JPH0242844B2

JPH0242844B2 -

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Publication number: JPH0242844B2
Application number: JP27296986A
Authority: JP
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1986-11-18
Publication date: 1990-09-26
Also published as: JPS62135503A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な高屈折率樹脂の製造方法を提
供することである。従来、無機ガラスに代る合成
樹脂については、種々と研究され提供されている
が、欠点も多くまだ十分でない。例えばジエチレングリコールビス（アリルカー
ボネート）を主成分とする重合体は光学レンズと
して実用化されている。この単量体は、アリル基
を有し二官能性の単量体であるために、注型重合
でゆつくりと重合して成型される。その結果、重
合歪や配向もなく、架橋しているために機械的性
質も良好である。しかしながら、重合体の屈折率
が約1.49と低い欠点がある。一方、この欠点を改良した高屈折率樹脂につい
ても提案されている。例えば、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン系の高屈折率樹脂（屈折率約
1.60）が提案されているが、熱可塑性樹脂である
ために成型時に配向が出るとか、光透過率が低
い、熱可塑性であるなどの欠点を有しまだ十分で
ない。この点では架橋性重合体の方が物性的に優
れている。更に、架橋性の高屈折率樹脂については、特開
昭55−13747に、ビスフエノールＡ系のジメタク
リレートとスチレン誘導体又はフエニルメタクリ
レート誘導体とを共重合することが提案されてい
る。しかしながら、これは２官能性の、かつビニ
ル化合物の共重合であるために、重合及び架橋反
応が急激に生じ、注型重合をコントロールするこ
とが大変難しく、成型性の点で実用的に十分でな
い。この様に、無機ガラスに代る合成樹脂について
は、重合のコントロールが容易に出来て、かつ架
橋性で高屈折率の樹脂の出現が要望されている。
したがつて、本発明者等は、高屈折率と共に架橋
性で重合のコントロールのし易い重合体につ長年
鋭意研究を重ねて来た結果、特定の芳香環を有す
るジアリルエーテル単量体を主成分に重合するこ
とにより、所望の優れた性質を有する新規な高屈
折率樹脂が得られることを見出し、本発明は完成
させるに至つた。即ち、本発明は一般式、（式中、R₁はＨ，CH₃； R₂は−CH₂CH₂O―，

【式】

【式】ＸはCl，Br；Ｙは―Ｏ―，―CO―，―SC₂―， ―CH₂―，―CH＝CH―，

【式】ｍおよびｎは１，２，３又は４の整数で、ａは
０，１，２，３又は４の整数で、ｂは０又１の整
数）で示されるビス―（オキシアルキレンフエニル）
ジアリルエーテル化合物又は該化合物とラジカル
重合可能な他の単量体との混合物を、ラジカル重
合開始剤の存在下に重合することを特徴とする高
屈折率樹脂の製造方法を提供するものである。前記した様に無機ガラスに代る合成樹脂が備え
ておかなければならない性質としては、屈折率が
高いことはもちろんであるが、その他にも、機械
的性質、寸法安定性、切さく加工性、製造時の成
型性など実用的性質も優れていることが重要であ
る。しかして、本発明で提供する新規な樹脂は高
屈折率を有すると共に、主成分である単量体がア
リルエーテル基を有する２官能性の単量体である
ために、重合のコントロールが容易で重合成型性
に優れていること、架橋構造を有するために機械
的性質、寸法定性、切さく加工性に優れているこ
となど実用的性質の優れた樹脂である。また、後
述する如く、本発明で提供する樹脂は透明性も損
われず、種々の厚み、形状に重合成形出来る。従つて、本発明で提供する樹脂は、無機ガラス
とほぼ同様な用途に使用出来、特に顕微鏡、カメ
ラ、メガネ等のレンズ或いはプリズム、防塵ガラ
ス、風防ガラス等のガラスに好適に使用出来る。以下、本発明を詳細に説明する。本発明の原料として用いるビス―（オキシアル
キレンフエニル）ジアリルエーテル化合物は下記
一般式（）、（式中、R₁はＨ，CH₃； R₂は−CH₂CH₂O―，

【式】

【式】ｍおよびｎは１，２，３又は４の整数で、ａは
０，１，２，３又は４の整数で、ｂは０又は１の
整数）で示される単量体などが好適に使用される。特に
代表的に使用されるものを例示すれば、等、及びこれらの混合物等である。本発明においては、上記した如き単量体（以
下、第１単量体ともいう）を単独で重合して高屈
折率樹脂をうることが出来る。また、本発明によ
れば重合操作に容易にし、かつ物性を改良するた
めに、さらに第２単量体と共重合しても高屈折率
樹脂をうることが出来る。かかる第２単量体とし
てはラジカル重合が可能な単量体であれば、特に
限定されず公知のものが使用出来る。一般にはビ
ニル化合物、アリル化合物等が好適に使用出来
る。一般に好適に使用される代表的なものを例示
すれば、例えばジエチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）、ジアリルフタレート、ジアリ
ルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒
石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジア
リルマレエート、アリルシンナメート等のアリル
化合物、スチレン、クロルスチレン、メチルスチ
レン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタ
レン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレ
ート、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、フ
エニルメタクリレート、ペンタムブロムメタクリ
レート、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、エチレングリコールビス
グリシジルメタクリレート、ビスフエノールＡジ
メタクリレート、ビスフエノールＡビスグリシジ
ルメタクリレート、２，２ビス（４―メタクリロ
キシエトキシフエニル）プロパン、２，２ビス
（３，５―ジブロム―４―メタクリロキシエトキ
シフエニル）プロパン等のアクリル及びメタクリ
ルエステル化合物等及びこれらの混合物等であ
る。本発明において用いる第１単量体の融点が高い
場合、重合操作を容易にするためには、特に液状
又は融点の低いかつ屈折率が高い第２単量体を選
択して用いることが好ましい。なお、第１単量体
に対する第２単量体の使用量は、単量体の種類及
び重合物の用途によつて一概に限定出来ないが、
１〜99重量％、好ましくは１〜50重量％の範囲で
用いるのが最も一般的である。本発明において、新規な高屈折率樹脂は、上記
で示される如き単量体を主成分として、ラジカル
重合開始剤の存在、紫外線、放射線の照射など、
公知のラジカル重合方法を用いて得られる。上記
ラジカル重合開始剤は特に限定されず、公知のも
のが使用出来るが、代表的なものを例示すると、
ベンゾイルパーオキサイド、Ｐ―クロルベンゾイ
ルパーオキサイド、２，４―ジクロルベンゾイル
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラ
ウノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド等のジアシルパーオキサイド、ジイソピロピル
パーオキシジカーボネート、ジセカンダリーブチ
ルパーオキシジカーボネート、ジ―２―エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート等のパーカーボ
ネート、ｔ―ブチルパーオキシ２―エチルヘキサ
ネート、ｔ―ブチルパーオキシピバレート等のア
ルキルパーエステル或いはアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開
始剤の使用量は重合形式、重合条件、第２単量体
の種類等によつて異なり一概に限定出来ないが、
一般には全単量体に対して0.05〜10重量％、好ま
しくは0.1〜８重量％の範囲で用いるのが最も好
適である。本発明における重合方法は特に限定的でなく、
公知の重合方法を採用出来る。代表的な重合方法
を例示すると注型重合成分である。例えばエラス
トマーガスケツトまたはスペーサで保持されてい
るモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前記
単量体を注入し、空気炉中で硬化させた後取出す
とよい。また、あらかじめ重合開始剤の存在下に
前記単量体を予備的に重合させて、該単量体の粘
度をあげたのち注型重合することも出来る。重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率
樹脂の性状に影響を与える。この温度条件は、単
量体の種類・量、第２単量体の種類・量及び重合
開始剤の種類などによつて影響をうけるので一概
に限定出ないが、一般に比較的低温下で重合を開
始し、ゆつくりと温度をあげて行き、重合終了時
に高温下に硬化させる所謂テーパー型の２段重合
を行うのが好適である。また、重合時間は各種の
条件によつて異なるので予めこれらの条件に応じ
た最適の時間を決定するのが好適であるが、一般
に２〜40時間で重合が完結するように条件を選ぶ
のが好ましい。勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ
光染料等の各種安定剤、添加剤は必要に広じて選
択して使用することが出来る。本発明を更に具体的に説明するため、以下に実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。なお実施例において得られる高屈折率樹脂は下
記の試験法により物性を測定した。 (1) 屈折率（η_Dと略す）アツベの屈折計を用いて、20℃における屈折
率を測定した。接触液にはモノブロムナフタリ
ンを使用した。 (2) 光透過率（T_tと略）ヘイズメーター（東洋精機製作所）を用い厚
さ２mmの試験片について測定した。 (3) 硬度（R_Lと略）ロツクウエル硬度計を用い、厚さ２mmの試験
片についてＬ―スケールでの値を測定した。 (4) 切削加工グラインダーで削れるかどうかで判断した。 (5) 染色性分散染料で染まるかどうかを判断した。実施例１第１単量体として、２，２ビス（４―アリルエ
ーテルエトキシ―３，５―ジブロムフエニル）プ
ロパンを用い、第１表に示す第２単量体を所定割合用
い、ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオ
キサイドを３重量部添加し、70℃に加熱しよく混
合した。この混合液を十分脱気したのち、あらか
じめ70℃に加熱した２枚のガラス板とエチレン―
酢酸ビニル共重合体からなるガスケツトで構成さ
れた鋳型の中へ注入し、注型重合を行なつた。重合は空気炉を用いて、最初70℃で４時間重合
し、徐々に温度をあげて４時間で100℃にした。
更に100℃で４時間重合した。重合終了後、鋳型
を空気炉からとり出し、放冷後重合物を鋳型のガ
ラスからはがした。重合物の諸物性を測定して第
１表に示した。

【表】

【表】第１表から、本発明の新規な樹脂は、高屈折率
のみならず、有機ガラスとしての必要な実用物性
も有することが明白である。第１表中の略記は下記のものを示す。 CR―39：ジエチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート） DAP：ジアリルフタレート MMA：メチルメタクリレート HEMA：２―ヒドロキシエチルメタクリレート S_t：スチレン PETTA：ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト TAC：トリアリルシアヌレート ESA(A)₂：エポキシコハク酸ジアリル実施例２実施例１における、２，２ビス（４―アリルエ
ーテルエトキシ―３，５―ジブロムフエニル）プ
ロパンにかわり、下記の各第１単量体および第２
表に示す第２単量体を所定の割合で用いて、それ
ぞれ実施例１と同様に重合を行つた。その結果を
第２表に示した。尚、第２表に於ける略記のＪ〜Ｋは下記の通り
である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式、（式中、R₁はＨ，CH₃ R₂は−CH₂CH₂O―，【式】【式】ＸはCl，Br；Ｙは―Ｏ―，―CO―，―SO₂―， ―CH₂―，―CH＝CH―，【式】ｍおよびｎは１，２，３又は４の整数で、ａは
０，１，２，３又は４の整数で、ｂは０又は１の
整数）で示されるビス―（オキシアルキレンフエニル）
ジアリルエーテル化合物又は該化合物とラジカル
重合可能な他の単量体との混合物を、ラジカル重
合開始剤の存在下に重合することを特徴とする高
屈折率樹脂の製造方法。