JPH0242422A - 非線形光学素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光情報処理、光通信、光計測制御などの産業
分野で好適に使用される導波路形非線形光学素子および
その製造方法に関するものでおる。

［従来の技術］ 非線形光学効果を応用した素子として、第２高調波発生
（以下Ｓ　ｌ−Ｉ　Ｇと略す）によってレーザ光の波長
を１７２に変換するＳ　Ｉ−Ｉ　Ｇ素子や、パラメトリ
ック発掘によってレーザ光の波長を連続的に変換するパ
ラメトリック発振器などの波長変換素子、電気光学効果
を用いた光スイッチや光変調素子、光強度によって屈折
率が変化することを利用した光双安定素子などが提案さ
れてきた。

非線形光学効果の大きさは、非線形光学材料の非線形光
学定数の大きさだけでなく、レーザ光のパワー密度が高
いほど大きくなるので、従来からこれらの素子を導波路
形にしてレーザ光を狭い領域に閉込めてパワー密度を高
めることが試みられてきた。

非線形光学材料を導波銘肝素子として実現することは無
機材料で古くから試みられており、さまざまな形態のも
のが提案されている（総説としてＧ、　１．ＳｔｅＣｌ
ｅｍａｎら、Ｊｏｕｒａｎｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　
Ｐｈｙｓｉｃｓ。

５８巻、Ｒ５７頁（１９８５）　）。代表的な形態とし
ては、非線形光学結晶の上に透明膜を蒸着したもの（Ｐ
。

Ｋ、Ｔｉｅｎ、　　＾１）Ｉ）Ｉｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ、１７巻、４４７　頁（１９７
０）など）、非線形光学結晶としてニオブ酸リチウムを
用いてその表面に物質拡散やイオン交換などによって導
波路を形成するものく特開昭６０−５７８２５号公報、
同Ｇｏ−１１２０２号公報など）などが知られている。

一方、有機の非線形光学材料に関しては、基板上に非線
形光学材料を設け、非線形光学材料そのものが先導波層
として機能する方式（伊東ら、電子通信学会論文誌、’
８７／２、Ｊ７０−Ｃ巻、２２４頁）や、また第４図に
示すように（第４図中、２は透明導波層、３はレーザ光
、６はプリズム、７は非線形光学材料からなる導波層、
８は透明基板を示す。）、非線形光学効果を有していな
い通常の透明導波層の上にトップ層として有機非線形光
学材料の導波層が装荷され、通常の透明導波層を導波し
てきた光が一旦非線形光学材料（装荷層）に移って導波
したのち再び通常の導波層に戻るという方式％式％ （１９８Ｇ）　）の２つくいずれも非線形光学材料自身
が導波層になっている）が知られている。

［発明が解決しようとしている課題］ しかしながら、特開昭６０−５７８２５号公報などの技
術は、非線形材料として無機材料を用いているため、非
線形性が小さいものであった。

また、光非線形性を有する有機材料を用いたかかる従来
技術においては、導波層の光の伝「Ｃを最適化するため
には導波層の膜厚を１μｍ前後で精密に制御しなければ
ならないが、導波層である光非線形性を有する有機材料
をこのように制御することは困難であるため素子性能を
最適化することができないという問題があった。

本発明の目的は、大きな非線形光学効果を有する有機材
料を用いた導波銘肝素子であって、かつ導波層の膜厚を
精密に制御することができる非線形光学素子およびその
製造方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は、下記の構成から
なる。

「（１）　　板状の光非線形性を有する有機材料上に、
先導波層として、該先非線形性を有する有機材料よりも
屈折率が高い透明材料層を有してなることを特徴とする
導波路形非線形光学素子。

（２）透明材料層が、波長０．３〜１２μｍの範囲の少
なくとも一部の光の透過率が８０％以上である申合体か
らなることを特徴とする請求項（１〉記載の導波路形非
線形光学素子。

（３）　　透明材料層が、波長０．３〜１２μｍの範囲
の少なくとも一部の光の透過率が８０％以上である無機
化合物からなることを特徴とする請求項（１）記載の導
波路形非線形光学素子。

（４）透明材料層が、真空蒸着法によって形成されるこ
とを特徴とする請求項（３〉記載の導波路形非線形光学
素子の製造方法。」 本発明において用いられる、光非線形性を有する有機材
料としては、尿素、メタニトロアニリン、２−メチル−
４−ニトロアニリン、Ｎ−（４−二トロフェニル）−（
Ｌ）−プロリノール、２（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−
５−ニトロアセトアニリド、ポリジアセチレン誘導体な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、
二次の非線形光学定数および／または三次の非線形光学
定数が大きい有機材料であれば全て適用できる。

また、非線形光学効果を有効に発現するためには、これ
らの光非線形性を有する有機材料が結晶化されているこ
とが望ましく、板状に加工されたものを用いる。また三
次の非線形光学効果を利用する場合には、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコールな
どの透明プラスチックやガラスなどにドープされたもの
を用いることもできる。

本発明の非線形光学素子は、これらの光非線形性を有す
る有機材料の上層に、導波層として透明材￥３１１Ｗを
設けてなるもので、第１図に示したとおリ（第１図中、
１は光非線形性を有する有機材料、２は透明材料層から
なる導波層、３はレーザ光、４はＳＨＧ光を示す。）の
形態を有する。また、有機材料をバルク状に結晶成長さ
せることが困難な場合には、第２図に示したように（第
２図中、１は光非線形性を有する有機材料、２は透明材
料層、３はレーザ光、５は平板基板、６はプリズムを示
す。）、別途平板基板５の上に光非線形性を有する有機
材料の薄膜結晶を形成したのち、先導波層として、透明
材料層を設けて用いることも可能である。バルク結晶体
、プラスチック成型体、ガラス成型体などを板状に加工
するには、従来より良く知られている機械的切断・研磨
技術が適用できる。

本発明において透明材料層としては、光非線形性を有す
る有機材料よりも屈折率が大きい透明材料からなるもの
であれば何でも良いが、好ましい例としては、波長０．
３〜１２μｍの範囲の少なくとも一部の光の透過率が８
０％以上である無機化合物、重合体などからなるものが
挙げられる。

好ましい無機化合物としては、屈折率の選択自由度があ
る、透明性が高い、膜強度が高いなどの点から、ＨＣｌ
０．ＴｈＯ＞、　５ｎ０３　ＬａＯ２，ＳｉＯ、Ｉｎ２
０３、Ｔ！０２，２ｒ０２などの金属酸化物、ＺｎＳ、
　ＣｄＳ、　Ｚｎ５ｅ。

ｚｎｒｅなどの金属カルコゲナイド化合物、Ｓｉ、Ｇｅ
。

ＧａＰ、ＧａＡｓ、　ＩｎＰなどの半導体などが挙げら
れる。

また、透明重合体としては、屈折率が高い架橋重合性単
量体の共重合体が望ましい。そのような単量体として、
トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロ
モフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキ
シ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペ
ンタブロモフェノキシ２−ヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート、モノクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、
トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、モ
ノブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジブ
ロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロ
モフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタブロ
モフェノキシエチル（メタ）アクリレート、α−ナフチ
ル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピルア
クリレートなどが挙げられる。これらの重合体は、非線
形光学効果を有する有機材料との接着性に優れているの
で、良質の導波層を形成することができる。

本発明において、光非線形性を有する有機材料上に、光
導波層を形成する手段としては、まず、透明材料が無機
化合物である場合においては、膜厚を精密に制御できる
方法が好ましく、真空蒸着法が最も好ましい。しかし、
通常これらの材料を真空蒸着する際には、蒸着物質の融
点が高いために高温加熱が必要になり、その結果、被蒸
着試料が３００　’Ｃ以上の高温にさらされることが多
い。

一般に、光非線形性を有する有機材料の融点は、９０〜
２５０°Ｃであるので、このような高温にざらされると
溶融もしくは熱劣化による変質を来たして非線形光学効
果を発現できなくなる。従って、被蒸着物質である光非
線形性を有する有機材料をその融点以下の低温に保つこ
とによって、このような変質を起こさずに導波層を設け
ることが必要である。すなわち、光非線形性を有する有
機材料の温度を特に、８０’Ｃ以下に抑えることが好ま
しい。８０’Ｃ以下に抑える方法としては、■蒸着物質
のみを加熱して、ざらに蒸着源からの輻射熱を抑える。

■蒸着物質と光非線形性を有する有機材料との距離を離
す。

■光非線形性を有する有機材料を冷却水を通した金属板
に張付け、強制的に冷却する。などが効果的な方法とし
て挙げられる。特に、■の方法で電子ビーム加熱蒸着に
よったとき、最も良質の＠着膜が得られる。

また、透明材料として透明重合体を用いる場合、におい
では重合体を光非線形性を有する有機材料上に設ける手
段として、従来より知られている重合体膜の塗布方法を
すべて適用できる。重合体そのものを塗布することも可
能であるが、七ツマの状態で塗布したのち、熱射るいは
光などによって重合することも可能でおる。重合体膜の
屈折率は、重合体そのものの屈折率だけでなく、高屈折
率分子の添加などによって調節・制御することもでき、
導波銘肝素子の作製に必須の導波層と基板との屈折率差
の制御の自由度を高める効果を有する。そのような添加
成分としては、分子中に高屈折率成分として寄与するベ
ンゼン核、臭素、塩素、ヨウ素などを含有する化合物が
挙げられる。特に、それらの分子が光照射や熱によって
ラジカルを生成し、光重合過程または熱重合過程で重合
体の高分子鎖中にとじこめられるものは、重合膜の中に
安定に存在するので好ましい。そのような例としては、
ベンゾイン、ベンゾインエーテル、デオキシベンゾイン
、α−デオキシベンゾイン、２−７エ二ルー１−インダ
ノンなどのデオキシベンゾイン誘導体、ベンゾインメチ
ルエーテル、ペンゾインエヂルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテルなどのベンゾイン誘導体、あるいは
塩素、臭素、ヨウ素を含有するハロゲン化アルキルフェ
ニルケトンなどがよく知られている。具体的な方法例と
しては、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール
をモノマと混合して塗布したのち、光重合過程で重合体
高分子鎖中に閉込めて屈折率を高める方法がよく知られ
ている（　Ｒ，５ＣｈｒｅｉＶｅｒら、Ｐ。

ｙｍｅｒ　、　２（３巻、１４２３頁、（１９８５））
。膜厚を１μｍ前後で精密に制御し、かつ均一な膜厚の
塗膜を形成するには、スピンナーによって塗布するのが
最も好ましい。また、重合体の塗液が有機溶媒で稀釈さ
れている場合でも、スピンナーによって塗布されるとき
には溶媒の蒸発速度が速くなるので、光非線形性を有す
る有機材料の表面を荒さずに塗布することが可能になる
という利点もある。

本発明によって得られる導波路形の素子は、ＳＨＧ素子
や、パラメトリック発掘器などの波長変換素子、電気光
学効果を用いた光スィッチや光変調素子あるいは光双安
定素子などの非線形光学素子として用いることが可能で
ある。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によってざらに具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ 光非線形性を有する有機材料として、メタニトロアニリ
ンの粉末５ｑを５００ｍ１のアセトン中で熱時溶解し、
放置して冷却した復、２５℃の温度に保ちながらアセト
ンをゆっくり蒸発させた。

こうして１ケ月間放置したところすべてのアセトンが蒸
発して、・最大４Ｘ５Ｘ１０ｍｍのメタニトロアニリン
結晶が得られた。次に、この結晶をへき開して平滑面を
出し、ざらに切断して２Ｘ３Ｘ５ｍｍの平板を得た。

次いで、この平板の上に膜厚０．５μｍの１ｒ０２薄膜
を電子ビーム加熱蒸着によって形成した。熱電堆による
実測から、蒸着の際のメタニトロアニリン結晶平板の表
面付近温度は、最高で６５℃であることが確認された。

最後に、蒸着面を囲む４面を研磨して、導波路素子とし
た。

この導波路素子に、尖頭出力５００Ｗのパルス状ＹＡＧ
レーザ光を約２００μｍのビーム径に集光して導波路端
面から入射し、レーザ光の一部を結合して導波させたと
ころ、第１図のようにチェレンコフ位相整合によって発
生した２ｍＷのＳＨＧ光を観測した。第１図中、１は光
非線形性を有する有機材料、２は透明材料層、３はレー
ザ光、４はＳＨＧ光を示す。

実施例２ 光非線形性を有する有機材料として、２−メチル−４−
ニトロアニリンの粉末をスライドガラスの間で溶融して
はさみこんだ後、ブリッジマン法に従って結晶化を行な
った。結晶化した後、一方のガラス板をはがして２−メ
チル−４−ニトロアニリン結晶膜の片側を露出した。結
晶の膜厚は約３５μｍであった。また、クロスニコル下
の観測により、単結晶部分が、約５ｘ１５ｍｍであるこ
とが確認できた。　次いで、この結晶膜の上に膜厚０．
７μｍの　ＴｉＯ２薄膜を電子ビーム加熱蒸着によって
形成して、第２図のような構造の導波銘肝素子を）ｑだ
。第２図中、１は光非線形性を有する有機材料、２は透
明材料層、３はレーザ光、５は平板基板（スライドガラ
ス）、６はプリズムを示す。

このようにして１ｑられた導波路形象子の中の単結晶部
分上で、アルゴンレーザ光を第２図に示すようにプリズ
ムを通して結合して導波させ、もう一方のプリズムで導
波光を取出して出射光の強度を測定した。この時、入射
光の強度を５０ｍＷから８００ｍＷの間で連続的に昇降
変化させて出射光強度との関係を測定したところ、第３
図に示すような光強度依存にして屈折率が変化したこと
による入出力関係が観測さ屯だ。

実施例３ 光非線形性を有する有機材料として、尿素の粉末５ｇを
４００ｍ１のメタノール／水（１／１重量比）で溶解し
た後、２５°Ｃの温度に保ちながら溶媒をゆっくりと蒸
発させた。こうして２週間放置したところ、すべての溶
媒が蒸発して尿素単結晶が多数得られた。これらの単結
晶を研磨して最大約３ｘ４ｘ５ｍｍの尿素単結晶平板が
得られた。

次いで、５０℃の温浴中で加温して粘度を低下調整した
ペンタブロモフェニルメタクリレートを、この平板の上
にスピンナーで塗布した。ざらに、この試料を８０’Ｃ
のオーブン中で２４時間加熱して、塗膜のペンタブロモ
フェニルメタクリレートを熱重合したのち、５０’Ｃに
加熱した真空乾燥機内に８時間放置して残存ペンタブロ
モフェニルメタクリレートモノマを除去した。こうして
１ｑられたペンタブロモフェニルメタクリレート重合膜
を囲む４面を研磨して、導波路素子を得た。

この導波路素子に、実施例１と同様に尖頭出力５００　
Ｗのパルス状ＹＡＧレーザ光を約２００μｍのビーム径
に集光して導波路端面から入射レーザ光の一部を結合し
て導波させたところ、チェレンコフ位相整合によって発
生したち１５０μＷのＳＨＧ光を観測した。

実施例４ 光非線形性を有する有機材料として、５−ニトロウラシ
ルを、公知の手法（Ｊ、Ｇ、　Ｂｅｒｇｍａｎら、＾ｐ
ｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０巻
、２１頁、（１９７２））を用いて、水溶液中で９０’
Ｃから４５°Ｃまで１日当り約１℃の割合で徐冷して、
多数の単結晶を得た。さらに、これらの結晶を研磨して
、最大約１Ｏ１０Ｘ８Ｘ２の板状の単結晶を得た。

次いで、ペンタブロモフェニルメタクリレートモノマを
５０℃の温浴中で加温した中へ、光重合開始剤としてベ
ンジルジメチルケタールをペンタブロモフェニルメタク
リレートモノマ／ベンジルジメチルケタール−９５１５
重最部０割合いで添加して、３時間攪拌して十分に混合
したのち同温浴中で静置脱泡して塗液を調整した。そし
て、この混合液を上記の５−二トロウラシル結晶板の上
にスピンナーで塗布したのち、真空下で超高圧水銀灯に
より紫外線を２５００ｍＪ／７の照射エネルギーで露光
して光重合膜を得た。ざらに、５０°Ｃに加熱した真空
乾燥機内に８時間放置してペンタブロモフェニルメタク
リレートとベンジルジメチルケタールの残存モノマを除
去した。こうして得られた重合膜を囲む４面を研磨して
、導波路素子を得た。

この導波路素子に、実施例１と同様に尖頭出力５００Ｗ
のパルス状ＹＡＧレーザ光を約２００μｍのビーム径に
集光して導波路端面から入射レーザ光の一部を結合して
導波させたところ、チェレンコフ位相整合によって発生
したち１．２ｍＷのＳ　ＨＧ光を観測した。

［本発明の効果］ 本発明によれば、光非線形性を有する有機材料を用いた
導波路形象子において、精密に膜厚を制御することがで
きる透明材料からなる導波層を設けることによって、該
有機材料の非線形光学特性を減することなく、非線形光
学効果を有効に発現する導波路形非線形光学素子および
その製造方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例１の導波路形象子およびＳＨＧ
光を示す。 第２図は、本発明実施例２の導波路形象子を示す。 第３図は、本発明実施例２の導波路形象子を用いた場合
における、レーザ光の入出力関係を示す。 第４図は、光非線形性を有する有機材料を用いた従来の
導波路形象子の一例の構成を示す。 １：光非線形性を有する有機材料　２：透明材料層　３
：レーザ光　４：ＳＨＧ光　５：平板基板　６：プリズ
ム　７：非線形光学材料からなる導波層　　８：透明基
板

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）板状の光非線形性を有する有機材料上に、光導波
   層として、該光非線形性を有する有機材料よりも屈折率
   が高い透明材料層を有してなることを特徴とする導波路
   形非線形光学素子。
2. （２）透明材料層が、波長０．３〜１２μｍの範囲の少
   なくとも一部の光の透過率が８０％以上である重合体か
   らなることを特徴とする請求項（１）記載の導波路形非
   線形光学素子。
3. （３）透明材料層が、波長０．３〜１２μｍの範囲の少
   なくとも一部の光の透過率が８０％以上である無機化合
   物からなることを特徴とする、請求項（１）記載の導波
   路形非線形光学素子。
4. （４）透明材料層が、真空蒸着法によって形成されるこ
   とを特徴とする請求項（３）記載の導波路形非線形光学
   素子の製造方法。