JPS6028803A - 選択性透過膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、技術分野 本発明は選択性透過膜及びその製造方法に関する。更に
詳しくは、分離膜を境にして一方に混合液体をおき、他
方を真空に引いて絶対的蒸気圧を低く保つか或いは不活
性ガスを流すことにより目的成分の分圧′を低くたもつ
かすること秤より、膜の両面における圧力差によって目
的成分を透過させて低圧側で蒸発させることにより、混
合液から目的成分を分離する浸透気化分離（パーベーパ
レーション）に有効な選択性透過膜及びその製造方法に
閏する。

ｂ、背景技術 浸透気化法は、通常の蒸留法では分離できない液状混合
物の分離を目的として考え出された分離方法である。か
かる液状混合物の例としては、共沸混合物、近沸点混合
物及び熱変性しや】い化合物を含む混合物などを挙げる
ことが（゛きる。

このような分離方法については、既に、例えば米国特許
第２，９５３，５０２号明細書にお（〕るポリビニルア
ルコール系膜を用いての共沸混合物の分離。

米国特許第３，７２６，９３４＠明ＩＱ書におけるポリ
アクリロニトリル系膜を用いての有機物混合液の分離が
開示されている。

浸透気化分離に適した選択性透過膜として（よ、これま
で上記の他にポリエチレン、ポリプロピレが悪く、且つ
液の透過速度も小さい。

本発明者らは上記の如き欠点を持たない選択性透過膜に
ついて鋭意研究した結果本発明に到達したものである。

Ｃ８発明の開示 本発明は、微多孔性支持膜上で、解離性酸性基を有する
水溶性ポリマーで変性せしめたポリエチレンイミンを多
官能性化合物と架橋反応さけて得られる選択性透過膜で
あり、更に、微多孔性支持膜上に、先ず解離性酸性基を
右り°る水溶性ポリマーを塗布し、次いで当該ポリマー
とポリエチレンイミン水溶液とを接触せしめた後、・更
に多官能性芳香族化合物を接触させ、熱処理”すること
からなる選択性透過膜の製造方法である。

本発明における微多孔性支持膜とは、その平均孔径が５
０〜５　、０００人の微細構造を有する、機械的強度に
優れＩこ多孔質膜が選ばれる。かかる多孔質膜の材質と
しては、ポリスルボン、ポリフッ化ビニリデン、ボリテ
１−ラフルＡロエチレン及びポリ塩化ビニル等が好適な
ものとして挙げられ、特にポリスルボンが好ましい。こ
れら多孔質ＩＱの製造膜定数としては好ましくは１〜１
０→ｇ／ｃｄ−８ｅＣ−’ａｔｔ１１．特に好ましいは
１０−’　〜１０’　ｇ　／　（−Ｉ＋！　−ｓｅｃ・
ａｔｍである。ここに言う膜定数は２５゛Ｃ・２８ｇ／
ｄの圧力下での純水透過量を表わす１０である。微多孔
性支持膜の形態としては、平膜、管状膜及び中空系状膜
等任意の形態のものを製造しつるが、平膜、管状膜の場
合は膜の裏側を織イロ又は不織ｆｌｉなどで補強した構
造とすることが機械的強度の点から好ましい。かかる織
布・不織布としては、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレン、ポリアミド及びポリ塩化ビニル等による
ものが好適なものとして挙げられる。

これら微多孔性支持膜の膜厚は、通常５０μｍ〜５　ｍ
　、好ましくは１００μｍ〜１１ＩＩＲである。

ポリエチレンイミンを変性するために用いる解離性酸性
基を有する水溶性ポリマーとは、水に常温で３０ｗｔ％
以上、好ましくは５０ｗｔ％以上溶解しうるところの、
例えばカルボキシル やスル１１ｑンＦｌ！ｉ基（−ＳＯａＨ）を有する重合
度１０以上の有機ポリマーである。

ｈＬかる化合物の例としては、下記式［Ｉ］−　Ｃ　Ｉ
−１　−　Ｃ　−　＋＋・・・・・・・［Ｉ］■ −Ｙ し但し、式中１）１は水素原子又はカルボキシル基（　
−　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｈ　）を表わし、Ｒ２は水素原子．カ
ルボキシル基（　−　ＣＯ　Ｏ　Ｈ　）で置換されてい
てもよい炭素原子数６以下の炭化水素基，又はニトリル
基を表わし、Ｑは直接結合又はフェニル基であり、Ｙは
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はスルホン酸基（−Ｓ
Ｏ３１−１＞である。１で表わされる構成単位から主と
してなる化合物が挙げられ、具体的にはポリアクリル酸
，ポリメタアクリル酸，ポリ−α−エチルアクリル醒，
ポリマレイン酸共重合物．ポリイタコン酸，ポリ−α−
シアノアクリル酸，ポリ−α−フェニルアクリル酸，ポ
リスチレンスルホン酸及びポリ−ローカルボキシスチレ
ン等の長鎖状炭化水素にカルボキシル基又はスルホン酸
基が結合しているものが挙げられる。

これらの解離性酸性基を有するポリマーは後述するポリ
エチレンイミンの塩基性部位と造塩反応を行い、いわゆ
るポリイオンコンプレックスを形成することが本発明の
選択透過性を発現する上で１記変性剤で変性されるポリ
１チレンイミンとはエチレンイミンの重合によって得ら
れるもので、分子量は３００〜ｉｏｏ，ｏｏｏの範凹の
ものなら任意に選ぶことができ、市販品を精製すること
なくそのまま使用できる。

上記の如く変性されたポリエチレンイミンは、次いで多
官能性芳香族化合物を用いて架橋反応せしめられる。か
かる多官能性芳香族化合物とは、下記一般式Ｎ目 Ａ、ｒ（−Ｚ）口・・・・・・・・・［ＩＩ］［但し、
式中２は−ＣＯＸ又は−８０２Ｘを表わし、Ｘはハロゲ
ン原子である。Ａｒは炭素原子数６〜２０の０価の芳香
族炭化水素基であり、１１は２〜４の整数である。０個
の７は同一でもよく異なっていてもよい。］ で表わされる化合物である。その具体例としてはイソフ
タル酸クロリド、テレフタル酸りロリド。

４・　４′−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド。

１・　４−ナフタリンジカルボン酸クロリド、　１・４
−ジクロロスルホニルベンピン、及び１・　３−ソフタ
ル酸クロリド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸クロリ
ド等の芳香族多酸ハライド又は芳香族多スルホン酸ハラ
イド等を挙げることができる。

これらの化合物は単独で、或いは二種以上を混合して用
いても良い。

本発明の選択透過膜の好ましい製造法どしては、以下に
述べる界面架橋型反応を挙げることができる。その基本
的工程は、先ず前記微多孔性支持股上に解離性酸性基を
有づる水溶性ポリマーの水溶液を塗布し、次いでその上
にポリ１チレンイミンの溶液を接触させる。かくするこ
とにより微多孔性支持膜上でポリエチレンイミンどＶＲ
ｌｌ［性酸性枯とを反応せしめ、ポリエチレンイミンの
変性体を支持股上に形成させる。次いで前記多官能性化
合物を例えばその有機溶媒溶液として上記支持膜に接触
せしめ、しかして変性ポリエチレンイミンどの界面架橋
反応を行なわ−しめ、しかる後、熱処理して上記反応を
より確実にする方法である。

上記反応方法において、１１’ｉ’離性酸性基を右する
ポリマーの水溶液中における当該ポリマーの濃度は、通
常０．０１〜１０重量％が用いられ、好ましくは０．１
〜５重争％が用いられる。この場合、後述一方、ポリエ
チレンイミン溶液を調整する際の溶媒としＣは、水、メ
タノール、エタノール等をあげることができるが、本発
明の目的には水が最も好ましい。溶液中のポリエチレン
イミンの濃度は０５０５〜１５重間％であれば良いが、
好ましくは０．５〜７重量％が採用される。

解離性酸性基を有する水溶性ポリマーの水溶液の微多孔
性支持膜への塗布は、従来公知の方法を採用すれば良く
、例えば浸漬法、流延法、スプレー法等の方法が挙げら
れる。該ポリマー水溶液を塗布された微多孔性支持膜は
、余分の溶液をドレイン等により除去した後、ポリエチ
レンイミンの−溶液と接触せしめられる。このポリエチ
レンイミン溶液との接触法としては、上記水溶性ポリマ
ーの塗布に用いたと同様の手段を採用Ｊることにより容
易に達成される。通常、この接触により、微多孔性支持
股上に不溶性の変性ボリエチレンイミン沈澱膜が形成さ
れる。

本発明においては、先ず解離性酸性基を有する水溶性ポ
リマーの水溶液を微多孔性支持膜に塗布し、しかる後、
ボ、リエチレンイミン溶液をその土に塗布することが重
要であり、この順を逆にするた支持膜は、更に余分に付
着−している液を自然落下により除去した後、そのまま
で或いは必要に応じて室温〜１５０℃の温痩で更に乾燥
・除去後、多官能性芳香族化合物に接触せしめる。

当該多官能性芳香族化合物との接触の方法は特に限定す
る必要はない。通常の血便な方法としては、該化合物を
水と相溶性を有しない有機溶媒に溶解せしめた溶液を調
整し、当該溶液を前記の変性ポリエチレンイミン自身に
接触せしめればよい。

上記有機溶媒としては、ｎ−ヘキリ゛ン、１１−ヘプタ
ン、ｎ−Ａクタン、シクロヘキサン、四塩化炭素等をあ
げることができる。溶液中の多官能性芳香族化合物の濃
度としては、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０
．１〜５爪量％である。かかる濃度を選定することによ
り、充分実用に耐えるｎ１ｇ１形成反応が達成され、且
つ、透過性も高く維持できる。

かかる変性ポリエチレンイミンと多官能性芳香族化合物
との反応において、ハロゲン化水素が副生ずる。これは
ポリエチレンイミン自身によって受容されて反応は進行
しうるが、反応促進剤としミンの水系溶液中にあらかじ
め添加しておいてもよく、架橋反応の際に加えてもよい
。かくして得られた選択分離膜は、更に５０〜１５０℃
の温度範囲で熱処理される。かかる範囲の温度より低い
と、架橋反応が不十分となり選択性が発現し難いことが
多く、また選択性が発現しても耐久性に問題のある場合
が多い。逆にこの範囲の温度より高い湿度で処理すると
、支持膜の変形等が生起し、所望の透過性が発現し得な
くなる場合が多い。処理時間は数秒〜数時間の範囲で膜
形状、素材や条件により変化するが、実験室規模で行な
われる比較的小面積の平膜の場合１〜６０分、好ましく
は５〜３０分の範囲で行なわれる。

かくして得られる選択透過膜は水に対しで高い親和性を
有することから、通常の水溶液系の選択透過膜１例えば
逆浸透膜、限外濾過膜１人工腎臓等の透析膜などにも用
いることができるが、特に浸透気化膜として用いること
が好ましく、就中、有機液体混合液から極性成分を選択
的に透過さけ非極性成分の１１１１度を高める目的に優
れた効果を発ができる。特に水／有機液体混合物から選
択的に水を透過させ、被分離液中の有機物の濃度を高め
る目的に有利に用いることが可能となる。かかる水／有
機液体混合物の例として、水／エチルアルコ−、ル、水
／イソプロピルアルコール、水／ｎ　−プロピルアルコ
ール、水／アリルアルコール、水／２−メ１〜キノエタ
ノール、水／イソブチルアルコール、水／゛１１−ブタ
ノール／２−ブタノール、水／フルフリルアルコール及
び水／１−ペンタノールなど水とアルコールとの混合液
、水／テトラハイドロフラン、水／ジオキサン、水／エ
ヂルケトン等の混合物を挙げることができる。

これらの中で、水とアルコールの共沸混合液系の分離に
は、本発明の選択透過膜が特に有利に用い°られる。

上記浸透気化法においては、液状混合物の接触する側と
反対側、即ち気化側は、散開に比べて低圧であることが
必要であり、その圧力差は大きければ大きい程良いが、
工業的には０．０１〜５０気圧。

より好ましくは０．５〜１気圧である。この際散開は１
〜５気圧程度の圧力を有している事が好ましく、気化側
は大気圧以下、好ましくは１００ｓ　ｌ−Ｉ　Ｑかかる
観点から気化側は透過物質の蒸気圧より低い圧力に保っ
ておくことが好ましい。

以下、実施例により本発朋を更に説１！１１　する。

災１」ＣＬ（囲１− 有機液体混合液の供給側圧力は大気圧とし、透過側（採
集側）は特記しない限り０．３間ＨｇＤ減ｆ下で行った
。膜の活性層面（超薄膜面）側に上記混合液を供給し、
膜面上を一定温痕に保ちつつ×）はＫｇ／ｎｔ−ｈｒの
単位でめた。また採集液中−の組成比はＴＣＤ−ガスク
ロマトグラフにより定ｍし、膜の分離係数（α）をめた
。

尚、分離係数αａは次式により定義されるものである。

ただし、×Ａ及び×８は供給液中のΔ成分及びＢ成分の
重量％、ＹＡ及び７日は採集液（透過側）中のΔ成分及
びＢ成分の重量％を示し、透過し易多数認められた）の
ポリスルボン膜を１重量％のポリアクリル酸（２５ｗｔ
％液でａ、ｏｏｏ〜１２，０ＯＯｃｐの粘度を示す）水
溶液に室温で３分間浸漬した後、垂直に吊り下げ１０分
間卒温で風乾した。次に別途′　調整された分子量約７
０，０００のポリエチレンイミン（日本触媒化学＠製ｐ
−ｉ、ｏｏｏ）の２重Ｍ％の水溶液に３分間浸漬した。

浸漬液からとり出し、余分の水を取り除き、１０分間風
乾した後、イソフタル酸クロリドを２重量％含む１トヘ
キサンに３分間浸漬した後、乾燥器中で１２０’Ｃで１
０分間加熱処理を行った。得られた複合膜の一部をとり
り０【」ホルムに浸漬した所、ポリスルホンは溶解し、
非常に薄層のフィルムが残った。本薄層フィルムはもは
や通常の有機溶媒に溶解せず架橋反応膜であると認めら
れた。複合膜の浸透気化性能を水５％。

エタノール９５％の混合液を用いて！ｉ０℃にて測定し
た所αａ：８Ｈ＝２７．９という高い値を示した。この
時の透過量は０．６９に９７ｒｄ・ｈであった。、゛実
施例２ １．０重量％のポリアクリル酸水溶液に代え−Ｃ１した
。この時の透過量は０．２０　Ｋ９／　ｉ・１１であっ
た。

実施例３ １・０重量％のポリアクリル酸水溶液に代えＣ１０，５
重量％のポリアクリル酸水溶液を用いる以外は、実施例
１とまったく同様の方法で複合架橋膜を得、この浸透気
化性能を測定した所、α１ＱＬ＝１６．８になり、この
時の透過量は１．４７１ｃ９／　ｒｄ−ｌ＋であった。

実施例４ 市販のポリスチレンスルボン酸ナトリウム塩水溶液（ｐ
Ｈ７，１５）を希塩酸にて、ｐＨ４，５に覆る事で２ｗ
ｔ％のポリスチレンスルボン酸水溶液を調整した。この
液に実施例１で用いたポリスルホン膜を５分間室温で浸
漬した後取り出し、垂直に１５分間静置する事で過剰の
水を取り除いた。この膜を２ｗｔ％のポリエチレンイミ
ン水溶液に浸漬し、上述の様に風乾した後、２ｗｔ％の
イソフタル酸クロリドを含むｎ−ヘキサンに浸漬さｕ１
乾燥器中１２０℃で１０分間乾熱処理した。本複合膜の
浸透気化性能をト１２０／エタノール（５：９５）混合
液を実施例１に用いたポリスルホン膜を２重量％のポリ
エチレンイミンに３分間浸漬し、次いで垂直に吊り下げ
１０分間室温で風乾した。次に別途調整した１重量％の
ポリアクリル酸水溶液に室温で３分間浸漬し、風乾処理
した後、２Ｉ＃（％のイソフタル酸クロリドのｎ−ヘキ
サン溶液に浸漬し、乾燥器中１２０℃で１０分間乾熱処
理した。本複合膜の浸透気化性能を１１２０／エタノー
ル（５／９５）混合液を用いて５０℃で測定した所αｌ
Ｊ？８ｕ＝　２．８．透過量２．８８９／　ＴＩｔ−ｈ
の値が得られた。

比較例２ １重量％の代りに０．５重量％のポリアクリル酸水溶液
を用いる以外は比較例１とまったく同じ方法で複合膜を
春成し、その浸透気化性能を１」２０／エタノール（５
／９５）の混合液で５０℃で測定した所、αｕ：’ａＨ
＝３−２＋透過ｍ　１．０５　Ｋ９／　ｒｔＬ−ｔ＋　
（７）値を示した。

比較例３ ポリアクリル酸水溶液での浸漬工程をまったく行わない
未変性ポリエチレンイミンを用いて実施例１と同様の手
順で得た架橋膜の同一条件における浸透気化性能は、（
Ｘ　ｌ？８Ｈ”’　６，６．透３１ｉ１ｆｆｌ　１．５
０に９／ゴ・１）であった。

特許出願人　工　業　技　術　院　長

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）微多孔性支持膜上で、解離性酸性基を有する水溶性
   ポリマーで変性せしめたポリエチレンイミンを多官能性
   芳香族化合物と架橋反応させて得られることを特徴とす
   る選択性透過膜。 ２）微多孔性支持股上に、先ず解離性酸性基を有する水
   溶性ポリマーを塗布し、次いで当該ポリマーとポリエチ
   レンイミン水溶液とを接触せしめた後、更に多官能性芳
   香族化合物を接触させ、熱処理することを特徴とする選
   択性透過膜の製造方法。