JPH0242531B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0242531B2 JPH0242531B2 JP60096743A JP9674385A JPH0242531B2 JP H0242531 B2 JPH0242531 B2 JP H0242531B2 JP 60096743 A JP60096743 A JP 60096743A JP 9674385 A JP9674385 A JP 9674385A JP H0242531 B2 JPH0242531 B2 JP H0242531B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- hours
- formula
- solvent
- heat treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐薬品性、特に有機性液体に対する耐
久性にすぐれた分離膜に関する。詳しくは、芳香
族トリカルボン酸無水物又は、その誘導体と芳香
族ジアミンとの縮合によつて得られる主として一
般式 （式中、Ｒは
久性にすぐれた分離膜に関する。詳しくは、芳香
族トリカルボン酸無水物又は、その誘導体と芳香
族ジアミンとの縮合によつて得られる主として一
般式 （式中、Ｒは
【式】
【式】
【式】
一般に気体同志、液体同志、液体と溶質等の分
離に透過膜が使用されるが、膜に接する気体又は
液体に対して透過膜が耐久性を有することが重要
である。膜に接する物質が通常の気体や水などの
場合には通常の高分子材料から製膜した膜でも耐
久性を有する為、それ程問題がないが、膜に接す
る物質が有機液体の場合や、強酸性や強アルカリ
性の場合にはこれらの物質に対する膜の耐久性は
非常に重要である。これらの膜の耐久性の問題は
被分離対象物が有機液体の場合のみならず、気体
分離に於ても促進輸送と称する、特定の気体と親
和性を有するキヤリヤーを用いる分離膜の場合に
は重要である。即ちこれらのキヤリヤーやそれを
構成する配位子、又はそれらを溶解する溶媒とし
て有機液体がしばしば使用され、これらキヤリヤ
ーの有機液体を支える膜の耐久性が劣る場合には
キヤリヤー溶液を膜の透過側に漏出させるという
問題が起こる。従つて、キヤリヤー溶液を支える
基膜としてはキヤリヤー溶液に対して耐久性を有
することが不可欠であり、しかも基膜は被分離物
質の透過に対するバリヤーが問題にならない程度
の薄い膜（ここでは多孔質層に支えられた緻密層
の厚さを意味する。）に於ても充分耐久性を有す
ることが求められる。 〔発明の目的〕 本発明者等は上記の必要性から鋭意検討した結
果、芳香族トリカルボン酸無水物又はその誘導体
と芳香族ジアミンとの縮合によつて得られる主と
して一般式 （式中、Ｒは
離に透過膜が使用されるが、膜に接する気体又は
液体に対して透過膜が耐久性を有することが重要
である。膜に接する物質が通常の気体や水などの
場合には通常の高分子材料から製膜した膜でも耐
久性を有する為、それ程問題がないが、膜に接す
る物質が有機液体の場合や、強酸性や強アルカリ
性の場合にはこれらの物質に対する膜の耐久性は
非常に重要である。これらの膜の耐久性の問題は
被分離対象物が有機液体の場合のみならず、気体
分離に於ても促進輸送と称する、特定の気体と親
和性を有するキヤリヤーを用いる分離膜の場合に
は重要である。即ちこれらのキヤリヤーやそれを
構成する配位子、又はそれらを溶解する溶媒とし
て有機液体がしばしば使用され、これらキヤリヤ
ーの有機液体を支える膜の耐久性が劣る場合には
キヤリヤー溶液を膜の透過側に漏出させるという
問題が起こる。従つて、キヤリヤー溶液を支える
基膜としてはキヤリヤー溶液に対して耐久性を有
することが不可欠であり、しかも基膜は被分離物
質の透過に対するバリヤーが問題にならない程度
の薄い膜（ここでは多孔質層に支えられた緻密層
の厚さを意味する。）に於ても充分耐久性を有す
ることが求められる。 〔発明の目的〕 本発明者等は上記の必要性から鋭意検討した結
果、芳香族トリカルボン酸無水物又はその誘導体
と芳香族ジアミンとの縮合によつて得られる主と
して一般式 （式中、Ｒは
【式】
【式】
【式】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用するポリアミドイミド樹脂は、ト
リメリツト酸と芳香族ジアミンの反応によつて得
られる。主として前示一般式で示される構造単位
からなるもので、このようなポリアミドイミド樹
脂は芳香環とイミド結合の組み合わせをもつため
に優れた熱安定性を示し、又アミド結合をも有す
るために柔軟性と強靭さを示す。 上記ポリアミドイミド樹脂は、 （式中、Ｒは前示一般式におけるＲと同意義） で示される構造単位を少量含んでいてもよい。 製膜は各種の有機溶剤に上記のポリアミドイミ
ド樹脂を溶解して得た製膜溶液を直接紡糸、キヤ
スト又は支持基材に塗布して後、場合によつては
不活性ガスの気流下及び／又は加熱によつて有機
溶剤の少くとも一部を蒸発させて後、凝固溶剤に
浸漬させて行うことができる。製膜溶液はある種
の添加剤を含有していてもよい。膜の形態として
は製膜は各種の有機溶剤に上記のポリアミドイミ
ド樹脂を溶解して得たドーブを基板上にキヤスト
するか、紡糸するか、又は支持体基材に塗布し、
場合によるが有機溶剤の少くとも一部を蒸発させ
て後、適当な溶媒に浸漬し、重合体を凝固させて
行うことができる。 製膜に使用する有機溶剤は上記のポリアミドイ
ミド樹脂を溶解し得る溶媒であればよく、特に限
定しないが、沸点が30〜300℃程度の溶媒が選ば
れ、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどから選ばれる。又、複数の溶媒を混
合してもよい。又、場合によつてはこれに無機塩
類などを添加してもよい。 ドーブ中に含有する上記ポリアミドイミド樹脂
の濃度は特に限定しないが、５〜40重量％で行う
ことが好ましい。ドーブから製膜するに際し、膜
の形態はシート状、管状、中空糸状のいずれでも
よい。又上記のポリアミドイミド樹脂のみから膜
を形成してもよいし、平板状又は管状の支持体基
材の上にキヤストし、支持体基材と一体化した複
合膜にすることも出来る。支持体基材としては多
孔性の基材が好ましく有機、無機の各種の高分子
材料、セラミツクス、金属などが材料として選ば
れる。又、織物などの上にドーブをキヤストして
膜を補強することも出来る。場合によつてはシー
ト状、管状、又は中空糸状に製膜して後、膜表面
に緻密層を形成する為に若干の乾燥処理を行うこ
とが望ましい。この場合膜表面の雰囲気を加熱や
気流により溶媒の蒸発を促進し得る状態にするこ
とも出来る。蒸発時間は限定しないが一般的には
10分以内の時間が好ましい。次にこれらのキヤス
トした膜を適当な溶媒に浸漬して凝固及び製膜用
溶媒の除去を行うが、凝固用の溶媒としては上記
ポリアミドイミド樹脂にとつては非溶媒で化学的
に不活性であり、製膜用溶媒又は無機塩などの添
加物に対しては相溶性のある溶媒が好ましい。こ
れらの溶媒としては、水、アルコール類、エーテ
ル類、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、グリコー
ル類、ケトン類、アルキルセロソルブなどが例示
される。勿論複数の溶媒を混合してもよい。浸漬
温度は一般にその溶媒の沸点未満の温度で行わ
れ、通常０〜150℃、好ましくは５〜100℃であ
る。浸漬時間は特に限定しないがドーブ中の溶
媒、又は添加物を除去するに充分長い時間が好ま
しい。浸漬溶媒の種類及び浸漬温度によつても異
なるが、通常0.1秒〜100時間の範囲が好ましい。
又、途中で浸漬する溶媒を変えて行うことも出来
る。かくして得られた膜は最後に好ましくは水に
浸漬し、充分有機溶媒を除いて後乾燥する。乾燥
条件は水が蒸発する条件であればよく特に限定し
ないが５℃以上〜300℃未満の条件で行うことが
好ましい。水、又は微量残存する有機溶媒を蒸発
し易くするために減圧下又は不活性ガスの気流下
に行うこともできる。本発明においては、このよ
うにして得られた膜を、直接300〜450℃に加熱し
て処理してもよいが、ポリアミドイミド樹脂の性
能を充分引き出すためには上記加熱処理に先立つ
て後キユアーしておくことが好ましい。即ち後キ
ユアーの過程で高分子量化し、その物性を高める
ことができる。代表的な後キユアーは150〜280
℃、１〜100時間の範囲で行われ、例えば165℃20
時間、更に245℃24時間、最後に260℃24時間とい
つた条件が例示される。後キユアーの温度は低い
温度から高い温度へ段階的に上げていくことが望
ましい。従つて乾燥工程にひきつづいてあるいは
乾燥工程と兼ねて後キユアーを実施することがで
きる。 このような300℃までの後キユアーによつて膜
の物性は向上するが、しかし耐薬品性という面で
は不充分であり、このまま有機溶剤に接触すると
溶解又は膨潤する。 本発明では上述のようにした得られた膜を直接
あるいは、上述の後キユアー処理したのち、300
〜450℃の条件で加熱処理を行う。温度は一度に
高温にしてもよいし、段階的に昇温してもよい。
時間は特に限定しないが0.1〜100時間が好まし
い。好ましい熱処理条件は310〜400℃で１〜10時
間である。熱処理温度が高く熱処理時間が長いと
きは膜素材を劣化し膜性能を低下させる。又、逆
に熱処理温度が低く、熱処理時間が短かいときは
熱処理効果が不充分であり、耐溶剤性が改良され
ない。 〔実施例〕 次に本発明の内容を実施例により具体的に設明
するが、本発明は以下の実施例に拘束されない。 比較例 無水トリメリツト酸と芳香族ジアミンの反応に
よつて主として で示される構造単位からなる得られたポリアミド
イミド樹脂（商品名“TORLON”、グレード名
4000T、TORLONは登録商標）の多孔質中空糸
膜（外径700μm、内径500μm）を165℃12時間、
245℃−12時間、265℃24時間と順次温度を上げて
加熱処理を行つた。この加熱処理した中空糸をジ
メチルスルホキシド、及びＮ−メチルイミダゾー
ル中にそれぞれ浸漬したところ、約一時間で糸は
溶解し、それぞれの溶媒は黄色に着色した。 実施例 １ 比較例で使用した“TORLON”4000Tの多孔
質中空糸膜を165℃12時間、245℃−12時間、265
℃24時間の比較例と同一の処理をして後、更に
300℃−２時間、ひきつづき350℃３時間の加熱処
理を加えて得られた糸をジメチルスルホキシド及
びＮ−メチルイミダゾール中に浸漬した。いずれ
の溶媒中に於ても少なくとも５ケ月間糸は膨潤も
せずそれぞれの溶媒の着色は認められなかつた。
これは300℃２時間、更に350℃−３時間の加熱処
理を加えることにより糸の溶解性が改良されたこ
とを示す。 実施例 ２ 比較例で使用した“TORLON”4000Tの多孔
質中空糸膜を比較例と同一の処理をして後、更に
350℃３時間の加熱処理を行つた。 （実施例１の300℃２時間の処理工程を省いた）
得られた糸はジメチルスルホキシド及びＮ−メチ
ルイミダゾールのいずれに対しても少なくとも５
ケ月間膨潤、溶解の現象は認められなかつた。 実施例 ３ 比較例で使用した“TORLON”4000Tの多孔
質中空糸膜を165℃12時間、更に350℃３時間の加
熱処理を行つた。（245℃12時間、265℃24時間の
処理工程を省いた）得られた糸は実施例１及び２
と同様、ジメチルスルホキシド及びＮ−メチルイ
ミダゾールのいずれに対しても少なくとも５ケ月
膨潤、溶解の現象は認められなかつた。 実施例 ４ 比較例で使用した“TORLON”4000Tの多孔
質中空糸膜を165℃12時間更に330℃2.5時間の加
熱処理を行つた。（実施例３に比べ処理温度を下
げた）得られた糸は実施例１，２，３と同様、ジ
メチルスルホキシド及びＮ−メチルイミダゾール
のいずれに対しても少なくとも５ケ月膨潤、溶解
の現象は認められなかつた。 比較例及び実施例１〜４の結果をまとめて表−
１に示す。
リメリツト酸と芳香族ジアミンの反応によつて得
られる。主として前示一般式で示される構造単位
からなるもので、このようなポリアミドイミド樹
脂は芳香環とイミド結合の組み合わせをもつため
に優れた熱安定性を示し、又アミド結合をも有す
るために柔軟性と強靭さを示す。 上記ポリアミドイミド樹脂は、 （式中、Ｒは前示一般式におけるＲと同意義） で示される構造単位を少量含んでいてもよい。 製膜は各種の有機溶剤に上記のポリアミドイミ
ド樹脂を溶解して得た製膜溶液を直接紡糸、キヤ
スト又は支持基材に塗布して後、場合によつては
不活性ガスの気流下及び／又は加熱によつて有機
溶剤の少くとも一部を蒸発させて後、凝固溶剤に
浸漬させて行うことができる。製膜溶液はある種
の添加剤を含有していてもよい。膜の形態として
は製膜は各種の有機溶剤に上記のポリアミドイミ
ド樹脂を溶解して得たドーブを基板上にキヤスト
するか、紡糸するか、又は支持体基材に塗布し、
場合によるが有機溶剤の少くとも一部を蒸発させ
て後、適当な溶媒に浸漬し、重合体を凝固させて
行うことができる。 製膜に使用する有機溶剤は上記のポリアミドイ
ミド樹脂を溶解し得る溶媒であればよく、特に限
定しないが、沸点が30〜300℃程度の溶媒が選ば
れ、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどから選ばれる。又、複数の溶媒を混
合してもよい。又、場合によつてはこれに無機塩
類などを添加してもよい。 ドーブ中に含有する上記ポリアミドイミド樹脂
の濃度は特に限定しないが、５〜40重量％で行う
ことが好ましい。ドーブから製膜するに際し、膜
の形態はシート状、管状、中空糸状のいずれでも
よい。又上記のポリアミドイミド樹脂のみから膜
を形成してもよいし、平板状又は管状の支持体基
材の上にキヤストし、支持体基材と一体化した複
合膜にすることも出来る。支持体基材としては多
孔性の基材が好ましく有機、無機の各種の高分子
材料、セラミツクス、金属などが材料として選ば
れる。又、織物などの上にドーブをキヤストして
膜を補強することも出来る。場合によつてはシー
ト状、管状、又は中空糸状に製膜して後、膜表面
に緻密層を形成する為に若干の乾燥処理を行うこ
とが望ましい。この場合膜表面の雰囲気を加熱や
気流により溶媒の蒸発を促進し得る状態にするこ
とも出来る。蒸発時間は限定しないが一般的には
10分以内の時間が好ましい。次にこれらのキヤス
トした膜を適当な溶媒に浸漬して凝固及び製膜用
溶媒の除去を行うが、凝固用の溶媒としては上記
ポリアミドイミド樹脂にとつては非溶媒で化学的
に不活性であり、製膜用溶媒又は無機塩などの添
加物に対しては相溶性のある溶媒が好ましい。こ
れらの溶媒としては、水、アルコール類、エーテ
ル類、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、グリコー
ル類、ケトン類、アルキルセロソルブなどが例示
される。勿論複数の溶媒を混合してもよい。浸漬
温度は一般にその溶媒の沸点未満の温度で行わ
れ、通常０〜150℃、好ましくは５〜100℃であ
る。浸漬時間は特に限定しないがドーブ中の溶
媒、又は添加物を除去するに充分長い時間が好ま
しい。浸漬溶媒の種類及び浸漬温度によつても異
なるが、通常0.1秒〜100時間の範囲が好ましい。
又、途中で浸漬する溶媒を変えて行うことも出来
る。かくして得られた膜は最後に好ましくは水に
浸漬し、充分有機溶媒を除いて後乾燥する。乾燥
条件は水が蒸発する条件であればよく特に限定し
ないが５℃以上〜300℃未満の条件で行うことが
好ましい。水、又は微量残存する有機溶媒を蒸発
し易くするために減圧下又は不活性ガスの気流下
に行うこともできる。本発明においては、このよ
うにして得られた膜を、直接300〜450℃に加熱し
て処理してもよいが、ポリアミドイミド樹脂の性
能を充分引き出すためには上記加熱処理に先立つ
て後キユアーしておくことが好ましい。即ち後キ
ユアーの過程で高分子量化し、その物性を高める
ことができる。代表的な後キユアーは150〜280
℃、１〜100時間の範囲で行われ、例えば165℃20
時間、更に245℃24時間、最後に260℃24時間とい
つた条件が例示される。後キユアーの温度は低い
温度から高い温度へ段階的に上げていくことが望
ましい。従つて乾燥工程にひきつづいてあるいは
乾燥工程と兼ねて後キユアーを実施することがで
きる。 このような300℃までの後キユアーによつて膜
の物性は向上するが、しかし耐薬品性という面で
は不充分であり、このまま有機溶剤に接触すると
溶解又は膨潤する。 本発明では上述のようにした得られた膜を直接
あるいは、上述の後キユアー処理したのち、300
〜450℃の条件で加熱処理を行う。温度は一度に
高温にしてもよいし、段階的に昇温してもよい。
時間は特に限定しないが0.1〜100時間が好まし
い。好ましい熱処理条件は310〜400℃で１〜10時
間である。熱処理温度が高く熱処理時間が長いと
きは膜素材を劣化し膜性能を低下させる。又、逆
に熱処理温度が低く、熱処理時間が短かいときは
熱処理効果が不充分であり、耐溶剤性が改良され
ない。 〔実施例〕 次に本発明の内容を実施例により具体的に設明
するが、本発明は以下の実施例に拘束されない。 比較例 無水トリメリツト酸と芳香族ジアミンの反応に
よつて主として で示される構造単位からなる得られたポリアミド
イミド樹脂（商品名“TORLON”、グレード名
4000T、TORLONは登録商標）の多孔質中空糸
膜（外径700μm、内径500μm）を165℃12時間、
245℃−12時間、265℃24時間と順次温度を上げて
加熱処理を行つた。この加熱処理した中空糸をジ
メチルスルホキシド、及びＮ−メチルイミダゾー
ル中にそれぞれ浸漬したところ、約一時間で糸は
溶解し、それぞれの溶媒は黄色に着色した。 実施例 １ 比較例で使用した“TORLON”4000Tの多孔
質中空糸膜を165℃12時間、245℃−12時間、265
℃24時間の比較例と同一の処理をして後、更に
300℃−２時間、ひきつづき350℃３時間の加熱処
理を加えて得られた糸をジメチルスルホキシド及
びＮ−メチルイミダゾール中に浸漬した。いずれ
の溶媒中に於ても少なくとも５ケ月間糸は膨潤も
せずそれぞれの溶媒の着色は認められなかつた。
これは300℃２時間、更に350℃−３時間の加熱処
理を加えることにより糸の溶解性が改良されたこ
とを示す。 実施例 ２ 比較例で使用した“TORLON”4000Tの多孔
質中空糸膜を比較例と同一の処理をして後、更に
350℃３時間の加熱処理を行つた。 （実施例１の300℃２時間の処理工程を省いた）
得られた糸はジメチルスルホキシド及びＮ−メチ
ルイミダゾールのいずれに対しても少なくとも５
ケ月間膨潤、溶解の現象は認められなかつた。 実施例 ３ 比較例で使用した“TORLON”4000Tの多孔
質中空糸膜を165℃12時間、更に350℃３時間の加
熱処理を行つた。（245℃12時間、265℃24時間の
処理工程を省いた）得られた糸は実施例１及び２
と同様、ジメチルスルホキシド及びＮ−メチルイ
ミダゾールのいずれに対しても少なくとも５ケ月
膨潤、溶解の現象は認められなかつた。 実施例 ４ 比較例で使用した“TORLON”4000Tの多孔
質中空糸膜を165℃12時間更に330℃2.5時間の加
熱処理を行つた。（実施例３に比べ処理温度を下
げた）得られた糸は実施例１，２，３と同様、ジ
メチルスルホキシド及びＮ−メチルイミダゾール
のいずれに対しても少なくとも５ケ月膨潤、溶解
の現象は認められなかつた。 比較例及び実施例１〜４の結果をまとめて表−
１に示す。
【表】
実施例 ５
実施例４と同様の熱処理条件（165℃２時間、
更に330℃2.5時間）の中空糸膜（長さ11cm）を15
本束ねてボツテイング材で末端を固め窒素及びヘ
リウムの透過性能を測定した。結果を表−２に示
す。透過速度の比から求めたヘリウムと窒素の分
離性能は12.0であつた。
更に330℃2.5時間）の中空糸膜（長さ11cm）を15
本束ねてボツテイング材で末端を固め窒素及びヘ
リウムの透過性能を測定した。結果を表−２に示
す。透過速度の比から求めたヘリウムと窒素の分
離性能は12.0であつた。
本発明により得られる分離膜は気体分離、液体
分離、各種の溶質を含む分離を問わず、耐薬品性
を要求される分離用の膜として有用であり、特に
促進輸送を目的とするキヤリヤー物質を含む有機
系の液体膜と組み合せて使用する場合に効果を発
揮する。
分離、各種の溶質を含む分離を問わず、耐薬品性
を要求される分離用の膜として有用であり、特に
促進輸送を目的とするキヤリヤー物質を含む有機
系の液体膜と組み合せて使用する場合に効果を発
揮する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族トリカルボン酸無水物又はその誘導体
と、芳香族ジアミンとの縮合によつて得られる、
主として一般式 （式中、Ｒは【式】 【式】 【式】 【式】およびこれらの誘 導体からなる群の中から選ばれる二価の芳香族基
である。） で示される構造単位からなる重合体の膜を300〜
450℃の温度範囲で加熱処理して得られる分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60096743A JPS61257202A (ja) | 1985-05-09 | 1985-05-09 | 分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60096743A JPS61257202A (ja) | 1985-05-09 | 1985-05-09 | 分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61257202A JPS61257202A (ja) | 1986-11-14 |
| JPH0242531B2 true JPH0242531B2 (ja) | 1990-09-25 |
Family
ID=14173170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60096743A Granted JPS61257202A (ja) | 1985-05-09 | 1985-05-09 | 分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61257202A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0788601B2 (ja) * | 1987-01-07 | 1995-09-27 | 三菱化学株式会社 | 指型構造の空孔を有する中空糸の製造方法 |
| JPH0788602B2 (ja) * | 1987-01-08 | 1995-09-27 | 三菱化学株式会社 | コポリアミドイミド中空糸 |
| JP2827212B2 (ja) * | 1988-03-29 | 1998-11-25 | 三菱化学株式会社 | ポリアミドイミド分離膜 |
| JPH02198619A (ja) * | 1989-01-30 | 1990-08-07 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリアミドイミド選択分離膜 |
| JPH06165819A (ja) * | 1992-04-08 | 1994-06-14 | Toyobo Co Ltd | 血液浄化用中空糸膜 |
-
1985
- 1985-05-09 JP JP60096743A patent/JPS61257202A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61257202A (ja) | 1986-11-14 |
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