JPH0242817B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、ヒドロキノンもしくは他の芳香族化
合物および好ましくはジクロライドのかたちの活
性化されたジカルボン酸から誘導された一般式
（）： （式中、Ａは芳香環または５員環もしくは６員
環のヘテロ芳香環、R1，R2，R3，R4およびR5は
同じかまたは異なり、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基または
ニトロ基をあらわす。またR1＋R2，R2＋R3また
はR3＋R4は、部分的にもしくは完全に不飽和で
ベンゼン環上にオルト縮合した別の環を形成しう
る。）であらわされるパラキノンおよび関連する
化合物の製法に関する。 さらに詳しくは、本発明はニトロベンゼン、ニ
トロメタンおよびテトラクロロエチレンよりなる
群から選ばれた中程度の極性の溶媒中、80〜120
℃の温度で、特定量の無水AlCl3および無水
AlBr3よりなる群から選ばれた金属ハロゲン化物
からなる触媒の存在下に、少なくとも２，３位が
フリーである適当なヒドロキノンもしくは他の芳
香族化合物をジカルボン酸ジクロライドまたはフ
タリドと反応させることによる、１工程で適用範
囲の広い、９，10−アントラキノンおよび同様の
化合物の製法に関する。 ［従来の技術］ えられたパラキノンは種々の興味ある応用例を
有している。パラキノンの最も重要な用途は染色
顔料の製造のための中間体の製造にある（「カー
ク−オスマー−エンサイクロペデイア オブ ケ
ミカル テクノロジー（Kirk−Othmer−
Encyclopedia of Chemical Technology）、第８
巻、212〜279頁、ジヨンウイリー アンド サン
ズ（John Wiley and Sons）、ニユーヨーク、
1979」参照）。 アントラキノンはまた植物油の異性化の過程に
おいて（ブイ ザルツフ（V.Sarzf）の「インデ
イアン ジヤーナル オブ アプライド ケミス
トリー（Indian J.Appl.Chem.）22，146
（1909）」、また電気化学的プロセスにおける促進
剤（accelerator）として（エス カツツ（S.
Katz）の英国特許第1029686号明細書（ゼネラル
モータース社（General Motors Corp.））））
用いられる。 アルキルアントラキノンは過酸化水素の製造サ
イクルに用いられる。（ダブリユー エス シヤ
ンブ（W.S.Schumb）の「ハイドロジエン パー
オキサイド（Hydrogen Peroxide）、ACSモノグ
ラフ（Monograph）No.128、レインホールド パ
ブリツシング社（Reinhold Publishing Corp.）、
1955、77頁」）。 アミノアントラキノンは染色顔料の合成および
光分解（photodegradable）ポリスチレン樹脂の
安定剤として働く（ケー ナカムラ （K.
Nakamura）の「コブンシ（Kobunshi）、ロンブ
ンシユ（Ronbunshu）31 373（1974）；ケミカル
アブストラクツ（Chem.Abstr.）81 1365804
（1974）」）。 ヒドロキシアントラキノンは染色顔料の合成に
おいて、および潤滑油に対する抗酸化剤として広
く用いられている（エフ オベレンダー（F.
Oberender）の西独特許第2230754号明細書
（1973年１月25日）（テキサコ デベロツプメント
社（Texaco Development Cor.）））。 ヒドロキシル化されたアントラキノンの１つの
特別の部類には抗腫瘍アントラサイクリン
（anthracyclines）の基本構造を示す種々に置換
された１，４−ジヒドロキシ−９，10−アントラ
キノンが含まれる（エフ アルカモネ（F.
Arcamone）の「ドクソルビシン アンチキヤン
サー アンチバイオテイツクス（Doxorubicin
Anticancer Antibiotics）、メデイシナル、ケミ
ストリー（Medicinal Chemistry）、アカデミツ
ク プレス、1981」；エス ペンコ（S.Penco）
の「ラヒミカ エ、リンズストリア（La
Chimica el'Industria）、65巻、No.５、359
（1983）」）。 ９，10−アントラキノンを合成するために従来
用いられている方法は４つの基本的な方法にもと
づいている。 第１の方法は、重クロム酸塩、硝酸、塩素、分
子状酸素およびオゾンのような種々の酸化剤でア
ントラセンを酸化することからなる（テイ−ジエ
ームズ（T.James）の米国特許第2865933号明細
書（コツパーズ社（Koppers，Co.））；エル マ
ーニー（L.Mahney）の米国特許第3458538号明
細書（フオード モーター社（Ford Motor
Co.））；エル ハツチングスの米国特許第3510498
号明細書（グレート レークス カーボン社
（Great Lakes Carbon Corp.））；カルデラツツ
オ（Calderazzo）の米国特許第3642838号明細書
（アメリカン シアナミド社（American
Cyanamid Co.））；エイチ ヤスイ（H.Yasui）
の特開昭75108254（ニツポン スチール ケミカ
ル（Nippon Steel Chemical Co.））；イタリア
特許第869293号明細書（ア チ エンネ ア エ
ツセ ピ ア（A.C.N.A.Sp.a.）））。 第２の方法は、塩化アルミニウムの存在下にお
いて無水フタル酸でベンゼンをアシル化してo-
ベンゾイル安息香酸をうることにもとづいてお
り、該o-ベンゾイル安息香酸は第２の工程で濃
硫酸、ポリリン酸またはフツ化水素酸のようなプ
ロトン酸（protic acid）を含む媒質中でアント
ラキノンの環化される（エイチ ストーン（H.
Stone）の米国特許第1656575号明細書（イー
シー クリプステイン アンド サンズ社（E.C.
Klipstein and Sons Co.））。 アントラキノンはまた、オートクレーブ中にお
いて100〜110℃で1.4−ナフトキノンと１，３−
ブタジエンとのあいだでデイールス−アルダー反
応を行ない、ついでえられたテトラヒドロアント
ラキノンを空気酸化することによつて合成される
（ケー サクマ（K.Sakuma）の西独特許公開第
2460922号公報（ニツポン スチール ケミカ
ル））。 ９，10−アントラキノンの最近報告された新規
な製法は、スチレンの二量化によつてえられたイ
ンダンの酸化にもとづいている（ハー アームブ
ルスト（H.Armbrust）の米国特許第3764631号
明細書（バデイシエ アニリネウント ゾーダ、
フアブリク（Badische Aniline und Soda
Fabrik））；ハー、アームブルストの米国特許第
3714240号明細書（バデイシエ アニリネ ウン
ト ゾーダ、フアブリク）；ハー エンゲルバツ
ハ（H.Engelbach）の西独特許公開第2314695号
公報（バデイシエ アニリネ ウント ゾーダ
フアブリク））。 無水フタル酸を経た合成もまた２−アルキルア
ントラキノンの製造に用いることができるが、高
い温度や極度に酸性の媒質といつた激しい操作条
件は領域化学的な（regiochemical）コトロール
をより困難にし、炭素原子の長鎖を含む芳香族化
合物を用いたときに異性化される結果になる（シ
ー エー トーマス（C.A.Thomas）の「アンヒ
ドラス アルミニウム クロライド イン オー
ガニツク ケミストリー（Anhydrous
Aluminium Chloride in Organic Chemistry）、
ACSモノグラフ No.87、レインホールド パブ
リツシング社、ニユーヨーク、1941」）。 メチルアントラキノンはまた1.4ナフトキノン
およびメチルブタジエンからデイールス−アルダ
ー反応によつて製造されうる（ハー コエル
（H.Koehl）の西独特許第2162949号明細書（バデ
イシエ アニリネ ウント ゾーダ フアブリ
ク））。 種々のヒドロキシアントラキノンがデイールス
−アルダー反応を用いたフタル酸法（phthalic
method）によつて製造れる（エフ アルカモネ
の「ドクソルビシン アンチキヤンサー アンチ
バイオテツクス メデイシナル ケミストリー
アカデミツク プレス、1981」；エス ペンコの
「ラ ヒミカ エ リンズストリア、65、359
（1983）」。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら叙上の方法は、通常激しい反応条
件のために置換基を含有するパラキノンの経済的
な収率をうることが不可能になるということを主
な理由として重大な限界がある。該置換基は、叙
上の反応条件では、たとえ最終生成物の著しい分
解がおこらないとしても異性化やラセミ化を受け
る。 ［問題点を解決するための手段］ それゆえ本発明の目的は、パラキノンおよび関
連する化合物の製造方法を提供することにあり、
該方法は経済的で商業的に容易に入手しうる触媒
および溶媒を用い、適用範囲が広く直接的で比較
的簡単で穏やかであり、高収率、高い選択性、お
よび領域化学的および立体化学的なコントロール
で特徴づけられる。 ［作用および実施例］ これらの目的および以下の記載で当業者に一層
明らかとなるであろう他の目的は、好ましくは一
般式（）： （式中、ＡおよびR5は前記と同じ）であらわ
されるアシルジクロライドのかたちである活性化
されたジカルボン酸を一般式（）： （式中、R1，R2，R3およびR4は前記と同じ）
であらわされる芳香族化合物と、無水塩化アルミ
ニウムおよび無水臭化アルミニウムよりなる群か
ら選ばれた金属ハロゲン化物を一般式（）の芳
香族化合物に対して２〜３モル当量の比で存在さ
せ、ニトロベンゼン、ニトロメタンおよびテトラ
クロロエチレンよりなる群から選ばれた適度の極
性媒質中において、80〜120℃の温度、好ましく
は約100℃で実質的に化学量論比で反応させるこ
とを特徴とするパラキノン（）の合成方法であ
る本発明にしたがつて達成される。 一般式（）の芳香族化合物の溶液中における
濃度は重大でなく、約５〜30重量％のあいだで変
化しうる。本発明の方法によれば、妨害する酸素
生成物の生成を最小限におさえながら、芳香環に
隣接した２個の炭素原子の外見上ジアシル化を経
てパラキノンが選択的で直接的に合成されるとい
う結果になる。 ニトロベンゼンやニトロメタンのようなニトロ
誘導体、およびテトラクロロエチレンのようなポ
リハロゲン化炭化水素などの非プロトン性で適度
の極性化合物が溶媒として有効であるということ
が見出だされている。 反応時間は操作温度と選ばれた生成物の反応性
によつて変化する。実際は100℃では、反応を完
了するのに10分間から１時間のあいだで充分であ
る。一層高い効率性をうるために、反応物質を撹
拌することがすすめられる。また全工程の操作条
件が著しく穏やかであること、および光学活性な
試剤を用いたばあいにキラリテイーが完全に保持
されたまま反応が進行するということもまた強調
される。 とりわけ好ましい実施態様において、本発明の
方法は、まずルイス酸を芳香族化合物（）１モ
ルあたり約２〜３モルの比率で溶媒に溶かし、化
合物（）を、必要であれば同じ溶媒に溶かして
該溶液中に加え、混合物全体を約100℃のオーダ
ーの温度に加熱することによつて行なわれる。こ
の温度で約５〜20分間撹拌したのち、同じ溶媒に
溶かしたジクロライド（）が、、さらに外部か
ら加熱することなく約100℃の温度に保てるよう
な速さで徐々に加えられる。添加が完了したの
ち、撹拌を同じ温度で約30分間続け、混合物を放
置して周囲温度に冷却し、シユウ酸の飽和水溶液
の過剰量で不活性化する。混合物をジエチルエー
テルで何度も抽出し、集められた抽出物を無水の
Na2SO4で乾燥させる。 溶媒を減圧下で蒸発させ、適当な溶媒からの結
晶化またはシリカ上の通常のクロマトグラフイー
によつて未消費の出発化合物から離された粗生成
物をうる。 すでに述べたように濃度は重大ではない。前述
した一層好ましい手順において、溶媒（たとえば
ニトロベンゼン）中のルイス酸（たとえば
AlCl3）の最初の溶液の濃度は５〜10％（Ｗ／
Ｖ）の範囲で変化しうる。また芳香族化合物
（）およびジクロライド（）の濃度は10〜30
％（Ｗ／Ｖ）の範囲で変化しうる。 すでに述べたようにo-ベンゾイル安息香酸か
らのアントラキノンの知られた生成は、強力なプ
ロトン受容剤を用いて激しい条件下でのみおこ
る。これらの試剤の存在下でのo-ベンゾイル安
息香酸の挙動の速度論的研究によつて、つぎのよ
うに要約される反応機構が公式化された。 反応式１においてHAはフツ化水素酸、ポリリ
ン酸または硫酸をあらわす（エム エス ニユー
マン（M.S.Newman）らの「ザ ジヤーナル
オブ アメリカン ケミカル ソサイエテイ（J.
Am.Chem.Soc.）、67巻、704（1945）」；アール
シエイ ダウニング（R.J.Downing）らの「同84
巻、4956（1962）」；デイー エス ノイス（D.S.
Noyce」らの「ザ ジヤーナル オブ オーガニ
ツク ケミストリー（J.Org.Chem.）、30巻、
1896（1965）」参照）。 すでに述べたように、本発明の驚くべき特徴は
反応条件がとりわけ穏やかなことであり、領域特
異性（regiospecificity）とその結果としてのキ
ラリテイの保持というすべての有利さを伴う。こ
れらの有利さは、アントラキノンおよび同様の物
質をうるため知られた方法を用いたばあいにはえ
られない。 実験的結果にもとづいて、本発明による反応は
一般式（）： （式中、ＡおよびR5は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基またはアリーロキシ基、
Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール
基をあらわす）であらわされる反応性中間体の生
成を仮定することによつて解釈される。該中間体
は(a)反応式１から仮定されるものと同様にモノア
シル化生成物の転位、または(b)芳香族化合物
（）と一般式（）： （式中、ＡおよびR5は前記と同じ。Ｚおよび
Z′はともに塩素原子またはアルコキシ基をあらわ
す。）であらわされるジクロロフタリドもしくは
ジアルコキシフタリドとのあいだの反応によつて
生成される。上記(a)および(b)の反応は反応式２に
示した。反応式２では、特定の出発化合物、すな
わちフタル酸ジクロライド（または対応するジク
ロロフタリド（アー キルペル（A.Kirpel）ら
の「ヘミツシエ ベリヒテ（Ber.）68巻、1330
（1935）」参照））および１，４−ジメトキシベン
ゼンを１例として用いた。 中間体（）を単離することはできなかつた
が、上記反応式２は、もし他の条件が同じであれ
ばフタル酸ジクロライドと１，４−ジメトキシベ
ンゼンとのあいだの反応は低温（25℃）で短い時
間のあいだ（５分間）に行なわれ、アントラキノ
ン生成物はえられず、式（）： であらわされる２つの化合物がえられるという事
実によつて確認される。 式（）であらわされる１−（４−メトキシフ
エノキシ）−１−（２，５−ジメトキシフエニル）
−イソベンゾフラノン−３の生成は、クロロフタ
リド（）とジメトキシベンゼンのメトキシ基中
の酸素原子とのあいだの反応による。また式
（）であらわされる１，１−ジ（２，５−ジメ
トキシフエニル）−イソベンゾフラノン−３の生
成は、クロロフタリド（）とジメトキシベンゼ
ンのベンゼン核炭素原子とのあいだの反応によ
る。化合物（）を本発明の方法の条件下で加熱
すると、Ｃ−Ｏ結合の切断とそれにひきつづく良
好な最終基（good ending group）（ｐ−メトキ
シフエノール）の遊離とに支えられた分子内アシ
ル化を経て1.4ジヒドロキシ−９，10−アントラ
キノンが定量的な収率で生成される。化合物
（）のばあいには、Ｃ−Ｃ結合を切断すること
が必要であるが、このことはエネルギー的な観点
から不利である。実際には化合物（）は１，４
−ジヒドロキシ−９，10−アントラキノンには変
換されえない。 それゆえ本発明はまた単離されたタイプの中間
体（）および（）からのパラキノン（）の
製法を含み、またその中間体が新規であるばあい
には該中間体を含むものである。 つぎに本発明を実施例を用いてさらに詳しく説
明するが、本発明はもとよりこれらに限られるも
のではない。 実施例 １ ベンゼン7.2ｇ（0.2モル）を、周囲温度におい
て乾燥チツ素気流のおだやかな流れ中で、ニトロ
ベンゼン300ml中の無水AlCl326.6ｇ（0.2モル）
に加えた。混合物を100℃に加熱し、この温度に
おいて15分間撹拌したのち、ニトロベンゼン100
ml中に溶解したフタル酸ジクロライド20.2ｇ
（0.1モル）を約20分かけて加えた。溶液の体積を
ニトロベンゼンで500mlにし、30分間撹拌しなが
ら温度を100℃にたもつた。そのあと反応物質を
冷却し、シユウ酸の飽和水溶液をはげしく撹拌し
ながら加えた。それぞれエチルエーテル200mlで
３回抽出を行ない、集めた抽出物を無水Na2SO4
上で乾燥させた。減圧下で溶媒を取り除き、生成
物をトルエンから結晶化させて精製した。９，10
−アントラキノン(1)17.7ｇ（収率85％）がえら
れ、その融点は285℃（文献値：286℃、エタノー
ル）であつた。 実施例 ２ ヒドロキノン11.0ｇ（0.1モル）およびフタル
酸ジクロライド20.1ｇ（0.1モル）を用いたほか
は実施例１と同様にして操作した。１，４−ジヒ
ドロキシ−９，10−アントラキノン(2)15.6ｇ（収
率65％）がえられ、その融点は199℃（文献値：
200〜202℃、エタノール）であつた。 実施例 ３ ２−メチルヒドロキノン12.4ｇ（0.1モル）お
よびフタル酸ジクロライド20.2ｇ（0.1モル）を
用いたほかは実施例１と同様に操作した。２−メ
チル−１，４−ジヒドロキシ−９，10−アントラ
キノン(3)15.7ｇ（収率62％）がえられ、その融点
は177〜178℃（文献値：178〜179℃、エタノー
ル）であつた。 実施例 ４ ヒドロキノン11.0ｇ（0.1モル）および３，４
−ピリジン−ジカルボン酸ジクロライド20.3ｇ
（0.1モル）を用いたほかは実施例１と同様に操作
した。６−アザ−１，４−ジヒドロキシ−９，10
−アントラキノン(4)14.5ｇ（収率60％）がえら
れ、その融点は174〜176℃（エタノール）であつ
た。該化合物はつぎのような特性を有していた。 IRスペクトル（KBr、cm-1）：2918，1722，
1618，1441，1259，1211，792，761 1H−NMRスペクトル（CDCl3，δ）： 7.38（ｓ，2H，Ｈ−２およびＨ−３）、 8.12（ｄ，1H，Ｈ−８，Ｊ＝5.0Hz） 9.13（ｄ，1H，Ｈ−７，Ｊ＝5.0Hz）、 9.62（ｓ，1H，Ｈ−５）、 12.66（ｓ，1H，OH）、 12.79（ｓ，1H，OH） マススペクトル（ｍ／ｅ、％相対強度比）： 241（100）、213（10）、185（９）、171（９）、102
（12） UVスペクトル（エタノール）： λ 206 230 259（ｓ） 296 ε 14580 17951 7749 5440 463（f1） 488 522（ｓ） 4065 4421 3174 実施例 ５ ヒドロキノン11.0ｇ（0.1モル）および４−ニ
トロフタル酸ジクロライド24.7ｇ（0.1モル）を
用いたほかは実施例１と同様に操作した。６−ニ
トロ−１，４−ジヒドロキシ−９，10−アントラ
キノン(5)21.4ｇ（収率75％）がえられ、その融点
は226〜228℃（エタノール）であつた。該化合物
はつぎのような特性を有していた。 IRスペクトル（KBr、cm-1）：1625，1598，
1528，1440，1330，1238，1205，1145，790，762 1H−NMRスペクトル（CDCl3，δ）： 7.42（ｓ，2H，Ｈ−２およびＨ−３）、 8.5〜8.7（ｍ，2H，Ｈ−７およびＨ−８） 9.16（ｄ，1H，Ｈ−５，Ｊ＝1.7Hz） 12.75（ｓ，1H，OH）、 12.78（ｓ，1H，OH） マススペクトル（ｍ／ｅ、％相対強度比）： 285（100）、255（10）、239（27）、227（10）、211
（28）、183（24）、127（26） UVスペクトル（エタノール）： λ 253 260 264 319 469（f1） ε 18104 18638 17745 2686 6140 495 530（f1） 6782 4254 実施例 ６ ヒドロキノン11.0ｇ（0.1モル）および３，４
−フラン−ジカルボン酸ジクロライド19.2ｇ
（0.1モル）を用いたほかは実施例１と同様に操作
した。1.4−ジヒドロキシ−ｃ−フラノ−ナフト
キノン(6)が収率40％でえられ、その融点は163〜
165℃であつた。該化合物はつぎのような特性を
有していた。 IRスペクトル（KBr、cm-1）：3094，2900，
1665，1600，1515，1274，1120，857，840 1H−NMRスペクトル（CDCl3，δ）： 7.28（ｓ，2H，Ｈ−５およびＨ−７）、 8.25（ｓ，2H，Ｈ−２およびＨ−３）、 12.79（ｓ，2H，OH） マススペクトル（ｍ／ｅ、％相対強度比）： 230（100），184（10），147（55），122（80），107
（75） UVスペクトル（エタノール） λ 206 223 285 438 448 ε 7858 8638 1814 2401 2382 465（ｓ） 477（ｓ） 1922 1491 実施例 ７ ２−メチル−ヒドロキノン12.4ｇ（0.1モル）
および３，４−フラン−ジカルボン酸ジクロライ
ド19.2ｇ（0.1モル）を用いたほかは実施例１と
同様に操作した。２−メチル−1.4−ジヒドロキ
シ−ｃ−フラノナフトキノン(7)10.2ｇ（収率42
％）がえられ、その融点は150〜151℃であつた。
該化合物はつぎのような特性を有していた。 IRスペクトル（KBr，cm-1）：3100，2910，
1670，1609，1522，1283，1222，1130，864，
848 1H−NMRスペクトル（CDCl3，δ）： 2.34（ｄ，3H，Ar−CH3，Ｊ＝1.1Hz） 7.54（ｓ，2H，Ｈ−５およびＨ−７）、 8.21（ｄ，1H，Ｈ−３，Ｊ＝1.1Hz）、 12.81（ｓ，1H，OH）、 13.20（ｓ，1H，OH） マススペクトル（ｍ／ｅ、％相対強度比）： 244（50），184（10），147（100），119（38） UVスペクトル（エタノール）： λ 207 248（ｓ） 254（f1） ε 17492 7692 7571 440 448 468（ｓ） 478（ｓ） 2342 2428 1935 1500 実施例 ８ １，２−ジヒドロキシベンゼン11.0ｇ（0.1モ
ル）およびフタル酸ジクロライド20.2ｇ（0.1モ
ル）を用いたほかは実施例１と同様に操作した。
1.2−ジヒドロキシ−９，10−アントラキノン(8)
13.2ｇ（収率55％）がえられ、その融点は288〜
289℃（文献値；288〜289℃、エタノール）であ
つた。 実施例 ９ 1.4−ジヒドロキシ−５，６，７，８−テトラ
ヒドロナフタレン16.4ｇ（0.1モル）およびフタ
ル酸ジクロライド20.2ｇ（0.1モル）を用いたほ
かは実施例１と同様に操作した。６，11−ジヒド
ロキシ−７，８，９，10−テトラヒドロ−５，12
−ナフタセンキノン(9)33.7ｇ（収率88％）がえら
れ、その融点は194〜196℃（エタノール）であつ
た。 実施例 10 ナフトヒドロキノン16.0ｇ（0.1モル）および
フタル酸ジクロライド20.2ｇ（0.1モル）を用い
たほかは実施例１と同様に操作した。 ６，11−ジヒドロキシ−５，12−ナフタセンキ
ノン(10)15.9ｇ（収率55％）がえられ、その融点は
214〜216℃（エタノール）であつた。 実施例 11 ナフタレン12.8ｇ（0.1モル）およびフタル酸
ジクロライド20.2ｇ（0.1モル）を用いたほかは
実施例１と同様に操作した。ベンゾ／ａ／アント
ラセン−７，12−ジオン(11)23.2ｇ（収率85％）が
えられ、その融点は168〜170℃（文献値：169℃）
であつた。 実施例 12 （−）−７−アセチル−７−オキシ−１，４−
ジメトキシテトラレン25.0ｇ（0.1モル）および
フタル酸ジクロライド20.2ｇ（0.1モル）を用い
たほかは実施例１と同様に操作した。（−）−４−
ジメトキシ−７−デオキシダウノミシノン(12)29.9
ｇ（収率85％）がえられ、その融点は210℃、
［α］20 D＝−19゜（ｃ＝0.09ｇ／100ml、エタノール／
CHCl3（１／１）中）であつた。 実施例 13 アニソール10.8ｇ（0.1モル）およびフタル酸
ジクロライド20.2ｇ（0.1モル）を用いたほかは
実施例１と同様に操作した。２−メトキシ−９，
10−アントラキノン（13）19.0ｇ（収率60％）が
えられ、その融点は195〜197℃であつた。 実施例 14 中間体の単離 ニトロベンゼン100ml中に溶解させた１，４−
ジメトキシベンゼン0.1モルを、ニトロベンゼン
300ml中のAlCl3 0.2モルの溶液に周囲温度で加
え、ついでフタル酸ジクロライド0.1モルを約20
℃ですばやく加えた。混合物を25℃で５分間撹拌
し、そのあとシユウ酸の飽和水溶液をただちに加
えた。エチルエーテルで通常の抽出操作を行なつ
たのち、有機層がえられ、これをNa2SO4上で乾
燥させた。溶媒を真空下で除去し、残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフイー（溶出液：ヘキサン／酢
酸エチル（１／１））にかけた。化合物（）お
よび（）がジメトキシベンゼンに対してそれぞ
れ40％および30％の収率でえられた。化合物
（）（融点：392℃）をマススペクトルで調べた
結果はつぎのようであつた。 （ｍ／ｅ、％相対強度比） 392（15），269（10），255（８），165（６），137
（５），123（５） 100℃において20分間ニトロベンゼン中の
AlCl3で処理した結果、化合物は定量的に１，４
−ジヒドロキシ−９，10−アントラキノン(2)に変
換された。 構造式： であらわされる化合物（）はつぎのような特性
を有することが見出された。 1H−NMRスペクトル（CDCl3，δ）： 3.45および3.70（12H，OCH3）， 6.85（ｓ，4H，Ｈ−3′，Ｈ−4′，Ｈ−3″，Ｈ−
4″）、 6.90（ｓ，2H，Ｈ−6′およびＨ−6″）、 7.48および7.60（ｔ，2H，Ｈ−４およびＨ−５，
Ｊ＝9.0Hz）、 7.88（ｄ，2H，Ｈ−３およびＨ−６，Ｊ＝9.0
Hz） マススペクトル（ｍ／ｅ、％相対強度比）： 406（100），375（６），347（29），331（20），269
（40），239（19），211（20） つぎに実施例１〜13でえられた化合物の構造式
をまとめて第１表に示す。
合物および好ましくはジクロライドのかたちの活
性化されたジカルボン酸から誘導された一般式
（）： （式中、Ａは芳香環または５員環もしくは６員
環のヘテロ芳香環、R1，R2，R3，R4およびR5は
同じかまたは異なり、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基または
ニトロ基をあらわす。またR1＋R2，R2＋R3また
はR3＋R4は、部分的にもしくは完全に不飽和で
ベンゼン環上にオルト縮合した別の環を形成しう
る。）であらわされるパラキノンおよび関連する
化合物の製法に関する。 さらに詳しくは、本発明はニトロベンゼン、ニ
トロメタンおよびテトラクロロエチレンよりなる
群から選ばれた中程度の極性の溶媒中、80〜120
℃の温度で、特定量の無水AlCl3および無水
AlBr3よりなる群から選ばれた金属ハロゲン化物
からなる触媒の存在下に、少なくとも２，３位が
フリーである適当なヒドロキノンもしくは他の芳
香族化合物をジカルボン酸ジクロライドまたはフ
タリドと反応させることによる、１工程で適用範
囲の広い、９，10−アントラキノンおよび同様の
化合物の製法に関する。 ［従来の技術］ えられたパラキノンは種々の興味ある応用例を
有している。パラキノンの最も重要な用途は染色
顔料の製造のための中間体の製造にある（「カー
ク−オスマー−エンサイクロペデイア オブ ケ
ミカル テクノロジー（Kirk−Othmer−
Encyclopedia of Chemical Technology）、第８
巻、212〜279頁、ジヨンウイリー アンド サン
ズ（John Wiley and Sons）、ニユーヨーク、
1979」参照）。 アントラキノンはまた植物油の異性化の過程に
おいて（ブイ ザルツフ（V.Sarzf）の「インデ
イアン ジヤーナル オブ アプライド ケミス
トリー（Indian J.Appl.Chem.）22，146
（1909）」、また電気化学的プロセスにおける促進
剤（accelerator）として（エス カツツ（S.
Katz）の英国特許第1029686号明細書（ゼネラル
モータース社（General Motors Corp.））））
用いられる。 アルキルアントラキノンは過酸化水素の製造サ
イクルに用いられる。（ダブリユー エス シヤ
ンブ（W.S.Schumb）の「ハイドロジエン パー
オキサイド（Hydrogen Peroxide）、ACSモノグ
ラフ（Monograph）No.128、レインホールド パ
ブリツシング社（Reinhold Publishing Corp.）、
1955、77頁」）。 アミノアントラキノンは染色顔料の合成および
光分解（photodegradable）ポリスチレン樹脂の
安定剤として働く（ケー ナカムラ （K.
Nakamura）の「コブンシ（Kobunshi）、ロンブ
ンシユ（Ronbunshu）31 373（1974）；ケミカル
アブストラクツ（Chem.Abstr.）81 1365804
（1974）」）。 ヒドロキシアントラキノンは染色顔料の合成に
おいて、および潤滑油に対する抗酸化剤として広
く用いられている（エフ オベレンダー（F.
Oberender）の西独特許第2230754号明細書
（1973年１月25日）（テキサコ デベロツプメント
社（Texaco Development Cor.）））。 ヒドロキシル化されたアントラキノンの１つの
特別の部類には抗腫瘍アントラサイクリン
（anthracyclines）の基本構造を示す種々に置換
された１，４−ジヒドロキシ−９，10−アントラ
キノンが含まれる（エフ アルカモネ（F.
Arcamone）の「ドクソルビシン アンチキヤン
サー アンチバイオテイツクス（Doxorubicin
Anticancer Antibiotics）、メデイシナル、ケミ
ストリー（Medicinal Chemistry）、アカデミツ
ク プレス、1981」；エス ペンコ（S.Penco）
の「ラヒミカ エ、リンズストリア（La
Chimica el'Industria）、65巻、No.５、359
（1983）」）。 ９，10−アントラキノンを合成するために従来
用いられている方法は４つの基本的な方法にもと
づいている。 第１の方法は、重クロム酸塩、硝酸、塩素、分
子状酸素およびオゾンのような種々の酸化剤でア
ントラセンを酸化することからなる（テイ−ジエ
ームズ（T.James）の米国特許第2865933号明細
書（コツパーズ社（Koppers，Co.））；エル マ
ーニー（L.Mahney）の米国特許第3458538号明
細書（フオード モーター社（Ford Motor
Co.））；エル ハツチングスの米国特許第3510498
号明細書（グレート レークス カーボン社
（Great Lakes Carbon Corp.））；カルデラツツ
オ（Calderazzo）の米国特許第3642838号明細書
（アメリカン シアナミド社（American
Cyanamid Co.））；エイチ ヤスイ（H.Yasui）
の特開昭75108254（ニツポン スチール ケミカ
ル（Nippon Steel Chemical Co.））；イタリア
特許第869293号明細書（ア チ エンネ ア エ
ツセ ピ ア（A.C.N.A.Sp.a.）））。 第２の方法は、塩化アルミニウムの存在下にお
いて無水フタル酸でベンゼンをアシル化してo-
ベンゾイル安息香酸をうることにもとづいてお
り、該o-ベンゾイル安息香酸は第２の工程で濃
硫酸、ポリリン酸またはフツ化水素酸のようなプ
ロトン酸（protic acid）を含む媒質中でアント
ラキノンの環化される（エイチ ストーン（H.
Stone）の米国特許第1656575号明細書（イー
シー クリプステイン アンド サンズ社（E.C.
Klipstein and Sons Co.））。 アントラキノンはまた、オートクレーブ中にお
いて100〜110℃で1.4−ナフトキノンと１，３−
ブタジエンとのあいだでデイールス−アルダー反
応を行ない、ついでえられたテトラヒドロアント
ラキノンを空気酸化することによつて合成される
（ケー サクマ（K.Sakuma）の西独特許公開第
2460922号公報（ニツポン スチール ケミカ
ル））。 ９，10−アントラキノンの最近報告された新規
な製法は、スチレンの二量化によつてえられたイ
ンダンの酸化にもとづいている（ハー アームブ
ルスト（H.Armbrust）の米国特許第3764631号
明細書（バデイシエ アニリネウント ゾーダ、
フアブリク（Badische Aniline und Soda
Fabrik））；ハー、アームブルストの米国特許第
3714240号明細書（バデイシエ アニリネ ウン
ト ゾーダ、フアブリク）；ハー エンゲルバツ
ハ（H.Engelbach）の西独特許公開第2314695号
公報（バデイシエ アニリネ ウント ゾーダ
フアブリク））。 無水フタル酸を経た合成もまた２−アルキルア
ントラキノンの製造に用いることができるが、高
い温度や極度に酸性の媒質といつた激しい操作条
件は領域化学的な（regiochemical）コトロール
をより困難にし、炭素原子の長鎖を含む芳香族化
合物を用いたときに異性化される結果になる（シ
ー エー トーマス（C.A.Thomas）の「アンヒ
ドラス アルミニウム クロライド イン オー
ガニツク ケミストリー（Anhydrous
Aluminium Chloride in Organic Chemistry）、
ACSモノグラフ No.87、レインホールド パブ
リツシング社、ニユーヨーク、1941」）。 メチルアントラキノンはまた1.4ナフトキノン
およびメチルブタジエンからデイールス−アルダ
ー反応によつて製造されうる（ハー コエル
（H.Koehl）の西独特許第2162949号明細書（バデ
イシエ アニリネ ウント ゾーダ フアブリ
ク））。 種々のヒドロキシアントラキノンがデイールス
−アルダー反応を用いたフタル酸法（phthalic
method）によつて製造れる（エフ アルカモネ
の「ドクソルビシン アンチキヤンサー アンチ
バイオテツクス メデイシナル ケミストリー
アカデミツク プレス、1981」；エス ペンコの
「ラ ヒミカ エ リンズストリア、65、359
（1983）」。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら叙上の方法は、通常激しい反応条
件のために置換基を含有するパラキノンの経済的
な収率をうることが不可能になるということを主
な理由として重大な限界がある。該置換基は、叙
上の反応条件では、たとえ最終生成物の著しい分
解がおこらないとしても異性化やラセミ化を受け
る。 ［問題点を解決するための手段］ それゆえ本発明の目的は、パラキノンおよび関
連する化合物の製造方法を提供することにあり、
該方法は経済的で商業的に容易に入手しうる触媒
および溶媒を用い、適用範囲が広く直接的で比較
的簡単で穏やかであり、高収率、高い選択性、お
よび領域化学的および立体化学的なコントロール
で特徴づけられる。 ［作用および実施例］ これらの目的および以下の記載で当業者に一層
明らかとなるであろう他の目的は、好ましくは一
般式（）： （式中、ＡおよびR5は前記と同じ）であらわ
されるアシルジクロライドのかたちである活性化
されたジカルボン酸を一般式（）： （式中、R1，R2，R3およびR4は前記と同じ）
であらわされる芳香族化合物と、無水塩化アルミ
ニウムおよび無水臭化アルミニウムよりなる群か
ら選ばれた金属ハロゲン化物を一般式（）の芳
香族化合物に対して２〜３モル当量の比で存在さ
せ、ニトロベンゼン、ニトロメタンおよびテトラ
クロロエチレンよりなる群から選ばれた適度の極
性媒質中において、80〜120℃の温度、好ましく
は約100℃で実質的に化学量論比で反応させるこ
とを特徴とするパラキノン（）の合成方法であ
る本発明にしたがつて達成される。 一般式（）の芳香族化合物の溶液中における
濃度は重大でなく、約５〜30重量％のあいだで変
化しうる。本発明の方法によれば、妨害する酸素
生成物の生成を最小限におさえながら、芳香環に
隣接した２個の炭素原子の外見上ジアシル化を経
てパラキノンが選択的で直接的に合成されるとい
う結果になる。 ニトロベンゼンやニトロメタンのようなニトロ
誘導体、およびテトラクロロエチレンのようなポ
リハロゲン化炭化水素などの非プロトン性で適度
の極性化合物が溶媒として有効であるということ
が見出だされている。 反応時間は操作温度と選ばれた生成物の反応性
によつて変化する。実際は100℃では、反応を完
了するのに10分間から１時間のあいだで充分であ
る。一層高い効率性をうるために、反応物質を撹
拌することがすすめられる。また全工程の操作条
件が著しく穏やかであること、および光学活性な
試剤を用いたばあいにキラリテイーが完全に保持
されたまま反応が進行するということもまた強調
される。 とりわけ好ましい実施態様において、本発明の
方法は、まずルイス酸を芳香族化合物（）１モ
ルあたり約２〜３モルの比率で溶媒に溶かし、化
合物（）を、必要であれば同じ溶媒に溶かして
該溶液中に加え、混合物全体を約100℃のオーダ
ーの温度に加熱することによつて行なわれる。こ
の温度で約５〜20分間撹拌したのち、同じ溶媒に
溶かしたジクロライド（）が、、さらに外部か
ら加熱することなく約100℃の温度に保てるよう
な速さで徐々に加えられる。添加が完了したの
ち、撹拌を同じ温度で約30分間続け、混合物を放
置して周囲温度に冷却し、シユウ酸の飽和水溶液
の過剰量で不活性化する。混合物をジエチルエー
テルで何度も抽出し、集められた抽出物を無水の
Na2SO4で乾燥させる。 溶媒を減圧下で蒸発させ、適当な溶媒からの結
晶化またはシリカ上の通常のクロマトグラフイー
によつて未消費の出発化合物から離された粗生成
物をうる。 すでに述べたように濃度は重大ではない。前述
した一層好ましい手順において、溶媒（たとえば
ニトロベンゼン）中のルイス酸（たとえば
AlCl3）の最初の溶液の濃度は５〜10％（Ｗ／
Ｖ）の範囲で変化しうる。また芳香族化合物
（）およびジクロライド（）の濃度は10〜30
％（Ｗ／Ｖ）の範囲で変化しうる。 すでに述べたようにo-ベンゾイル安息香酸か
らのアントラキノンの知られた生成は、強力なプ
ロトン受容剤を用いて激しい条件下でのみおこ
る。これらの試剤の存在下でのo-ベンゾイル安
息香酸の挙動の速度論的研究によつて、つぎのよ
うに要約される反応機構が公式化された。 反応式１においてHAはフツ化水素酸、ポリリ
ン酸または硫酸をあらわす（エム エス ニユー
マン（M.S.Newman）らの「ザ ジヤーナル
オブ アメリカン ケミカル ソサイエテイ（J.
Am.Chem.Soc.）、67巻、704（1945）」；アール
シエイ ダウニング（R.J.Downing）らの「同84
巻、4956（1962）」；デイー エス ノイス（D.S.
Noyce」らの「ザ ジヤーナル オブ オーガニ
ツク ケミストリー（J.Org.Chem.）、30巻、
1896（1965）」参照）。 すでに述べたように、本発明の驚くべき特徴は
反応条件がとりわけ穏やかなことであり、領域特
異性（regiospecificity）とその結果としてのキ
ラリテイの保持というすべての有利さを伴う。こ
れらの有利さは、アントラキノンおよび同様の物
質をうるため知られた方法を用いたばあいにはえ
られない。 実験的結果にもとづいて、本発明による反応は
一般式（）： （式中、ＡおよびR5は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基またはアリーロキシ基、
Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール
基をあらわす）であらわされる反応性中間体の生
成を仮定することによつて解釈される。該中間体
は(a)反応式１から仮定されるものと同様にモノア
シル化生成物の転位、または(b)芳香族化合物
（）と一般式（）： （式中、ＡおよびR5は前記と同じ。Ｚおよび
Z′はともに塩素原子またはアルコキシ基をあらわ
す。）であらわされるジクロロフタリドもしくは
ジアルコキシフタリドとのあいだの反応によつて
生成される。上記(a)および(b)の反応は反応式２に
示した。反応式２では、特定の出発化合物、すな
わちフタル酸ジクロライド（または対応するジク
ロロフタリド（アー キルペル（A.Kirpel）ら
の「ヘミツシエ ベリヒテ（Ber.）68巻、1330
（1935）」参照））および１，４−ジメトキシベン
ゼンを１例として用いた。 中間体（）を単離することはできなかつた
が、上記反応式２は、もし他の条件が同じであれ
ばフタル酸ジクロライドと１，４−ジメトキシベ
ンゼンとのあいだの反応は低温（25℃）で短い時
間のあいだ（５分間）に行なわれ、アントラキノ
ン生成物はえられず、式（）： であらわされる２つの化合物がえられるという事
実によつて確認される。 式（）であらわされる１−（４−メトキシフ
エノキシ）−１−（２，５−ジメトキシフエニル）
−イソベンゾフラノン−３の生成は、クロロフタ
リド（）とジメトキシベンゼンのメトキシ基中
の酸素原子とのあいだの反応による。また式
（）であらわされる１，１−ジ（２，５−ジメ
トキシフエニル）−イソベンゾフラノン−３の生
成は、クロロフタリド（）とジメトキシベンゼ
ンのベンゼン核炭素原子とのあいだの反応によ
る。化合物（）を本発明の方法の条件下で加熱
すると、Ｃ−Ｏ結合の切断とそれにひきつづく良
好な最終基（good ending group）（ｐ−メトキ
シフエノール）の遊離とに支えられた分子内アシ
ル化を経て1.4ジヒドロキシ−９，10−アントラ
キノンが定量的な収率で生成される。化合物
（）のばあいには、Ｃ−Ｃ結合を切断すること
が必要であるが、このことはエネルギー的な観点
から不利である。実際には化合物（）は１，４
−ジヒドロキシ−９，10−アントラキノンには変
換されえない。 それゆえ本発明はまた単離されたタイプの中間
体（）および（）からのパラキノン（）の
製法を含み、またその中間体が新規であるばあい
には該中間体を含むものである。 つぎに本発明を実施例を用いてさらに詳しく説
明するが、本発明はもとよりこれらに限られるも
のではない。 実施例 １ ベンゼン7.2ｇ（0.2モル）を、周囲温度におい
て乾燥チツ素気流のおだやかな流れ中で、ニトロ
ベンゼン300ml中の無水AlCl326.6ｇ（0.2モル）
に加えた。混合物を100℃に加熱し、この温度に
おいて15分間撹拌したのち、ニトロベンゼン100
ml中に溶解したフタル酸ジクロライド20.2ｇ
（0.1モル）を約20分かけて加えた。溶液の体積を
ニトロベンゼンで500mlにし、30分間撹拌しなが
ら温度を100℃にたもつた。そのあと反応物質を
冷却し、シユウ酸の飽和水溶液をはげしく撹拌し
ながら加えた。それぞれエチルエーテル200mlで
３回抽出を行ない、集めた抽出物を無水Na2SO4
上で乾燥させた。減圧下で溶媒を取り除き、生成
物をトルエンから結晶化させて精製した。９，10
−アントラキノン(1)17.7ｇ（収率85％）がえら
れ、その融点は285℃（文献値：286℃、エタノー
ル）であつた。 実施例 ２ ヒドロキノン11.0ｇ（0.1モル）およびフタル
酸ジクロライド20.1ｇ（0.1モル）を用いたほか
は実施例１と同様にして操作した。１，４−ジヒ
ドロキシ−９，10−アントラキノン(2)15.6ｇ（収
率65％）がえられ、その融点は199℃（文献値：
200〜202℃、エタノール）であつた。 実施例 ３ ２−メチルヒドロキノン12.4ｇ（0.1モル）お
よびフタル酸ジクロライド20.2ｇ（0.1モル）を
用いたほかは実施例１と同様に操作した。２−メ
チル−１，４−ジヒドロキシ−９，10−アントラ
キノン(3)15.7ｇ（収率62％）がえられ、その融点
は177〜178℃（文献値：178〜179℃、エタノー
ル）であつた。 実施例 ４ ヒドロキノン11.0ｇ（0.1モル）および３，４
−ピリジン−ジカルボン酸ジクロライド20.3ｇ
（0.1モル）を用いたほかは実施例１と同様に操作
した。６−アザ−１，４−ジヒドロキシ−９，10
−アントラキノン(4)14.5ｇ（収率60％）がえら
れ、その融点は174〜176℃（エタノール）であつ
た。該化合物はつぎのような特性を有していた。 IRスペクトル（KBr、cm-1）：2918，1722，
1618，1441，1259，1211，792，761 1H−NMRスペクトル（CDCl3，δ）： 7.38（ｓ，2H，Ｈ−２およびＨ−３）、 8.12（ｄ，1H，Ｈ−８，Ｊ＝5.0Hz） 9.13（ｄ，1H，Ｈ−７，Ｊ＝5.0Hz）、 9.62（ｓ，1H，Ｈ−５）、 12.66（ｓ，1H，OH）、 12.79（ｓ，1H，OH） マススペクトル（ｍ／ｅ、％相対強度比）： 241（100）、213（10）、185（９）、171（９）、102
（12） UVスペクトル（エタノール）： λ 206 230 259（ｓ） 296 ε 14580 17951 7749 5440 463（f1） 488 522（ｓ） 4065 4421 3174 実施例 ５ ヒドロキノン11.0ｇ（0.1モル）および４−ニ
トロフタル酸ジクロライド24.7ｇ（0.1モル）を
用いたほかは実施例１と同様に操作した。６−ニ
トロ−１，４−ジヒドロキシ−９，10−アントラ
キノン(5)21.4ｇ（収率75％）がえられ、その融点
は226〜228℃（エタノール）であつた。該化合物
はつぎのような特性を有していた。 IRスペクトル（KBr、cm-1）：1625，1598，
1528，1440，1330，1238，1205，1145，790，762 1H−NMRスペクトル（CDCl3，δ）： 7.42（ｓ，2H，Ｈ−２およびＨ−３）、 8.5〜8.7（ｍ，2H，Ｈ−７およびＨ−８） 9.16（ｄ，1H，Ｈ−５，Ｊ＝1.7Hz） 12.75（ｓ，1H，OH）、 12.78（ｓ，1H，OH） マススペクトル（ｍ／ｅ、％相対強度比）： 285（100）、255（10）、239（27）、227（10）、211
（28）、183（24）、127（26） UVスペクトル（エタノール）： λ 253 260 264 319 469（f1） ε 18104 18638 17745 2686 6140 495 530（f1） 6782 4254 実施例 ６ ヒドロキノン11.0ｇ（0.1モル）および３，４
−フラン−ジカルボン酸ジクロライド19.2ｇ
（0.1モル）を用いたほかは実施例１と同様に操作
した。1.4−ジヒドロキシ−ｃ−フラノ−ナフト
キノン(6)が収率40％でえられ、その融点は163〜
165℃であつた。該化合物はつぎのような特性を
有していた。 IRスペクトル（KBr、cm-1）：3094，2900，
1665，1600，1515，1274，1120，857，840 1H−NMRスペクトル（CDCl3，δ）： 7.28（ｓ，2H，Ｈ−５およびＨ−７）、 8.25（ｓ，2H，Ｈ−２およびＨ−３）、 12.79（ｓ，2H，OH） マススペクトル（ｍ／ｅ、％相対強度比）： 230（100），184（10），147（55），122（80），107
（75） UVスペクトル（エタノール） λ 206 223 285 438 448 ε 7858 8638 1814 2401 2382 465（ｓ） 477（ｓ） 1922 1491 実施例 ７ ２−メチル−ヒドロキノン12.4ｇ（0.1モル）
および３，４−フラン−ジカルボン酸ジクロライ
ド19.2ｇ（0.1モル）を用いたほかは実施例１と
同様に操作した。２−メチル−1.4−ジヒドロキ
シ−ｃ−フラノナフトキノン(7)10.2ｇ（収率42
％）がえられ、その融点は150〜151℃であつた。
該化合物はつぎのような特性を有していた。 IRスペクトル（KBr，cm-1）：3100，2910，
1670，1609，1522，1283，1222，1130，864，
848 1H−NMRスペクトル（CDCl3，δ）： 2.34（ｄ，3H，Ar−CH3，Ｊ＝1.1Hz） 7.54（ｓ，2H，Ｈ−５およびＨ−７）、 8.21（ｄ，1H，Ｈ−３，Ｊ＝1.1Hz）、 12.81（ｓ，1H，OH）、 13.20（ｓ，1H，OH） マススペクトル（ｍ／ｅ、％相対強度比）： 244（50），184（10），147（100），119（38） UVスペクトル（エタノール）： λ 207 248（ｓ） 254（f1） ε 17492 7692 7571 440 448 468（ｓ） 478（ｓ） 2342 2428 1935 1500 実施例 ８ １，２−ジヒドロキシベンゼン11.0ｇ（0.1モ
ル）およびフタル酸ジクロライド20.2ｇ（0.1モ
ル）を用いたほかは実施例１と同様に操作した。
1.2−ジヒドロキシ−９，10−アントラキノン(8)
13.2ｇ（収率55％）がえられ、その融点は288〜
289℃（文献値；288〜289℃、エタノール）であ
つた。 実施例 ９ 1.4−ジヒドロキシ−５，６，７，８−テトラ
ヒドロナフタレン16.4ｇ（0.1モル）およびフタ
ル酸ジクロライド20.2ｇ（0.1モル）を用いたほ
かは実施例１と同様に操作した。６，11−ジヒド
ロキシ−７，８，９，10−テトラヒドロ−５，12
−ナフタセンキノン(9)33.7ｇ（収率88％）がえら
れ、その融点は194〜196℃（エタノール）であつ
た。 実施例 10 ナフトヒドロキノン16.0ｇ（0.1モル）および
フタル酸ジクロライド20.2ｇ（0.1モル）を用い
たほかは実施例１と同様に操作した。 ６，11−ジヒドロキシ−５，12−ナフタセンキ
ノン(10)15.9ｇ（収率55％）がえられ、その融点は
214〜216℃（エタノール）であつた。 実施例 11 ナフタレン12.8ｇ（0.1モル）およびフタル酸
ジクロライド20.2ｇ（0.1モル）を用いたほかは
実施例１と同様に操作した。ベンゾ／ａ／アント
ラセン−７，12−ジオン(11)23.2ｇ（収率85％）が
えられ、その融点は168〜170℃（文献値：169℃）
であつた。 実施例 12 （−）−７−アセチル−７−オキシ−１，４−
ジメトキシテトラレン25.0ｇ（0.1モル）および
フタル酸ジクロライド20.2ｇ（0.1モル）を用い
たほかは実施例１と同様に操作した。（−）−４−
ジメトキシ−７−デオキシダウノミシノン(12)29.9
ｇ（収率85％）がえられ、その融点は210℃、
［α］20 D＝−19゜（ｃ＝0.09ｇ／100ml、エタノール／
CHCl3（１／１）中）であつた。 実施例 13 アニソール10.8ｇ（0.1モル）およびフタル酸
ジクロライド20.2ｇ（0.1モル）を用いたほかは
実施例１と同様に操作した。２−メトキシ−９，
10−アントラキノン（13）19.0ｇ（収率60％）が
えられ、その融点は195〜197℃であつた。 実施例 14 中間体の単離 ニトロベンゼン100ml中に溶解させた１，４−
ジメトキシベンゼン0.1モルを、ニトロベンゼン
300ml中のAlCl3 0.2モルの溶液に周囲温度で加
え、ついでフタル酸ジクロライド0.1モルを約20
℃ですばやく加えた。混合物を25℃で５分間撹拌
し、そのあとシユウ酸の飽和水溶液をただちに加
えた。エチルエーテルで通常の抽出操作を行なつ
たのち、有機層がえられ、これをNa2SO4上で乾
燥させた。溶媒を真空下で除去し、残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフイー（溶出液：ヘキサン／酢
酸エチル（１／１））にかけた。化合物（）お
よび（）がジメトキシベンゼンに対してそれぞ
れ40％および30％の収率でえられた。化合物
（）（融点：392℃）をマススペクトルで調べた
結果はつぎのようであつた。 （ｍ／ｅ、％相対強度比） 392（15），269（10），255（８），165（６），137
（５），123（５） 100℃において20分間ニトロベンゼン中の
AlCl3で処理した結果、化合物は定量的に１，４
−ジヒドロキシ−９，10−アントラキノン(2)に変
換された。 構造式： であらわされる化合物（）はつぎのような特性
を有することが見出された。 1H−NMRスペクトル（CDCl3，δ）： 3.45および3.70（12H，OCH3）， 6.85（ｓ，4H，Ｈ−3′，Ｈ−4′，Ｈ−3″，Ｈ−
4″）、 6.90（ｓ，2H，Ｈ−6′およびＨ−6″）、 7.48および7.60（ｔ，2H，Ｈ−４およびＨ−５，
Ｊ＝9.0Hz）、 7.88（ｄ，2H，Ｈ−３およびＨ−６，Ｊ＝9.0
Hz） マススペクトル（ｍ／ｅ、％相対強度比）： 406（100），375（６），347（29），331（20），269
（40），239（19），211（20） つぎに実施例１〜13でえられた化合物の構造式
をまとめて第１表に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： （式中、R1，R2，R3およびR4は同じかまたは
異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、水
酸基、アルコキシ基またはニトロ基をあらわす。
またR1＋R2、R2＋R3またはR3＋R4は、部分的に
もしくは完全に不飽和でベンゼン環上にオルト縮
合した別の環を形成しうる。）であらわされる芳
香族化合物を、一般式（）： （式中、Ａは芳香環または５員環もしくは６員
環のヘテロ芳香環、R5は水素原子、アルキル基、
アリール基、水酸基、アルコキシ基またはニトロ
基をあらわす）であらわされるカルボン酸のジク
ロライドおよび一般式（）： （式中、ＡおよびR5は前記と同じ、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基またはアリーロキシ基、
Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール
基をあらわす）であらわされるフタリドよりなる
群から選ばれた反応性化合物と、金属のハロゲン
化物の存在下に適度の極性溶媒中において80〜
120℃の温度で反応させることからなる製法であ
つて、金属のハロゲン化物が一般式（）であら
わされる芳香族化合物１モルあたり２〜３モルの
割合で用いられる無水AlCl3および無水AlBr3よ
りなる群から選ばれたものであること、溶媒がニ
トロベンゼン、ニトロメタンおよびテトラクロロ
エチレンよりなる群から選ばれたものであるこ
と、ならびに (a) 金属のハロゲン化物をまず溶媒に溶解させる
工程、 (b) 一般式（）であらわされる芳香族化合物を
加える工程、 (c) 工程(b)でえられた溶液を80〜120℃の温度に
加熱する工程、 (d) 一般式（）または一般式（）であらわさ
れる反応性化合物を同じ温度で徐々に加える工
程、および (e) 反応の終わりにおいて、えられた混合物をシ
ユウ酸の飽和水溶液の過剰量で処理し、反応生
成物を知られた方法で単離する工程 よりなることを特徴とする一般式（）： （式中、Ａ，R1，R2，R3，R4およびR5は前記
と同じ）であらわされるパラキノンの製法。 ２ 一般式（）もしくは一般式（）であらわ
される反応性化合物に対する一般式（）であら
わされる芳香族化合物の比が実質的に化学量論的
である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 反応温度が約100℃である特許請求の範囲第
１項記載の製法。 ４ 工程(b)において一般式（）であらわされる
芳香族化合物が溶媒に溶かされたものである特許
請求の範囲第１項記載の製法。 ５ 工程(d)において一般式（）または一般式
（）であらわされる反応性化合物が溶媒に溶か
されたものである特許請求の範囲第１項記載の製
法。
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