間的な蒸発あるいは局部的なガスの飛散により蒸着
源粉末が飛び散ることを防ぐために比較的大きな塊にし
ておく必要があるためである。第２は、母体と付活剤を
構成する元素の蒸気圧の違いにより作成された膜中の付
活剤の濃度と蒸着源中の濃度が異なってしまうこと、ま
た作成された膜中の付活剤濃度が摸の厚さ方向に分布を
持ってしまい均一特性の膜ができなくなる問題を解決す
るためである。加圧焼結ペレットでは、エレクトロンビ
ームを充分に細くしぼって照射するとペレットの表面よ
り極めて浅い深さで、かつ小さな範囲内のみが急激に加
熱されその部分のペレットのみが瞬間的に蒸発する。

従って、各元素がすべて同時に蒸発する結果、蒸着膜中
の付活剤濃度はペレット中の濃度とほぼ同一になる。ま
た、エレクトロンビームを迅速にスキャニングさせ、常
に異る部分にビームが当る様にしているため、付活剤の
液相−面相関の分配が起らず、そのため時間と共に付活
剤の濃度が変化すること、即ち蒸着膜の厚さ方向に付活
剤の濃度分布ができることが無い。

［発明が解決しようとする課題］以上のように、薄膜Ｂ薄膜をエレクトロンビーム蒸着法
で作成する場合、蒸着源に加圧焼結ペレットを用いる方
法として次の様な３つの問題を有している。

第１の問題点としては、ペレット作成の為に多くの手間
がかかる。即ち、加圧焼結ペレットを作成するには、先
ず、原料の粉末に圧力を７５）けて成形し、それを更に
真空中５００”Ｃ前後で脱ガス処理し、その状態でおお
よそ１０００°Ｃ以上の温度で加熱して焼き固めるとい
う手順を必要とするため、多くの時間と、真空加熱装置
といった、大掛かりな装置を用いなければならない。

第２の問題点としては、焼結の際の昇温により付活剤が
、抜は出しペレット内での付活剤濃度にバラツキが出来
ることがある。一般にはペレット表面の濃度は、中心部
の濃度より低くなり、そのため表面から順次蒸発させて
行くと、徐々に付活剤の濃度が増加し、ＫＬ模膜中付活
剤濃度が不均−になる問題を有している。従って適正な
付活剤濃度のペレットを作ることが難しく、かつ、作製
されたＥＬＬ光膜の厚み方向に付活剤濃度の分布ができ
るため発光効率の低下、短寿命化きいった素子特性の劣
化を引き起していた。

また、ペレットの原料粉末を、母体粉末に付活剤を熱拡
散させる方法１こよって作製した場合、付活剤はすでに
母体粉末内に入り込み、発光中心を形成している。この
ことは原料粉末に紫外線を照射した時に螢光が発せられ
ることから確認することができる。

しかし、この様な粉末を上記した加圧焼結過程によって
ペレット化したものに紫外線を照射すると発せられる螢
光の強度は粉末の場合に比べて概端に減少する。一般に
ＥＬ発発光−用いられる母体の紫外線に対する吸収係数
は大きく、ペレットを照射した紫外線は嘱く表面で吸収
されてしまう。

この帰に紫外線で励起され発せられる螢光が減少したと
いう事実は、加圧焼結過程によってペレットの表面付近
の付活剤が抜は出し、発光中心の数が減少しているとい
う考え方と辻韓が合う。

また、第３の問題点としては、加圧焼結ペレットはエレ
クトロンビームの帯電が起り易く、そのため蒸着速度が
低下したり、不安定な状態となったり、時として蒸着し
なくなる場合も生じる。この対策として、エレクトロン
ビームの加速電圧を高くしたり、ビーム電流を異常に大
きくするといった補正を微妙に行なわざるを得す、設備
的、コスト的に問題を有している。即ち、エレクトロン
ビーム蒸着法においで、ペレットに照射されたエレクト
ロンビームは電流としてペレット中を流れた後に、ペレ
ットを支持している導電性容器へ流れ込む。この時、電
流の大部分は、ペレットを構成している母体微結晶粒の
表面及び結晶粒界を流れている。しかし、加圧焼結ペレ
ット中の各母体微結晶粒は互いに融着しているものが多
く、全体として微結晶粒表面積が減少しているので、照
射されたエレクトロンビームを放電するための電流チャ
ンネルの減少がペレットの帯電性増大の１つの原因であ
る。また、母体中に付加されている付活剤は、通常母体
内電子の禁制エネルギーレベル中にエネルギー準位を作
るため電気伝導性の向上に寄与するが、ペレット表面付
近の付活剤濃度が減少することにより、電気伝導性が低
下し、エレクトロンビームの帯電が起り易くなっている
。

この発明は、エレクトロビーム蒸着法における蒸着ペレ
ットを作製する際に原料粉末を加圧プレスするのみでペ
レット化することにより、加圧焼結ペレットでの間頂点
を解決したＥＬ薄膜製造方法及び蒸着用ペレットを提供
することを目的とする。

［課題を解決する手段および作用］この方法には、母体として金属の硫化物もしくはセレン
化物と、付活剤としての遷移金属、もしくは希土類元素
とつ）ら成る粉末、又は母体として（Ａａ、Ｃｄ、　　
、）　３を用い（ＡはＺｕ、Ｂｒ、Ｏａの中から少なく
とも一横選択し、αは曲記入とＯｄとの比率で０〜１．
０とする）付活剤としてＡｕを用い、共付活剤としてＱ
（ＱはＡｔ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆ、Ｏ／、、Ｂｒ、　Ｉの中
から少なくとも一横選択する）とから成る粉末を加圧固
着して形成したペレットをエレクトロンビーム蒸着法に
用いることにより、ペレットにエレクトロンビー牟が当
った際の瞬間的な蒸発および局部的なガスの飛散により
蒸着源が飛び散るのを防止し蒸着膜中の付活剤濃度分布
を均一なるものとすることができる。

［実施例１］母体として用いる金属硫化物として、例えば硫化亜鉛（
Ｚｎ８）の粉末の中に付活剤としての遷移金属として、
例えばマンガン化合物（Ｍｎ）粉末を混入させた混合粉
末体を中性の雰囲気下で加熱し、マンガンを硫化亜鉛微
結晶中に拡散付活させてペレット用原料粉末を形成する
。ペレットの母体となる硫化亜鉛の粒径は１５μ以下の
粒径のものを用い、この硫化亜鉛に混入するマンガンの
割合は、硫化亜鉛に対して０．５　ｚ量チである。

この様にして形成したペレット用原料粉末１．２ｇをプ
レス機で、７００ｋｇ−Ｊｉ量／−の圧力８６０秒間か
け固着させる。抑圧固着した固着体は、直径１ｃｍ、厚
さ約Ｑ、５　ｃｍの円筒形をしており、これを蒸着用ペ
レットとして用いる。

上記蒸着用ペレットを用いてエレクトロンビーム蒸着法
によりＥＬ発光薄膜を作製した所、極めて良好なＥＬ発
光膜を形成することができた。

即ち、エレクトロンビームを蒸着用ペレットｆこ照射し
て、蒸着膜を作製するが、プレス加工したペレットはビ
ームによってくずされ飛び敗る様なことは全く無く、ま
た作製された硫化亜鉛膜中のマンガンの濃度はペレット
用原料粉末中の濃度と同一の（Ｌ　５重ｉｌチであり、
ペレット作製の際の付活剤の損失は殆どなかった。

更に、ペレットは％電気伝導性が低下しないため帯電が
無く、加圧焼結ペレットを用いた時のような蒸着速度の
低下もなく、エレクトロンビーム加速電圧６ｋｖ、電流
１０〜２０ｍＡで安定な蒸着を行う事が出来た。従って
、焼結ペレットを用いた際の、帯電状態によっては、電
流を１０ｍＡから１００ｍＡ程度の間を微妙に調整する
という煩わしさが無くなり、ペレットに充分な電流を流
し、熱量を安定Ｉこ供給することが出来、蒸着速度が速
く、かつ安定した状態となる。

以上の方法で作製したマンガン付活硫化亜鉛薄膜を用い
て、薄ｖ！、ＥＬ発光素子を製作した。

即ち、ガラス基板（コーニング社製品７０５９）上ｔこ
透明導電膜として、インジウム・ナイン・オキナイド（
ＩＴＯ）　　を蒸着し、その上に酸化イツトリウム（Ｙ
、０８）−マンガン付活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｍｎ）−酸
化イツトリウム（Ｙｔ　Ｏｓ　）−背面電極としてアル
ミニウム（Ａ１）の各薄膜を７領次形成し、二重絶縁構
造薄膜ＢＬ発光素子を形成した。薄膜形成の際、酸化イ
ツトリウム薄膜は、エレクトロンビーム蒸着法で、厚さ
５０００　Ａとし、マンガン付活硫化亜鉛模は、この発
明の製造方法を用いて厚さ１００００Ａに作製した。

以上のような方法で作製した薄膜Ｅ　Ｌ発光素子は充分
な発光輝度、例えば５０μｓｅｃ壜で５０）（ｚのパル
スを印加した所２００　ｃｄ／ｍ　であったし、高い発
光効率徨を示し、また、啄めて長い素子寿命を有する安
定に動作をするＢＬ発光、漠である。

［実施例２］母体として用いられる金属硫化物として例えば硫化カル
シウム（ＯａＳ　）粉末に、付活剤としてユーロピウム
（ｇｕ）化合物粉末を混入した例を説明するっこのｇｕ
には共付活剤として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの中から少く
とも一横選択したものが拡散されている。Ｃａ８粉末に
Ｅｕ化合物粉末の混合体は、粒径、混合比などは第１実
施例と同様である（ＥｕはＯａＳ中ｉこ拡散付活されて
いない）。この混合粉末をペレットの原料粉末とし、こ
の粉末をプレス機で圧力をかける際、加圧容器中にロー
クリポンプで減圧した後に加圧固着させて蒸着用ペレッ
トを作製するが、減圧工程以外は第１実施例と同様であ
る。

この実施例で作製した蒸着用ペレットを用いて、エレク
トロンビーム蒸着を行なうと、第１実施例と同様（こ、
ペレットの飛び散りも無く、蒸着膜中の付活剤濃度の減
少および膜の厚み方向の濃度分布のバラツキも無くなり
、しかもペレットの帯電現象も無くなり、安定した蒸着
を迅速に行なうことができる。

以上のような手順で蒸着した、薄膜をＮ、雰囲気中で６
００℃の温度で約３０分間加熱処理を施し、Ｅｕのドー
プを完全なものとした。

このよう番こして形成したＥｕ付活ＯａＳ薄膜をＫＬ発
光層としで、第１実施例と同様の薄膜ＢＬ発光素子を作
製したところ、充分な発光輝度および発光効率値を示し
た。また発光素子は長期に亘って安定した作動をなす発
光膜である。

上記実施例においで、粉末を圧着する圧力を５００〜８
００ｋｇ重量／ｃ１１としてたが、５００１ｃｇ重量／
−以下であると、充分に固着せず、また８００ｋｇ／−
以上であると粉体結晶粒がつぶれて固着してしまい、全
体としての微結晶粒表面積が減少したり、発光中心が物
理的ζこ形成され、発光輝度が低下する。

［実施例３］母体としての（Ｚｎ０．９．ＯｄＯ，１）Ｓ正こ付活剤
としてＡｕを１７００ｐｐｍ　、共付活剤としてＡｔを
６００ｐｐｍ熱拡散ζこよりドープさせた粉末をペレッ
トの原料粉末とし、加圧容器中でロータリーポンプ（こ
よる減圧を行なった後ζこ圧力をかけ加圧固着させて三
しクトロンビーム蒸着用ペレットとした条件は＠１実施
例と同様である。

このようＪこして作製した蒸着用ペレットを用いてエレ
クトロンビーム蒸着を行なうと第１実施例と同様にペレ
ットの飛び散りも無く蒸着膜中の付活剤及び共付活剤濃
度の減少および膜の厚み方向の濃度分布のバラツキも無
くなりしかもペレットの帯電現象も無くなり安定した蒸
着を迅速に行なうことができた。

上記の方法で作製した（　ＺｎＯ−９，Ｏｄｏ、１）Ｓ
：Ａｕ。

Ａｔ薄膜をＥＬ発光層としてＥＬ素子を作製した。

絶縁層としてはスパッタ法により作製したＳｉ、Ｎ。

膜を用い膜厚が２３０關の二重絶縁タイプとした。

その他の構成は第１実施例と同様である。

また（ＺｎＯ，９，Ｏｄｏ、１）Ｓ　：Ａｕ　、ｌ’−
を発光層は蒸着基板温度３００°Ｃ９真空度ｌＸｌ０　
　Ｔｏｒｒの条件下でエレクトロンビーム蒸着を行ない
膜厚を５００謁とした。又、背面絶縁層形成後素子をＳ
雰囲気下、Ｎ、気流中において６００　’Ｑで３０分間
熱アニールし、付活剤であるＡｕの活性化を図った。

以上の様に作製したＦｉＬ素子に５０μｓｅｃ＠で５０
０　Ｈｚ　の対称矩形パルスを印加し発光特性を測定し
たところ印加電圧的６０Ｖで発光が開始されＺｎＳ：Ｍ
ｎ発光層などと比べて極めて低電圧な駆動が可能となっ
た。これは母体中にＯｄを添加したことにより発光中心
励起のための電子の供給源となる界面準位がエネルギー
的に低くなったことによる。又、発光ｏ　ＯＩＢ色度は
ｘ　＝　０．４０５　、　ｙ＝０．５６７となりＺｎ８
；Ｍｎ薄膜のＫＬ発光（ｘ＝０５４９　、ｙ＝ＯＡ　４
６　）に比べて視覚的に感度の高い黄色側Ｉこシフトし
ており表示機器等への応用に適している。

［実施例４コこの実施例では母体として（８ｒ０．９，０ｄＯ−１）
８に付活剤としてＡｕを２０００ｐｐｍ、共付活剤とし
てＦを１５００ｐｐｍ添加した粉末をペレットの原料粉
末とし、第３実施例と同様の方法でエレクトロンと−ハ
、蒸着用ペレットを作製した。

このペレットを用いてエレクトロンビーム蒸着を行なう
と、第１実施例と同様にペレットの飛び散りも無く蒸着
膜蒸着膜中の付活剤及び共付活剤濃度の減少、及び膜の
厚み方向の濃度分布のパラツギも無くなり、しかもペレ
ットの帯電現象も無くなり鼻定した蒸着を迅速に行なう
ことができた。

この様に組成された発光層を持つ薄膜ＥＬ素子の発光開
始電圧は約８０ｖと第３実施例で作成した素子よりも少
し上昇しているが１発光色度がｘ＝０．２５０　、　ｙ
＝Ｑ−５５０と黄緑色ないし緑色を示した。この理由は
母体中にバンドギャップの大きい８ｒが入ったことによ
るものと考えられる。

なお、この発明は上記実施例に限定されることなく、金
属の硫化物もしくはセレン化合物としては、ＺｒＳやＯ
ａＳの他に、ＯｄＳ、８ｒ８．ＢａＳ、Ｚｎ５ｅ。

０ｄＳｅ、５ｒＳｅおよび（Ａａ　、　ａｃｔ、　　ａ
　）Ｓ　（ＡはＺｎ、５ｒＯａの中から少くとも一種を
選択し、αは上記ＡとＯｄとの比率でＯ〜１．０の値を
とる）を用いてもよく、また付活剤としての遷移金属も
しくは希土類元素は、ＭｎやＢｕの他に、Ｔｂ、（３ｅ
、Ｐｒ、ＤｙＨｏ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよ
びＡｕなどを用いてもよく、かつ共付活剤としてはＡｔ
、Ｇａ、　Ｉｎ　、Ｆ’、０ｚＢｒ、Ｈの中から少くと
も一種を選択して用いてもよく、これらを適宜組合わせ
るようにしてもよい。

更に付活剤を母体粉末材内に拡散付活させる方法としで
は、材料によって、その雰囲気を酸化性、中性あるいは
還元性というように選択し、その雰囲気中で加熱すると
よい。

［発明の効果］この発明によると、エレクトロンビーム蒸着用の蒸着ペ
レットはプレスにより作製するので、極めて簡単に短時
間で出来、しかも設備等も大規模ものを不要とし、安価
になると共に、このペレットは、付活剤濃度の均一なた
め、蒸着された発光膜中の付活剤濃度が膜の厚み方向暑
こも均一となり、安定な特性を有した発光膜を迅速かつ
、確実に作製することができるＥＬ薄嘆製造方法及び蒸
着用ペレッ）Ｋ提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）母体として金属の硫化物もしくはセレン化物と、
付活剤としての遷移金属もしくは希土類元素あるいはＡ
ｕを用い、このＡｕの共付活剤としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ
、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの中から少なくとも一種を選択し
たものとからなる粉末に圧力を加えることにより成形し
た固着体を蒸着ペレットとしたエレクトロンビーム蒸着
法を用いて行うようにした事を特徴とするＥＬ薄膜製造
方法。
（２）金属硫化物もしくはセレン化物はＣｄｓ、Ｚｎｓ
、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＢａＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、Ｓｒ
Ｓｅおよび（Ａ＿α、Ｃｄ＿１＿−＿α）Ｓ（ＡはＺｒ
、Ｂｒ、Ｃａの中から少くとも一種選択し、αはＡとＣ
ｄとの比率で０〜１．０の値をとる）であり、遷移金属
もしくは希土類元素はＭｎ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｅｖ、ＴｍおよびＹｂであることを
特徴とする請求項１記載のＥＬ薄膜製造方法。
（３）母体となる金属の硫化物もしくはセレン化物中に
付活剤として遷移金属もしくは希土類元素あるいはＡｕ
を用い、このＡｕの共付活剤としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの中から少くとも一種選択したもの
が拡散されている事を特徴とする請求項１記載のＥＬ薄
膜製造方法。
（４）母体としての金属硫化物もしくはセレン化物と、
付活剤としての遷移金属もしくは希土類元素あるいはＡ
ｕを用い、このＡｕの共付活剤としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ
、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの中から少くとも一種選択したも
のとからなる粉末に圧力を加え固着させることにより作
成したエレクトロンビーム蒸着法に用いる蒸着用ペレッ
ト。
（５）金属硫化物もしくはセレン化物はＣｄＳ、ＺｎＳ
、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＢａＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、Ｓｒ
Ｓｅおよび（Ａ＿α、Ｃｄ＿１＿−＿α）Ｓ（ＡはＺｎ
、Ｓｒ、Ｃａの中から少くとも一横選択し、αはＡとＣ
ｄとの比率で０〜１．０の値をとる）であり、遷移金属
もしくは希土類元素はＭｎ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂであ
ることを特徴とする請求項４記載の蒸着用ペレット。
（６）粉末に５００〜８００ｋｇ重量／ｃｍ＾３の圧力
を加えて固着させるようにした事を特徴とする請求項４
記載の蒸着用ペレット。
（７）希土類元素の共付活剤として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉの中から少くとも一種選択したものが拡散されている
事を特徴とする請求項４記載の蒸着用ペレット。