JPH0128054B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高屈折率樹脂に関し、特に優れた重合
成型性を有する高屈折率樹脂の製造方法を提供す
るものである。 従来、無機ガラスに代る合成樹脂については
種々研究され提案されているが、無機ガラスに比
べて合成樹脂例えばジエチレングリコールビスア
リルカーボネートの重合体の屈折率は1.49と低
い。 近年、合成樹脂の屈折率を更に向上させ、例え
ば光学レンズへの応用の試みが特開昭55−13747
や特開昭54−77686でなされている。しかしなが
ら、前記の合成樹脂の原料となる単量体は、ほと
んどビニル化合物、アクリレート又はメタクリレ
ートである。 一方、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネートの重合体は屈折率が1.49と低いが、単量体
がアリル化合物であるために重合速度が遅く、そ
のため重合がゆつくりと進むので注型重合体の表
面状態が優れていて、重合成型性が大変良好であ
る。他方、前記した高屈折率樹脂の場合は、屈折
率が1.57〜1.61と向上しているが、原料の単量体
がビニル化合物、ジメタクリレート、ジアクリレ
ート、メタクリレート又はアクリレートであるた
めに重合速度が速く、そのために注型重合体の表
面状態が悪く、重合成型性が劣つている。かかる
架橋構造を有する注型重合体の場合は、重合体の
表面状態が悪いことはレンズなどの光学素子とし
て致命的な欠点であり商品価値がないばかりか、
製品の生産性も低下する。 本発明者等は、上記欠点を補う高屈折率樹脂の
製造方法につき、長年鋭意研究を重ねてきた結
果、下記する一般式(1)で示される特定の単量体が
優れた重合成型性を有する高屈折率樹脂原料とし
て極めて有用であることを見い出し、本発明を完
成させるに至つた。 即ち、本発明は一般式（）で示される１種以
上の第１単量体の５〜90重量％と、 （式中Ｒは水素、塩素、臭素、メトキシ基を表わ
し、ａは１又は２を表わす） 単独重合体の屈折率が1.56以上で、且つ芳香環
を有し１官能性のラジカル重合可能な１種以上の
第２単量体の95〜10重量％とをラジカル重合開始
剤の存在下に共重合することを特徴とする高屈折
率樹脂の製造方法を提供するものである。 本発明によれば、屈折率が1.58と高いばかりで
なく、注型重合物の透明性が抜群にすぐれてい
て、しかも注型重合物の表面状態が非常に優れた
樹脂をうることができる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で用いる一般式（）で示される第１単
量体は公知のものが使用できるが、好適に使用で
きる代表的なものを例示すると次のとおりであ
る。例えばケイ皮酸アリル、オルソ−クロロケイ
皮酸アリル、メタ−クロロケイ皮酸アリル、パラ
−クロロケイ皮酸アリル、ブロムケイ皮酸アリ
ル、ヨードケイ皮酸アリル、ジクロルケイ皮酸ア
リル、ジブロムケイ皮酸アリル、（o.m.p）メト
キシケイ皮酸アリル等及びこれらの混合物等であ
る。 また、本発明で用いる単独重合体の屈折率が
1.56以上である芳香環を有し１官能性のラジカル
重合可能な第２単量体は、特に限定されず公知の
ものを使用できるが、好適に使用できる代表的な
ものを例示すると次のとおりである。例えば、ク
ロルスチレン、ブロムスチレン、ヨードスチレ
ン、ジクロルスチレン、ジブロムスチレン、トリ
クロルスチレン、テトラクロルスチレン、スチレ
ン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等のスチ
レン誘導体類；フエニルメタクリレート、フエニ
ルアクリレート、クロルフエニルメタクリレー
ト、ジクロルフエニルメタクリレート、ブロムフ
エニルメタクリレート、ジブロムフエニルアクリ
レート、メトキシフエニルメタクリレート、ベン
ジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ク
ロルベンジルメタクリレート、クロルベンジルア
クリレート、ブロムベンジルメタクリレート、ブ
ロムベンジルアクリレート、ジブロムベンジルメ
タクリレート、ジクロルベンジルメタクリレー
ト、ジブロムベンジルアクリレート、トリブロム
ベンジルメタクリレート、ペンタブロムフエニル
メタクリレート、トリブロムフエニルメタクリレ
ート、ペンタクロルフエニルメタクリレート、ト
リクロルフエニルメタクリレート、ペンタブロム
フエニルアクリレート、トリクロルフエニルアク
リレート等のアクリレート及びメタクリレート
類；その他１−ビニルナフタレン、２−ビニルナ
フタレン、α−ナフチルメタクリレート、β−ナ
フチルメタクリレート、α−ナフチルアクリレー
ト、β−ナフチルアクリレート等のナフタレン誘
導体等及びこれらの混合物等である。 無機ガラスに代る高屈折率樹脂の用途は、光学
レンズのみならず、プリズム、防塵ガラス、風防
ガラス等の分野があり、各々の分野によつて要求
される物性値が異なる。それ故に、前記第１単量
体と第２単量体の種類及び両成分の組成比は、要
求される機械的性質、屈折率等に応じて予め決定
するのがよい。前記第１単量体の第２単量体に対
する使用量は一概に限定できないが、５〜90重％
好ましくは10〜80重量％の範囲で用いるのが最も
一般的である。ただ、第２単量体の使用が５重量
％未満の場合には、重合成型性の改良が十分でな
い。 前記第１単量体及び第２単量体からなる得られ
る本発明の樹脂は、透明で高屈折率の性質を示す
が、樹脂の用途によつて、更に加工性等の性質を
向上させたいときは、多官能性のラジカル重合可
能な第３単量体を添加して用いるのが好適であ
る。該第３単量体としては公知のものが使用でき
るが、好適に使用できるものを例示すると次のと
おりである。例えば、エチレングリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
アクリレート、１，４−ブタンジホルジメタクリ
レートなどで示される脂肪族の多価アルコールの
ジメタクリレート又はジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート類；２，２ビ
ス（４−メタクリロキシフエニル）プロパン、
２，２ビス（４−メタクリロキシエトキシフエニ
ル）プロパン、２，２ビス（４−メタクリロキシ
ジエトキシフエニル）プロパン、２，２ビス（４
−メタクリロキシ−３−クロルフエニル）プロパ
ン、２，２ビス（４−アクリロキシ−３−クロル
フエニル）プロパン、２，２ビス（４−メタクリ
ロキシ−３，５−ジクロルフエニル）プロパン、
２，２ビス（４−メタクリロキシ−３−ブロムフ
エニル）プロパン、２，２ビス（４−メタクリロ
キシ−３，５−ジブロムフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アクリロキシ−３，５−ジブ
ロムフエニル）プロパン、２，２ビス（４−メタ
クリロキシエトキシ−３−クロルフエニル）プロ
パン、２，２ビス（４−メタクリロキシエトキシ
−３−ブロムフエニル）プロパン、２，２ビス
（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジブロ
ムフエニル）プロパン、２，２ビス（４−メタク
リロキシエトキシ−３，５−ジクロルフエニル）
プロパン、２，２ビス（４−アクリロキシエトキ
シ−３，５−ジブロムフエニル）プロパン、ジメ
タクリロキシジフエニルメタン、ジメタクリロキ
シジ（４−クロロフエニル）メタン、１，４−ジ
メタクリロキシベンゼン、１，４−ジメタクリロ
キシエトキシベンゼン、１，４−ジメタクリロキ
シ−２，３，５，６−テトラブロムベンゼン、
１，４−ジメタクリロキシエトキシ−２，３，
５，６−テトラクロルベンゼン、１，４−ジメタ
クリロキシエトキシ−２，３，５，６−テトラブ
ロムベンゼン、テレフタール酸−ジ（２−メタク
リロキシエチル）、テトラブロムテレフタール酸
ジ（２−メタクリロキシエチル）、テトラブロム
フタール酸ジ（２−メタクリロキシエチル）、１，
５−ジメタクリロキシナフタレン、２，2′−プロ
パンビス〔３（４−フエノキシ）−１，２−ヒドロ
キシプロパン−１−メタクリレート〕等及びこれ
らの混合物等である。 該第３単量体の前記第１単量体と第２単量体に
対する使用量は一概に限定できず、必要物性に応
じて決められるが、多くなりすぎると得られる樹
脂の屈折率が低下するため、１〜50重量％好まし
くは５〜45重量％の範囲で用いるのが最も一般的
である。この場合第１単量体の使用量は全単量体
の少くとも10重量％を用いる。 本発明における高屈折率樹脂は、前記単量体を
ラジカル重合開始剤の存在下に重合して得られ
る。 該ラジカル重合開始剤は特に限定されず公知の
ものが使用できる。即ち、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酢化ベンゾイル等通常のラジカル重合開始
剤である。該ラジカル重合開始剤の使用量は、重
合形成、重合条件、共重合成分の単量体の種類等
によつて異なり一概に限定できないが、一般に
は、全単量体に対して0.01〜10重量％の範囲で用
いるのが最も好適である。 本発明における前記第１単量体と第２単量体お
よび／又は第３単量体との共重合方法は特に限定
的でなく、公知の重合方法を採用できる。代表的
な重合方法を例示すると注型重合方法である。例
えばエラストマーガスケツト又はスペーサーで保
持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤
を含む前記共重合成分単量体の混合物を注入し、
空気炉中で硬化させた後取り出すとよい。予め重
合開始剤の存在下に共重合成分単量体の混合物を
予備的に重合させて、該混合物の粘度をあげたの
ち注型重合することもできる。重合条件のうち、
特に温度は得られる高屈折率樹脂の性状に影響を
与える。一般に比較的低温下でゆつくりと重合を
開始し、重合終了時に高温下に硬化させる所謂２
段重合を実施するのが好適である。例えば室温〜
70℃程度でゆつくりと重合させた後、80〜120℃
程度の高温で重合終結させると好ましい。特に得
られる高屈折率樹脂の厚みの厚いものを目的とす
る場合は、低温での重合時間を長くしたり、前記
の予備重合を行うのが好ましい。しかしながら、
該重合時間が長すぎると、特に高温下での重合時
間が長すぎると該樹脂が着色例えば黄色或いは黄
褐色を帯びる場合があるので必要以上の重合時間
を選定するのは好ましくない。一般に２〜40時間
で共重合が完結するように条件を選ぶのが好まし
い。該重合時間は各種の条件によつて異なるの
で、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定
するのが好適である。勿論、前記共重合に際し、
離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止
剤、帯電防止剤、ケイ光染料、その他各種安定剤
等の添加は必要に応じて選択して使用することが
できる。 本発明を更に具体的に説明するため、以下に実
施例及びそれに対応する比較例を示した。これか
ら、特に、本発明の一般式（）で示される第１
単量体を用いることによつて透明度のよい高屈折
率の樹脂が得られることが容易に理解されよう。
勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 なお、実施例、比較例において得られる高屈折
率樹脂は、下記の試験法により諸物性を測定し
た。 (1) 屈折率 アツベの屈折計を用いて、20℃における屈折
率を測定した。接触液にはモノブロムナフタリ
ンを使用した。 (2) 光透過率 ヘイズメーター（東洋精機製作所）を用いて
厚さ２mmの試験片について測定した。 (3) 表面状態 注型重合物の表面（表裏）を肉眼で観察し
た。 実施例 １ ケイ皮酸アリルにクロルスチレン（オルソ体64
重量％、パラ体36重量％の混合物）を第１表に示
す組成で添加し、ラジカル重合開始剤としてジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネートを3.0重量
部添加しよく混合した。この混合液を直径73mmの
ガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からな
るガスケツトで構成された鋳型の中で注入し、注
型重合を行つた。重合は空気加熱炉を用いて、最
初30℃で10時間重合したのち、徐々に温度を上げ
て10時間で50℃にした。その後１時間で70℃に温
度をあげて、更に70℃で10時間重合した。重合終
了後鋳型を空気炉からとり出し、放冷後重合体を
鋳型のガラスからはがした。重合体の諸物性を測
定して第１表に示した。

【表】 比較例 １ 実施例１において、ケイ皮酸アリルを用いず、
クロルスチレンのみを重合させた場合、重合終了
後、注型重合物をガラス板よりとりはずす時に、
注型重合物が破壊する（詳しいことは不明だが、
重合歪によるためと推測）。更に注型重合物の表
面も凹凸が激しく、とても実用的に用いられない
成型物であつた。 比較例 ２ 実施例１のケイ皮酸アリルの代りに２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシエトキシフエニル）プロ
パンを用い、クロルスチレンと30／70（重量％）
の組成割合で、開始剤ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートを0.1重量部添加し、同様に注型
重合を行つた。 得られた樹脂の屈折率（n²⁰ _D）は1.594であつた
が、表面状態は表裏とも全体に凹凸がみられ不良
であつた。 比較例 ３ ケイ皮酸メチル50重量部、クロルスチレン（オ
ルソ体64重量％、パラ体36重量％の混合物）50重
量部、ラジカル開始剤としてジイソプロピルパー
オキシジカーボネート3.0重量部をよく混合した
後、実施例１と同様に注型重合を行つた。 重合処理後も鋳型内の内容物は液状であつて、
重合しないことが判明した。 実施例 ２ 実施例１と同様に、ケイ皮酸アリルとクロルス
チレンの組成を第２表に示す如く変化させ、重合
開始剤として過酸化ベンゾイルを２重量部（但し
第２表のNo.５は４重量部使用した）添加し、ナイ
ロン製のガスケツトを用いて、80℃の温度で14時
間注型重合した。結果を第２表に示した。いずれ
も透明な、注型重合物の表面状態が平滑で良好な
高屈折率の樹脂が得られた。

【表】 実施例 ３ 実施例１（第１表No.２）において、ケイ皮酸ア
リルの代りに第３表に示す単量体を用いた以外
は、全て実施例１（第１表No.２）と同様に実施し
た。結果を第３表に示した。いずれも透明で高屈
折率で加工性も良好な樹脂が得られた。

【表】 実施例 ４ 実施例１（第１表No.３）において、クロルスチ
レンの代りに第４表に示す単量体を用いラジカル
重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートを第４表に示す量を用い、注型重合し
た。重合は初め30℃で４時間重合したのち、徐々
に温度をあげて10時間で50℃にした。その後１時
間で70℃に温度をあげて、更に70℃で４時間重合
した。その他は実施例１（第１表No.３）と全く同
様に実施した。結果を第４表に示した。

【表】 実施例 ５ ケイ皮酸アリル、クロルスチレン及び第３単量
体を第５表に示す組成で用い、ラジカル重合開始
剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネー
トを0.3重量部添加しよく混合した。この混合液
をエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケ
ツトと直径73mmのガラスで構成された鋳型の中へ
注入し、注型重合を行つた。重合は、最初30℃で
10時間重合したのち、徐々に温度をあげて４時間
で50℃にした。更に、70℃で１時間重合したの
ち、100℃で30分後重合した。結果を第５表に示
した。

【表】

【表】 実施例 ６ 実施例５と同様にケイ皮酸アリル、クロルスチ
レン及び第３単量体を第６表に示す組成で用い、
ラジカル重合開始剤としてジイソプロピルパーオ
キシジカーボネートを0.5重量部添加してよく混
合した。重合は最初30℃で４時間重合したのち、
徐々に温度をあげて10時間で50℃にした。更に１
時間で70℃に上昇させたのち、70℃で１時間重合
した。その他は実施例５と全く同様に実施した。
結果を第６表に示した。

【表】 パン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔A〕 一般式(1)で示される１種以上の第１単
   量体の５〜90重量％と、 （式中のＲは水素、塩素、臭素、メトキシ基を
   表わし、ａは１又は２を表わす） 〔B〕 単独重合体の屈折率が1.56以上で、且つ芳
   香環を有する１官能性のラジカル重合可能な１
   種以上の第２単量体の95〜10重量％とを、 ラジカル重合開始剤の存在下に共重合すること
   を特徴とする高屈折率樹脂の製法。 ２ 一般式(1)で示される第１単量体がケイ皮酸ア
   リルである特許請求の範囲第１項に記載の高屈折
   率樹脂の製法。 ３ 前記第２単量体がクロルスチレンである特許
   請求の範囲第１項に記載の高屈折率樹脂の製法。 ４ 〔A〕 一般式(1)で示される１種以上の第１単
   量体の５〜90重量％（第１単量体及び第２単量
   体の合計量当り）で且つ全単量当り10重量％以
   上と、 （式中のＲ、ａは前記と同じ） 〔B〕 単独重合体の屈折率が1.56以上で、且つ芳
   香環を有する１官能性のラジカル重合可能な１
   種以上の第２単量体の95〜10重量％（第１単量
   体及び第２単量体の合計量当り）と、 〔C〕 多官能性のラジカル重合可能な第３単量体
   の全単量体当り１〜50重量％とを、 ラジカル重合開始剤の存在下に共重合すること
   を特徴とする高屈折率樹脂の製法。