JPH0242914B2 - - Google Patents
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- JPH0242914B2 JPH0242914B2 JP62213167A JP21316787A JPH0242914B2 JP H0242914 B2 JPH0242914 B2 JP H0242914B2 JP 62213167 A JP62213167 A JP 62213167A JP 21316787 A JP21316787 A JP 21316787A JP H0242914 B2 JPH0242914 B2 JP H0242914B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
- C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
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Description
本発明は固体マトリツクス中に広範囲の金属を
析出（deposition）させる方法に関する。好まし
いマトリツクスは、膨潤された状態で、金属イオ
ン（Mn+）を電子伝達性電子移動剤（electron―
carrying transfer agent）により０価状態に還
元するための適当な環境を形成する、膨潤可能な
有機ポリマーである。 先行技術 ポリマーフイルムに０価金属を加えることがで
きる多くの異なる化学的又は物理的方法が当業界
では知られている。これらの中でも、或るものは
ポリマーの表面に薄い連続的被覆を生成すること
ができ、例えば、金属蒸着又は無電解メツキであ
る。ハロゲン化銀写真及び或る形態の化学的析出
の如き他の方法は、ポリマーフイルム内に埋め込
まれた金属粒子を生成する。しかしながら、これ
らの粒子は、一般には、連続的金属層の特徴的な
電気的又は光学的性質に欠けている程度に分散し
ている。本発明は、固体マトリツクス内に中間層
（interlayer）として金属の薄い層を単一工程で
生成することができる方法に関する。この方法に
よつて、層の厚さ、その密度、及びマトリツクス
内のその位置を制御することが可能である。最も
注目すべきは、この層は、金属全体（bulk
metal）の電気的及び光学的特性を示すのに十分
な連続性及び平面性を持つているということであ
る。 ピツクアツプ等（Pickup et al）は、ジヤーナ
ル．オブ．ザ．エレクトロケミカル．ソサイエテ
イ、130、2205（1983）〔J.Electrochem.Soc.，
130，2205（1983）］において、電気化学的に活性
なポリマー、ポリー〔Ru（bpy）2（vpy）2］n+で被覆
された電極への溶液からの金属（Cu、Ag、Co及
びNi）の電着（electrodeposition）を開示して
いる。ポリマーをRu（）又はRu（０）に還元す
るのに十分な負の電位で、金属イオン、例えば、
Cu+n、Ag+は、ポリマーにより還元されて、溶液
に面しているポリマーの表面に粒子を形成するこ
とを、これらの著者は報告している。しかしなが
ら、著者は、ポリマー内の金属析出を開示してい
ない。 米国特許第4512855号は、金属中間層析出
（MID）方法を開示している。この方法は、ポリ
マーフイルムの１つの表面から拡散してくる金属
イオンをポリマーのレドツクス反応により供給さ
れた電子により還元し、その際、電子はフイルム
の反対側表面から供給されることを含む。開示さ
れた方法においては、ポリマーは、適当な電位で
可逆的レドツクス反応を受けて金属をその０価状
態に還元することができるという意味で、電気化
学的に活性であることが必要である。MID方法
は、電気伝導性であるのに十分な密度と、光学的
に反射性であるのに十分に滑らかで且つ明瞭に規
定された（sharply defined）表面を持つた金属
中間層を生成することができる。 本発明の方法は、マトリツクスが電気化学的に
活性であることを必要としないで、米国特許第
4512855号の方法により達成可能な望ましい特徴
を生成する。マトリツクスは金属イオン及び移動
剤を透過させることができること、そして、マト
リツクスがポリマーである場合には、ポリマー
は、選ばれた移動剤がカソードと金属間の電子伝
達（transport）を行うことができる適当な環境
を許容するように膨潤可能であることのみが必要
である。電子移動剤の使用は、すべての膨潤可能
なポリマー（大多数のすべてのポリマー）を、ポ
リマーの電気的活性又はその欠如にかかわりな
く、電気化学的中間層析出のための候補にすると
いう点で、金属析出に融通性を加える。 本発明の方法は、金属層の位置がマトリツクス
の面から選択可能な距離であるように制御するこ
とができる。この方法は、電子及びイオンの伝達
が拡散原理により支配されていることを特徴とす
る。更に、本方法は、イオン及び電子伝達速度を
等しくそして反応速度は速い、定常状態条件下
に、密な、非常にはつきりした（well―
resolved）金属層を提供するという点で融通性が
ある。 本発明は、広範には、 (i) 電子移動剤（electron transfer agent）に
よつて電子を移動させるための環境をマトリツ
クス内に与え、 (ii)前記電子移動剤により前記マトリツクス内を移
動させるための電子の電気回路ソースを該マト
リツクスに与え、 (iii) 前記マトリツクスを前記電子移動剤と接触さ
せて、前記マトリツクス内で工程(ii)の電子を運
び、 (iv) 前記マトリツクスを、電子と接触すると０価
金属に還元可能な金属イオンと接触させ、 (v) 工程(iv)の金属イオンを工程(iii)の電子伝達性電
子移動剤と接触させることによつて、工程(iv)の
金属イオンを還元することを特徴とする、マト
リツクス内に金属を制御して析出させる方法に
関する。 好ましい態様においては、本発明は、 (i) 膨潤可能な有機ポリマーを膨潤させて、電子
移動剤によつて電子を移動させるための環境を
該ポリマー内に与え、 (ii) 前記電子移動剤により前記ポリマー内を移動
させるための電子の電気回路ソースを該膨潤し
たポリマーに与え、 (iii)前記膨潤したポリマーを前記電子移動剤と接触
させて、前記ポリマー内で工程(ii)の電子を運び、 (iv) 前記膨潤したポリマーを、電子と接触すると
０価金属に還元可能な金属イオンと接触させ、 (v) 工程(iv)の金属イオンを工程(iii)の電子伝達性電
子移動剤と接触させることによつて、工程(iv)の
金属イオンを還元することを特徴とする膨潤可
能な有機ポリマー内に金属を制御して析出させ
る方法に関する。 金属析出の位置及び形状の制御は、析出される
べき金属の種類、金属イオンの濃度、電子移動剤
の種類及び濃度、マトリツクスの種類、ポリマー
膨潤の程度及び印加される電位の如き幾つかのフ
アクターに依存している。これらのフアクターの
制御によつて、金属中間層はマトリツクス内のど
こにでも析出させることができる。“中間層”と
は、少なくとも一部分マトリツクス内に且つ実質
的にマトリツクスに平行に埋め込まれた分離した
層状領域であつて、この領域内の金属の密度はマ
トリツクスの残りの領域の金属の密度より大き
い、分離した層状領域を意味する。 当業者によつて認められるとおり、電子移動
剤、金属イオン及び電子ソースの間には、それら
の電気化学的電位の観点から、重要な関係があ
る。移動剤は電子ソースにより還元可能でなけれ
ばならず、そして金属イオンを０価状態の金属に
還元することができなければならない。 本発明は、各マトリツクス層が同様な又は異な
る材料であり、そして各層は多層複合体（サンド
イツチ）の形成の前に、その中に析出した同じ又
は異なる金属の中間層を有する、マトリツクスの
複合体にも関する。意図したマトリツクスの検討
のために、後で“マトリツクス”と題する節を参
照されたい。複合体はその個々の構成部品が本発
明の教示に従つて製造された種々の形状のマトリ
ツクス形状より成ることもできる。 第１図は、電気化学的槽を使用して電子を与え
る本発明の方法を行うのに使用することができる
装置の１つの型の略図である。 第２図は、金属イオンの０価状態への還元に影
響する、マトリツクス内の電子移動の略図であ
る。マトリツクスは電解溶液からの金属イオン
（Mn+）と接触させられる。マトリツクスは、膨
潤の期間及び／又は、マトリツクスが電気的活性
移動剤（electroactive transfer agent）（Ｑ）を
含有する電解溶液と接触している定常状態操作条
件下に電気的活性移動剤（Ｑ）と接触させること
ができる。Ｑは、カソードから電子を受け取り、
そして、Ｒとして、Mn+がM゜に還元されそして
M゜として析出される金属析出のために選ばれた
位置に電子を伝達する。 本発明は、マトリツクスの一側と接触している
溶液から拡散してくる金属イオンを、電極表面と
電気的接触している他の側から拡散してくる還元
剤と反応させることより成る。還元剤（Ｒ）は、
溶液に加えられた電気触媒的移動剤
（electrocatalytic transfer agent）（Ｑ）への電
子の移動により電極表面でその場で形成される。
かくして、Ｒは、マトリツクスの所望の区域で電
気化学的に又は光電気化学的に発生させることが
できる。Ｒのフラツクス（flux）は、印加される
電圧又は電流及びＱの濃度並びに、マトリツクス
内の小さな分子及びイオンの移動度に影響を与え
る他のフアクタによつて制御することができる。 金属層の位置は２つのフラツクス：溶液側から
の金属イオン及び電極側からの還元された移動剤
の出会う点により決定される。フラツクスは、電
界移動の或る環境効果も重要ではあるけれども、
一般的にはフイツクの法則（Fick′s Law）に従
つて決まる。それらは、拡散係数、塩及び試薬の
濃度、溶媒及びマトリツクスの性質及び印加され
る電位に依存するであろう。他の変数には、温度
及び、マトリツクスがポリマーである場合には、
ポリマーの微細構造とポリマーのガラス転位点が
包含される。 マトリツクス、移動剤、金属、溶媒等は、明ら
かに、本発明の方法を妨害する反応が起こらない
ように選ばれるできである。還元剤が酸素と反応
する場合には、この方法は不活性雰囲気で行なわ
れるべきである。マトリツクスは、例えば、デポ
ジツシヨン、すき間のない接着（tight bonding）
又は機械的保持によつて、電極にしつかりと取り
付けられて、良好な電気的接触を維持する。ある
いは、水銀電極をマトリツクスと接触させて使用
することができる。マトリツクスがポリマーであ
る場合には、膨潤の程度は、溶媒の混合物を使用
すること及び／又は温度を上げることによつて制
御することができる。膨潤を制御する他の方法
は、フイルムのキヤステイング及び乾燥条件を調
節することてある。移動剤は、析出されるべきカ
チオンと反応するのに十分に高い可逆的酸化還元
電位を持たなければならない。更に、還元電位
は、ポリマーとの不可逆的反応がその後に起こる
ことがあるので、余り高くすることはできない。 本発明の方法において使用することを意図した
代表的な膨潤可能なポリマーを更に詳細に以下に
説明する。域る種の高度に結晶性のポリマー及び
無定形ポリマー又はその同じポリマーの無定形の
ものは作用しないことが留意される。このような
非実用的なポリマーには、ポリテトラフルオロエ
チレンホモポリマー、域る種の高度に配向した及
び／又は高度に結晶性のポリエステル及び線状高
密度ポリエチレンが包含される。 一定の電位又は電流を維持することができる限
りは、任意の装置を電子ソースとして使用するこ
とができる。最善の装置は、ポテンシヨスタツト
（potentiostat）であるが、しかしながら、適正
な条件下では、電池のバツクを使用することがで
きる。電子を与えるのに電気化学的回路を使用す
る態様においては、カソードは、導電性基材から
成る。基材は、均的な金属、半金属又は半導体
（例えば、ステンレス鋼、熱分解炭素又はシリコ
ン）又は伝導性材料の薄い層で被覆された絶縁性
支持体、例えば、酸化スズ又はクロムの薄い層で
被覆されたガラスのいずれかであることができ
る。後者の場合には、伝導性層は絶縁性支持体の
全表面を覆うことができ又は、絶縁領域により分
離された線の如き二次元像から成ることができ
る。 電圧及び／又は電流は、光導電性層
（photocond uctive layer）に当たる光の強度に
その特性が依存している光導電性層の如き装置に
よつて更に調節することができる。この手段によ
つて、パターン化した中間層を成長させることが
できる。電極が光起電力性電極である場合には、
光源を使用することによつて電圧を印加すること
ができる。かくして、スクリーンを通してパター
ンを投影することができる。光の強度は、電極上
の異なるスポツトでの電圧を規定するであろう。 原理的には、電子は化学的ソースから供給する
こともできる。例えば、ナトリウム金属のミラー
を電極上に析出させ続いてポリマーフイルムを施
すことができる。溶液を導入すると、触媒試薬が
ポリマーフイルムを通つてナトリウムミラーに拡
散しそして、それと反応し、還元された形態を生
じる。還元された種はついでフイルムに拡散して
戻りそして析出されるべき金属と反応する。 マトリツクス 好ましいマトリツクスは、電子移動剤を収容す
るように溶媒又は溶媒の混合物中で膨潤すること
ができるフイルム形成性ポリマーである。意図す
るポリマーには、下記のものが包含されるが、こ
れらに限定するものではない：ポリエチレン、ポ
リプロピレンを包含するポリオレフイン、ポリブ
タジエン、ポリオレフインゴム、ポリアイオノマ
ー、ポリメチルメチクリレート、ポリヒドロキシ
エチルメタクリレートを包含するポリアクリレー
ト、ポリアクリロニトリル、ポリ（アクリロニト
リル、ブタジエン、スチレン）、ポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、ポリ塩化ビニル（PVC）及びポ
リフツ化ビニルを包含するビリルポリマー、ポリ
塩化ビニリデン及びポリフツ化ビニリデン、ポリ
フエニレンオキサイド、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリカーボネ
ート、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリエチ
レンオキサイド、セルロース及びセルロースエス
テルを包含する天然ポリマー、テトラフルオロエ
チレンのコポリマーを包含するフルオロポリマ
ー、ポリホスフエート類を包含する膨潤可能な無
機ポリマー、有機金属ポリマー、ゾルーゲルセラ
ミツク、高分子電解質（polyelectrolytes）、イオ
ン交換ポリマー、タンパク質、デキストリン、デ
ンプン、寒天、アガロース等。本発明は、セラミ
ツク及びゼオライト等の如きミクロ細孔材料のマ
トリツクスも意図する。但し、それらは、膨潤し
なくてもよいが、金属還元／析出のための適当な
環境を与えるものとする。列挙したマトリツクス
材料の１種又はそれより多くを含んで成る、すべ
てのホモポリマー、コポリマー、プレポリマー、
ゲル、ブレンド、混合物、ブロツク及びグラフト
コポリマー、アイオノマー、ポリマー塩、ミクロ
細孔材料等が本発明の範囲内に包含される。 ポリマーの膨潤は、電極表面に垂直な方向にお
いて優先的である。これは、電極とフイルム間の
強い接着を伴う電極表面への適正なデポジツシヨ
ンによつて達成することができる。そうでなけれ
ば、フイルムは電極から部分的に外れることがあ
り。そして不均一な析出が起こることがある。溶
媒がフイルムを溶解する場合には、非溶媒を加え
て膨潤の程度を調節することができる。溶媒は、
支持電解質、金属塩及び触媒試薬を溶解するのに
十分に高い極性を有するべきである。 マトリツクスは、米国特許第4512855号に記載
の如く、それ自体電気的活性であることができ
る。それにもかかわらず、本発明にとつて適当な
移動剤の使用は、有利である。可溶性移動剤の使
用は、移動剤濃度の変化によつて中間層生成に必
要な時間の長さを変えることを可能とすることが
できる。使用される可溶性移動剤は、マトリツク
ス還元のために他の場合には必要である還元電位
を必要としないことがある。 金属 金属には、電子移動剤及び電子発生に関して本
発明の教示に合致する還元電位を持つたすべての
金属が包含される。意図する金属には、Ag、
Cu、Au、Cd、Hg、Cr、Co、Ni、Pd、Pt、Pb、
Sn、Fe、Li、Na、Ｋ及びMgが包含される。 電子移動剤 意図する電子移動剤は、電解質溶媒に可溶であ
りそして金属イオンを０価金属に還元するのに十
分に高い還元電位を有する電子移動剤である。写
真分野で使用される多数の化合物が、それらを酸
化された形態で使用するのと条件下に、使用する
ことができる。還元される種は、プロトン性媒体
中で作用するか又は非プロトン性媒体中で作用す
るかどうかに依存して、イオン形態又はプロトン
和した形態にあることができる。電子移動剤は、
キノン類、キノン誘導体、ジケトン類、芳香族化
合物、ニトロ化合物、イミド類、或るピリジニウ
ム、キノリニウム及びアクリジニウム塩及び、酸
化還元電位が適合性であり且つ還元が可逆的であ
る限りは、それらの組み合わせから選ぶことがで
きる。酸化還元電位は相当変えることができる
が、溶媒又はポリマー自体の非可逆的還元の限界
以下に保たなければならない。析出されるべき金
属の還元電位に依存して選ばれる、意図する移動
剤には下記のものが包含される： 酸化還元電位 （Redox Potential）移動剤 −Ｖ（SCEに対して） ベンゾキノン 0.54 クロロベンゾキノン 0.46 ジクロロベンゾキノン 0.18 ジヒドロキシベンゾキノン 0.57 テトラクロロベンゾキノン −0.02 テトラフルオロベンゾキノン 0.04 テトラヒドロキシベンゾキノン 0.32 ジシアノベンゾキノン −0.31 ジシアノクロロベンゾキノン −0.41 ナフトキノン 0.60 メチルナフトキノン 0.69 フエナントラキノン 0.62 アントラキノン 0.83 アミノアントラキノン 0.97 ジメチルアントラキノン 1.08 アセトフエノン 1.94 ベンザルアセトン 1.48 ベンジル 1.04 ベンゾフエノン 1.21 フルオレノン 0.87 キサントン 1.65 マン等、非水性系における電気化学的反応、マ
ーセル デツカー、ニユーヨーク．，1970（Mann
et al.，Electrochemical Reactions In Non―
Aqueous Systems，Marcel Dekker，N.Y.，
1970） 本発明の方法において使用することができる代
表的なポリマー／溶媒／金属／移動剤の組み合わ
せは下記のとおりである：
析出（deposition）させる方法に関する。好まし
いマトリツクスは、膨潤された状態で、金属イオ
ン（Mn+）を電子伝達性電子移動剤（electron―
carrying transfer agent）により０価状態に還
元するための適当な環境を形成する、膨潤可能な
有機ポリマーである。 先行技術 ポリマーフイルムに０価金属を加えることがで
きる多くの異なる化学的又は物理的方法が当業界
では知られている。これらの中でも、或るものは
ポリマーの表面に薄い連続的被覆を生成すること
ができ、例えば、金属蒸着又は無電解メツキであ
る。ハロゲン化銀写真及び或る形態の化学的析出
の如き他の方法は、ポリマーフイルム内に埋め込
まれた金属粒子を生成する。しかしながら、これ
らの粒子は、一般には、連続的金属層の特徴的な
電気的又は光学的性質に欠けている程度に分散し
ている。本発明は、固体マトリツクス内に中間層
（interlayer）として金属の薄い層を単一工程で
生成することができる方法に関する。この方法に
よつて、層の厚さ、その密度、及びマトリツクス
内のその位置を制御することが可能である。最も
注目すべきは、この層は、金属全体（bulk
metal）の電気的及び光学的特性を示すのに十分
な連続性及び平面性を持つているということであ
る。 ピツクアツプ等（Pickup et al）は、ジヤーナ
ル．オブ．ザ．エレクトロケミカル．ソサイエテ
イ、130、2205（1983）〔J.Electrochem.Soc.，
130，2205（1983）］において、電気化学的に活性
なポリマー、ポリー〔Ru（bpy）2（vpy）2］n+で被覆
された電極への溶液からの金属（Cu、Ag、Co及
びNi）の電着（electrodeposition）を開示して
いる。ポリマーをRu（）又はRu（０）に還元す
るのに十分な負の電位で、金属イオン、例えば、
Cu+n、Ag+は、ポリマーにより還元されて、溶液
に面しているポリマーの表面に粒子を形成するこ
とを、これらの著者は報告している。しかしなが
ら、著者は、ポリマー内の金属析出を開示してい
ない。 米国特許第4512855号は、金属中間層析出
（MID）方法を開示している。この方法は、ポリ
マーフイルムの１つの表面から拡散してくる金属
イオンをポリマーのレドツクス反応により供給さ
れた電子により還元し、その際、電子はフイルム
の反対側表面から供給されることを含む。開示さ
れた方法においては、ポリマーは、適当な電位で
可逆的レドツクス反応を受けて金属をその０価状
態に還元することができるという意味で、電気化
学的に活性であることが必要である。MID方法
は、電気伝導性であるのに十分な密度と、光学的
に反射性であるのに十分に滑らかで且つ明瞭に規
定された（sharply defined）表面を持つた金属
中間層を生成することができる。 本発明の方法は、マトリツクスが電気化学的に
活性であることを必要としないで、米国特許第
4512855号の方法により達成可能な望ましい特徴
を生成する。マトリツクスは金属イオン及び移動
剤を透過させることができること、そして、マト
リツクスがポリマーである場合には、ポリマー
は、選ばれた移動剤がカソードと金属間の電子伝
達（transport）を行うことができる適当な環境
を許容するように膨潤可能であることのみが必要
である。電子移動剤の使用は、すべての膨潤可能
なポリマー（大多数のすべてのポリマー）を、ポ
リマーの電気的活性又はその欠如にかかわりな
く、電気化学的中間層析出のための候補にすると
いう点で、金属析出に融通性を加える。 本発明の方法は、金属層の位置がマトリツクス
の面から選択可能な距離であるように制御するこ
とができる。この方法は、電子及びイオンの伝達
が拡散原理により支配されていることを特徴とす
る。更に、本方法は、イオン及び電子伝達速度を
等しくそして反応速度は速い、定常状態条件下
に、密な、非常にはつきりした（well―
resolved）金属層を提供するという点で融通性が
ある。 本発明は、広範には、 (i) 電子移動剤（electron transfer agent）に
よつて電子を移動させるための環境をマトリツ
クス内に与え、 (ii)前記電子移動剤により前記マトリツクス内を移
動させるための電子の電気回路ソースを該マト
リツクスに与え、 (iii) 前記マトリツクスを前記電子移動剤と接触さ
せて、前記マトリツクス内で工程(ii)の電子を運
び、 (iv) 前記マトリツクスを、電子と接触すると０価
金属に還元可能な金属イオンと接触させ、 (v) 工程(iv)の金属イオンを工程(iii)の電子伝達性電
子移動剤と接触させることによつて、工程(iv)の
金属イオンを還元することを特徴とする、マト
リツクス内に金属を制御して析出させる方法に
関する。 好ましい態様においては、本発明は、 (i) 膨潤可能な有機ポリマーを膨潤させて、電子
移動剤によつて電子を移動させるための環境を
該ポリマー内に与え、 (ii) 前記電子移動剤により前記ポリマー内を移動
させるための電子の電気回路ソースを該膨潤し
たポリマーに与え、 (iii)前記膨潤したポリマーを前記電子移動剤と接触
させて、前記ポリマー内で工程(ii)の電子を運び、 (iv) 前記膨潤したポリマーを、電子と接触すると
０価金属に還元可能な金属イオンと接触させ、 (v) 工程(iv)の金属イオンを工程(iii)の電子伝達性電
子移動剤と接触させることによつて、工程(iv)の
金属イオンを還元することを特徴とする膨潤可
能な有機ポリマー内に金属を制御して析出させ
る方法に関する。 金属析出の位置及び形状の制御は、析出される
べき金属の種類、金属イオンの濃度、電子移動剤
の種類及び濃度、マトリツクスの種類、ポリマー
膨潤の程度及び印加される電位の如き幾つかのフ
アクターに依存している。これらのフアクターの
制御によつて、金属中間層はマトリツクス内のど
こにでも析出させることができる。“中間層”と
は、少なくとも一部分マトリツクス内に且つ実質
的にマトリツクスに平行に埋め込まれた分離した
層状領域であつて、この領域内の金属の密度はマ
トリツクスの残りの領域の金属の密度より大き
い、分離した層状領域を意味する。 当業者によつて認められるとおり、電子移動
剤、金属イオン及び電子ソースの間には、それら
の電気化学的電位の観点から、重要な関係があ
る。移動剤は電子ソースにより還元可能でなけれ
ばならず、そして金属イオンを０価状態の金属に
還元することができなければならない。 本発明は、各マトリツクス層が同様な又は異な
る材料であり、そして各層は多層複合体（サンド
イツチ）の形成の前に、その中に析出した同じ又
は異なる金属の中間層を有する、マトリツクスの
複合体にも関する。意図したマトリツクスの検討
のために、後で“マトリツクス”と題する節を参
照されたい。複合体はその個々の構成部品が本発
明の教示に従つて製造された種々の形状のマトリ
ツクス形状より成ることもできる。 第１図は、電気化学的槽を使用して電子を与え
る本発明の方法を行うのに使用することができる
装置の１つの型の略図である。 第２図は、金属イオンの０価状態への還元に影
響する、マトリツクス内の電子移動の略図であ
る。マトリツクスは電解溶液からの金属イオン
（Mn+）と接触させられる。マトリツクスは、膨
潤の期間及び／又は、マトリツクスが電気的活性
移動剤（electroactive transfer agent）（Ｑ）を
含有する電解溶液と接触している定常状態操作条
件下に電気的活性移動剤（Ｑ）と接触させること
ができる。Ｑは、カソードから電子を受け取り、
そして、Ｒとして、Mn+がM゜に還元されそして
M゜として析出される金属析出のために選ばれた
位置に電子を伝達する。 本発明は、マトリツクスの一側と接触している
溶液から拡散してくる金属イオンを、電極表面と
電気的接触している他の側から拡散してくる還元
剤と反応させることより成る。還元剤（Ｒ）は、
溶液に加えられた電気触媒的移動剤
（electrocatalytic transfer agent）（Ｑ）への電
子の移動により電極表面でその場で形成される。
かくして、Ｒは、マトリツクスの所望の区域で電
気化学的に又は光電気化学的に発生させることが
できる。Ｒのフラツクス（flux）は、印加される
電圧又は電流及びＱの濃度並びに、マトリツクス
内の小さな分子及びイオンの移動度に影響を与え
る他のフアクタによつて制御することができる。 金属層の位置は２つのフラツクス：溶液側から
の金属イオン及び電極側からの還元された移動剤
の出会う点により決定される。フラツクスは、電
界移動の或る環境効果も重要ではあるけれども、
一般的にはフイツクの法則（Fick′s Law）に従
つて決まる。それらは、拡散係数、塩及び試薬の
濃度、溶媒及びマトリツクスの性質及び印加され
る電位に依存するであろう。他の変数には、温度
及び、マトリツクスがポリマーである場合には、
ポリマーの微細構造とポリマーのガラス転位点が
包含される。 マトリツクス、移動剤、金属、溶媒等は、明ら
かに、本発明の方法を妨害する反応が起こらない
ように選ばれるできである。還元剤が酸素と反応
する場合には、この方法は不活性雰囲気で行なわ
れるべきである。マトリツクスは、例えば、デポ
ジツシヨン、すき間のない接着（tight bonding）
又は機械的保持によつて、電極にしつかりと取り
付けられて、良好な電気的接触を維持する。ある
いは、水銀電極をマトリツクスと接触させて使用
することができる。マトリツクスがポリマーであ
る場合には、膨潤の程度は、溶媒の混合物を使用
すること及び／又は温度を上げることによつて制
御することができる。膨潤を制御する他の方法
は、フイルムのキヤステイング及び乾燥条件を調
節することてある。移動剤は、析出されるべきカ
チオンと反応するのに十分に高い可逆的酸化還元
電位を持たなければならない。更に、還元電位
は、ポリマーとの不可逆的反応がその後に起こる
ことがあるので、余り高くすることはできない。 本発明の方法において使用することを意図した
代表的な膨潤可能なポリマーを更に詳細に以下に
説明する。域る種の高度に結晶性のポリマー及び
無定形ポリマー又はその同じポリマーの無定形の
ものは作用しないことが留意される。このような
非実用的なポリマーには、ポリテトラフルオロエ
チレンホモポリマー、域る種の高度に配向した及
び／又は高度に結晶性のポリエステル及び線状高
密度ポリエチレンが包含される。 一定の電位又は電流を維持することができる限
りは、任意の装置を電子ソースとして使用するこ
とができる。最善の装置は、ポテンシヨスタツト
（potentiostat）であるが、しかしながら、適正
な条件下では、電池のバツクを使用することがで
きる。電子を与えるのに電気化学的回路を使用す
る態様においては、カソードは、導電性基材から
成る。基材は、均的な金属、半金属又は半導体
（例えば、ステンレス鋼、熱分解炭素又はシリコ
ン）又は伝導性材料の薄い層で被覆された絶縁性
支持体、例えば、酸化スズ又はクロムの薄い層で
被覆されたガラスのいずれかであることができ
る。後者の場合には、伝導性層は絶縁性支持体の
全表面を覆うことができ又は、絶縁領域により分
離された線の如き二次元像から成ることができ
る。 電圧及び／又は電流は、光導電性層
（photocond uctive layer）に当たる光の強度に
その特性が依存している光導電性層の如き装置に
よつて更に調節することができる。この手段によ
つて、パターン化した中間層を成長させることが
できる。電極が光起電力性電極である場合には、
光源を使用することによつて電圧を印加すること
ができる。かくして、スクリーンを通してパター
ンを投影することができる。光の強度は、電極上
の異なるスポツトでの電圧を規定するであろう。 原理的には、電子は化学的ソースから供給する
こともできる。例えば、ナトリウム金属のミラー
を電極上に析出させ続いてポリマーフイルムを施
すことができる。溶液を導入すると、触媒試薬が
ポリマーフイルムを通つてナトリウムミラーに拡
散しそして、それと反応し、還元された形態を生
じる。還元された種はついでフイルムに拡散して
戻りそして析出されるべき金属と反応する。 マトリツクス 好ましいマトリツクスは、電子移動剤を収容す
るように溶媒又は溶媒の混合物中で膨潤すること
ができるフイルム形成性ポリマーである。意図す
るポリマーには、下記のものが包含されるが、こ
れらに限定するものではない：ポリエチレン、ポ
リプロピレンを包含するポリオレフイン、ポリブ
タジエン、ポリオレフインゴム、ポリアイオノマ
ー、ポリメチルメチクリレート、ポリヒドロキシ
エチルメタクリレートを包含するポリアクリレー
ト、ポリアクリロニトリル、ポリ（アクリロニト
リル、ブタジエン、スチレン）、ポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、ポリ塩化ビニル（PVC）及びポ
リフツ化ビニルを包含するビリルポリマー、ポリ
塩化ビニリデン及びポリフツ化ビニリデン、ポリ
フエニレンオキサイド、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリカーボネ
ート、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリエチ
レンオキサイド、セルロース及びセルロースエス
テルを包含する天然ポリマー、テトラフルオロエ
チレンのコポリマーを包含するフルオロポリマ
ー、ポリホスフエート類を包含する膨潤可能な無
機ポリマー、有機金属ポリマー、ゾルーゲルセラ
ミツク、高分子電解質（polyelectrolytes）、イオ
ン交換ポリマー、タンパク質、デキストリン、デ
ンプン、寒天、アガロース等。本発明は、セラミ
ツク及びゼオライト等の如きミクロ細孔材料のマ
トリツクスも意図する。但し、それらは、膨潤し
なくてもよいが、金属還元／析出のための適当な
環境を与えるものとする。列挙したマトリツクス
材料の１種又はそれより多くを含んで成る、すべ
てのホモポリマー、コポリマー、プレポリマー、
ゲル、ブレンド、混合物、ブロツク及びグラフト
コポリマー、アイオノマー、ポリマー塩、ミクロ
細孔材料等が本発明の範囲内に包含される。 ポリマーの膨潤は、電極表面に垂直な方向にお
いて優先的である。これは、電極とフイルム間の
強い接着を伴う電極表面への適正なデポジツシヨ
ンによつて達成することができる。そうでなけれ
ば、フイルムは電極から部分的に外れることがあ
り。そして不均一な析出が起こることがある。溶
媒がフイルムを溶解する場合には、非溶媒を加え
て膨潤の程度を調節することができる。溶媒は、
支持電解質、金属塩及び触媒試薬を溶解するのに
十分に高い極性を有するべきである。 マトリツクスは、米国特許第4512855号に記載
の如く、それ自体電気的活性であることができ
る。それにもかかわらず、本発明にとつて適当な
移動剤の使用は、有利である。可溶性移動剤の使
用は、移動剤濃度の変化によつて中間層生成に必
要な時間の長さを変えることを可能とすることが
できる。使用される可溶性移動剤は、マトリツク
ス還元のために他の場合には必要である還元電位
を必要としないことがある。 金属 金属には、電子移動剤及び電子発生に関して本
発明の教示に合致する還元電位を持つたすべての
金属が包含される。意図する金属には、Ag、
Cu、Au、Cd、Hg、Cr、Co、Ni、Pd、Pt、Pb、
Sn、Fe、Li、Na、Ｋ及びMgが包含される。 電子移動剤 意図する電子移動剤は、電解質溶媒に可溶であ
りそして金属イオンを０価金属に還元するのに十
分に高い還元電位を有する電子移動剤である。写
真分野で使用される多数の化合物が、それらを酸
化された形態で使用するのと条件下に、使用する
ことができる。還元される種は、プロトン性媒体
中で作用するか又は非プロトン性媒体中で作用す
るかどうかに依存して、イオン形態又はプロトン
和した形態にあることができる。電子移動剤は、
キノン類、キノン誘導体、ジケトン類、芳香族化
合物、ニトロ化合物、イミド類、或るピリジニウ
ム、キノリニウム及びアクリジニウム塩及び、酸
化還元電位が適合性であり且つ還元が可逆的であ
る限りは、それらの組み合わせから選ぶことがで
きる。酸化還元電位は相当変えることができる
が、溶媒又はポリマー自体の非可逆的還元の限界
以下に保たなければならない。析出されるべき金
属の還元電位に依存して選ばれる、意図する移動
剤には下記のものが包含される： 酸化還元電位 （Redox Potential）移動剤 −Ｖ（SCEに対して） ベンゾキノン 0.54 クロロベンゾキノン 0.46 ジクロロベンゾキノン 0.18 ジヒドロキシベンゾキノン 0.57 テトラクロロベンゾキノン −0.02 テトラフルオロベンゾキノン 0.04 テトラヒドロキシベンゾキノン 0.32 ジシアノベンゾキノン −0.31 ジシアノクロロベンゾキノン −0.41 ナフトキノン 0.60 メチルナフトキノン 0.69 フエナントラキノン 0.62 アントラキノン 0.83 アミノアントラキノン 0.97 ジメチルアントラキノン 1.08 アセトフエノン 1.94 ベンザルアセトン 1.48 ベンジル 1.04 ベンゾフエノン 1.21 フルオレノン 0.87 キサントン 1.65 マン等、非水性系における電気化学的反応、マ
ーセル デツカー、ニユーヨーク．，1970（Mann
et al.，Electrochemical Reactions In Non―
Aqueous Systems，Marcel Dekker，N.Y.，
1970） 本発明の方法において使用することができる代
表的なポリマー／溶媒／金属／移動剤の組み合わ
せは下記のとおりである：
【表】
層位置の有用性及び制御
本発明の原理は、マトリツクス内の金属析出の
位置の制御を可能とする。金属中間層は、約500
オングストロームの直径を持つた金属の球状微粒
子から成るが、幾分より大きい粒子及び幾分より
小さい粒子も存在する。もつとも実用的用途に
は、微小球は少なくとも約18容量％の量で存在す
る。本発明の特に好ましい態様においては、粒子
は、全体金属（bulk metal）の密度の75％とい
う高い密度に詰め込まれることができる。好まし
い態様においては、ポリマーフイルムの厚さは２
―100μｍであり、中間層の厚さは0.05―10μｍ
（500―10000オングストローム）である。 析出プロセスの間、パラメータを変えて、種々
の厚さ、密度及びマトリツクス内の位置の、多重
層の如き複雑な金属パターンを得ることができ
る。本発明のこれらの特徴は、導電回路パターン
又は金属化された像（metallized image）の製
造に有用性を与える。パターン化された中間層
は、パターン化されたカソードを使用することに
よつて又は光現像法と共に感光性カソードを使用
することによつて形成することができる。 他の有用性は光学的に感受性フイルムとしてで
ある。例えば、拡散で分布した微粒子から成る中
間層を含むフイルムは、光学的に均一であること
ができ、即ち、粒子が光の波長よりはるかに小さ
いので、粒子は光を散乱しないが、フイルムの光
学密度は金属による光の吸収により、非常に高
く、4.0より大きくて、光学フイルタとして有用
ならしめる。他の態様においては、中間層は、金
属が電流を運ぶことができる電気的連続相を形成
するような、金属の高い密度で製造することがで
きる。導電性中間層は、界面がミラーとして光学
的に反射性であるような、周囲のポリマーとのは
つきり定められた滑らかな界面を伴つて製造する
ことができる。上記電気伝導性、光学的反射性中
間層は、主としてマトリツクスの内部にあるの
で、摩耗に対して抵抗性である。中間層とマトリ
ツクス間の界面は光学的に平坦に維持することが
できそしてはく離する傾向を示さないので、例え
ば、段階的方法により製造される積層構造体に対
して有利であることも明らかである。本発明の方
法により製造された物品及び複合体は、電気的、
光学的又は放射熱遮へいに使用することができ
る、反射性、電気伝導性、耐摩耗性被覆のための
有用性を持つている。 当業者には明らかなとおり、金属イオンは、十
分な還元電位の電子に出会うと、速やかに０価状
態に還元されうる。故に、金属析出の位置は、金
属イオン及びマトリツクスの対向表面からの電子
のフラツクスを決定する実験的変数に依存してい
る。開示された方法は、これらの反対方向のフラ
ツクスの制御によつている。好ましい操作方式に
おいては、還元された移動剤及び金属カチオンの
フラツクスは、両方共、一定に、即ち、定常状態
の条件下に維持されて、中間層を形成する。 実験的条件及び使用する電子移動剤及び金属イ
オンに依存して、異なる定常状態条件が得られ
る。例えば、溶液中の金属イオンの濃度を上げる
と、中間層析出は、フイルム内の深いところで且
つ電子ソースとの界面により近いところで起こる
が、これに対して、カソード／マトリツクス界面
における還元された移動剤の濃度及び／又は還元
の程度を増加させると、析出は金属イオンソース
との界面により近いところで起こる。還元された
移動剤の濃度は、全体溶液中の酸化された移動剤
の濃度及びカソードに印加された電位の両方によ
り影響される。この電位及び特定の移動剤にとつ
て利用可能な酸化還元状態（redox state）の数
に依存して、１個又は１個より多くの電子が各キ
ヤリヤー分子により運ばれうる。かくして、多く
のキノン類が、一価及び二価の負の還元状態での
還元剤として機能することができる。しかしなが
ら、或る場合には、二価の負の状態のみが或る金
属イオンを還元することができる。 実施例 PVCを使用したすべての実施例のPVCは同じ
であつた。 付着性試験 付着性の決定に関して下記実施例に記載された
粘着テープ試験は下記の方法で施された。金属表
面にテープをしつかりと押圧し、次いで引き離し
た。金属がフイルムにくつついたままであれば、
付着試験に合格であつた。 ４点プローブ試験 “薄いフイルム工学”、バン．ノストランド社、
ニユージヤーシー州、プリンストン、1968、１―
17頁（“Thin Film Technology”Van
Nonstrand Co.，Inc.，Prinston，N.J.，1968，
pages １ to 17）におけるベリー等（Berry et
al.，）の４点プローブ法を使用して、ポリマー基
材の抵抗の測定を行つた。この試験では、フイル
ムに４つの接点を作り、外側接点対を横切つて電
流を注入し、２つの残りの接点を横切る得られる
電圧降下を測定する。厚さtAgの層のシート抵抗
（RS）は、電圧（Ｖ）対電流（Ｉ）の比に比例す
る。 RS＝Ｃ（Ｖ）／Ｉ（σtAg）-1 実施例 １ テトラヒドロフラン（THF）中の低分子量
PVC（インヘレント粘度0.65）の18％溶液を清浄
な酸化スズガラス板上にスピンコーテイングした
（spin―coated）。空気中で乾燥した後、約30マイ
クロメートル（μｍ）厚さの透き通つた透明なフ
イルムが得られた。第１図に記載の如き装置で金
属析出を行つた。溶液は、アセトニトリル
（AN）及びジメチルホルムアミド（DMF）の
２／１混合物に溶解した。0.1Mヘキサフルオロ
リン酸テトラメチルアンモニウム（TMAPF6）、
0.1M AgBF4及び0.1Mベンゾキノン（BQ）を含
んでいた。析出区域は1.1cm2であつた。0.2ｍＡの
一定電流を使用した。印加された電圧はAg／
Ag+に対して−0.2V（−0.2Vvs.Ag／Ag+）であ
り、0.3クーロンが析出した。析出した銀はミラ
ー品質を有し、フイルムに強く接着しており。粘
着テープ試験ではく離することができなかつた。
４点プローブで測定した比伝導度は約106Ω-1cm-1
であり、銀金属の値に非常に近かつた。走査電子
顕微鏡写真（SEM micrograph）は、銀がポリ
マーフイルム中に一部は埋め込まれておりそして
一部はカソードに最も近いい表面にあることを示
した。銀は約1μｍの厚さであつた。 実施例 ２ 実施例１の方法を繰り返した。BQ濃度を0.2M
に増加させ、印加された電流を1.0ｍＡ／cm2とし、
そして電位はAg／Ag+に対して−0.8Vであつた。
銀中間層は1.3μｍ（Δl＝1.3μｍ）厚さでありそし
てカソード表面から10μｍのところに位置してい
た（ｌ＝10μｍ。比伝導度は105Ω-1cm-1であつた。 実施例 ３ 実施例１の方法を繰り返したが、PVCをガラ
ス状炭素電極上にコーテイングした。溶液は、ア
セトニトリル及びDMFの４／１の混合物中の
0.02M AgBF4、0.1M BQ及び0.1M TMAPF6を
含有していた。析出は、Ag／Ag+に対して−
2.2Vの一定電位で行つた。電流は2.2―2.0ｍＡ／
cm2であり、0.3クーロンが析出した。フイルムは
40μｍ厚さであつた。金属層は1.5μｍ厚さであり、
溶液表面に非常に近かつた。 実施例４及び比較実施例 電気活性移動剤の添加の効果を証明するため
に、比較実施例は電気活性移動剤を存在させず、
これに対して実施例４は電気活性移動剤として
0.1Mベンゾキノン（BQ）を含有していたことを
除いては、同じ条件下に２つの実験を行つた。両
方とも、PVCフイルムを使用し、溶媒は、0.01M
AgBF4及び0.1M TMAPF6を含有するアセトニ
トリル／ジメチルホルムアミド（AN／DMF）
４／１であつた。すべての他の条件は実施例１に
記載されているとおりであつた。電解はAg／
Ag+に対して−0.8Vの一定電圧で行つた。比較実
施例においては、初期電流は1.1ｍＡであり、こ
れを4.5ｍＡに増加させ、２クーロンが析出した。
析出は電極表面の多数の点から始まり、銀結晶の
樹枝状成長（dendritic growth）がフイルムとな
つて連続した。対照的に、実施例４においては、
樹枝状結晶（dendrites）は形成されず、銀中間
層はカソード表面から5μｍ析出した（ｌ＝5μ
ｍ）。 実施例 ５ ポリマーのブレンドにおける析出 THF中の４／１の割合でポリフツ化ビニリデ
ンとポリメチルメタクリレートを溶解することに
よつてブレンドを調製した。溶液を実施例１の如
くして伝導性ガラス上にスピンコーテイングし
た。AN／DMF2／１溶媒中の0.05Mナフトキノ
ン、0.05M AgNO3、0.1M TMAPF6を使用し
た。印加した電圧（−1.2V）は定常状態条件で
0.6ｍＡ／cm2を与えた。0.3クーロンが析出した
後、反応を停止した。銀中間層がフイルムとなつ
て形成された。 実施例 ６―９ 実施例１の方法を使用し、銀塩の濃度を増加さ
せ、同じ一定電流条件下に行うと、銀中間層は溶
液表面からカソード表面へと下方に移動した。電
流は0.5ｍＡ／cm2であり、電圧はAg／Ag+に対し
て−0.4乃至−1.0Vまで変えた。これを下記の表
に示す。
位置の制御を可能とする。金属中間層は、約500
オングストロームの直径を持つた金属の球状微粒
子から成るが、幾分より大きい粒子及び幾分より
小さい粒子も存在する。もつとも実用的用途に
は、微小球は少なくとも約18容量％の量で存在す
る。本発明の特に好ましい態様においては、粒子
は、全体金属（bulk metal）の密度の75％とい
う高い密度に詰め込まれることができる。好まし
い態様においては、ポリマーフイルムの厚さは２
―100μｍであり、中間層の厚さは0.05―10μｍ
（500―10000オングストローム）である。 析出プロセスの間、パラメータを変えて、種々
の厚さ、密度及びマトリツクス内の位置の、多重
層の如き複雑な金属パターンを得ることができ
る。本発明のこれらの特徴は、導電回路パターン
又は金属化された像（metallized image）の製
造に有用性を与える。パターン化された中間層
は、パターン化されたカソードを使用することに
よつて又は光現像法と共に感光性カソードを使用
することによつて形成することができる。 他の有用性は光学的に感受性フイルムとしてで
ある。例えば、拡散で分布した微粒子から成る中
間層を含むフイルムは、光学的に均一であること
ができ、即ち、粒子が光の波長よりはるかに小さ
いので、粒子は光を散乱しないが、フイルムの光
学密度は金属による光の吸収により、非常に高
く、4.0より大きくて、光学フイルタとして有用
ならしめる。他の態様においては、中間層は、金
属が電流を運ぶことができる電気的連続相を形成
するような、金属の高い密度で製造することがで
きる。導電性中間層は、界面がミラーとして光学
的に反射性であるような、周囲のポリマーとのは
つきり定められた滑らかな界面を伴つて製造する
ことができる。上記電気伝導性、光学的反射性中
間層は、主としてマトリツクスの内部にあるの
で、摩耗に対して抵抗性である。中間層とマトリ
ツクス間の界面は光学的に平坦に維持することが
できそしてはく離する傾向を示さないので、例え
ば、段階的方法により製造される積層構造体に対
して有利であることも明らかである。本発明の方
法により製造された物品及び複合体は、電気的、
光学的又は放射熱遮へいに使用することができ
る、反射性、電気伝導性、耐摩耗性被覆のための
有用性を持つている。 当業者には明らかなとおり、金属イオンは、十
分な還元電位の電子に出会うと、速やかに０価状
態に還元されうる。故に、金属析出の位置は、金
属イオン及びマトリツクスの対向表面からの電子
のフラツクスを決定する実験的変数に依存してい
る。開示された方法は、これらの反対方向のフラ
ツクスの制御によつている。好ましい操作方式に
おいては、還元された移動剤及び金属カチオンの
フラツクスは、両方共、一定に、即ち、定常状態
の条件下に維持されて、中間層を形成する。 実験的条件及び使用する電子移動剤及び金属イ
オンに依存して、異なる定常状態条件が得られ
る。例えば、溶液中の金属イオンの濃度を上げる
と、中間層析出は、フイルム内の深いところで且
つ電子ソースとの界面により近いところで起こる
が、これに対して、カソード／マトリツクス界面
における還元された移動剤の濃度及び／又は還元
の程度を増加させると、析出は金属イオンソース
との界面により近いところで起こる。還元された
移動剤の濃度は、全体溶液中の酸化された移動剤
の濃度及びカソードに印加された電位の両方によ
り影響される。この電位及び特定の移動剤にとつ
て利用可能な酸化還元状態（redox state）の数
に依存して、１個又は１個より多くの電子が各キ
ヤリヤー分子により運ばれうる。かくして、多く
のキノン類が、一価及び二価の負の還元状態での
還元剤として機能することができる。しかしなが
ら、或る場合には、二価の負の状態のみが或る金
属イオンを還元することができる。 実施例 PVCを使用したすべての実施例のPVCは同じ
であつた。 付着性試験 付着性の決定に関して下記実施例に記載された
粘着テープ試験は下記の方法で施された。金属表
面にテープをしつかりと押圧し、次いで引き離し
た。金属がフイルムにくつついたままであれば、
付着試験に合格であつた。 ４点プローブ試験 “薄いフイルム工学”、バン．ノストランド社、
ニユージヤーシー州、プリンストン、1968、１―
17頁（“Thin Film Technology”Van
Nonstrand Co.，Inc.，Prinston，N.J.，1968，
pages １ to 17）におけるベリー等（Berry et
al.，）の４点プローブ法を使用して、ポリマー基
材の抵抗の測定を行つた。この試験では、フイル
ムに４つの接点を作り、外側接点対を横切つて電
流を注入し、２つの残りの接点を横切る得られる
電圧降下を測定する。厚さtAgの層のシート抵抗
（RS）は、電圧（Ｖ）対電流（Ｉ）の比に比例す
る。 RS＝Ｃ（Ｖ）／Ｉ（σtAg）-1 実施例 １ テトラヒドロフラン（THF）中の低分子量
PVC（インヘレント粘度0.65）の18％溶液を清浄
な酸化スズガラス板上にスピンコーテイングした
（spin―coated）。空気中で乾燥した後、約30マイ
クロメートル（μｍ）厚さの透き通つた透明なフ
イルムが得られた。第１図に記載の如き装置で金
属析出を行つた。溶液は、アセトニトリル
（AN）及びジメチルホルムアミド（DMF）の
２／１混合物に溶解した。0.1Mヘキサフルオロ
リン酸テトラメチルアンモニウム（TMAPF6）、
0.1M AgBF4及び0.1Mベンゾキノン（BQ）を含
んでいた。析出区域は1.1cm2であつた。0.2ｍＡの
一定電流を使用した。印加された電圧はAg／
Ag+に対して−0.2V（−0.2Vvs.Ag／Ag+）であ
り、0.3クーロンが析出した。析出した銀はミラ
ー品質を有し、フイルムに強く接着しており。粘
着テープ試験ではく離することができなかつた。
４点プローブで測定した比伝導度は約106Ω-1cm-1
であり、銀金属の値に非常に近かつた。走査電子
顕微鏡写真（SEM micrograph）は、銀がポリ
マーフイルム中に一部は埋め込まれておりそして
一部はカソードに最も近いい表面にあることを示
した。銀は約1μｍの厚さであつた。 実施例 ２ 実施例１の方法を繰り返した。BQ濃度を0.2M
に増加させ、印加された電流を1.0ｍＡ／cm2とし、
そして電位はAg／Ag+に対して−0.8Vであつた。
銀中間層は1.3μｍ（Δl＝1.3μｍ）厚さでありそし
てカソード表面から10μｍのところに位置してい
た（ｌ＝10μｍ。比伝導度は105Ω-1cm-1であつた。 実施例 ３ 実施例１の方法を繰り返したが、PVCをガラ
ス状炭素電極上にコーテイングした。溶液は、ア
セトニトリル及びDMFの４／１の混合物中の
0.02M AgBF4、0.1M BQ及び0.1M TMAPF6を
含有していた。析出は、Ag／Ag+に対して−
2.2Vの一定電位で行つた。電流は2.2―2.0ｍＡ／
cm2であり、0.3クーロンが析出した。フイルムは
40μｍ厚さであつた。金属層は1.5μｍ厚さであり、
溶液表面に非常に近かつた。 実施例４及び比較実施例 電気活性移動剤の添加の効果を証明するため
に、比較実施例は電気活性移動剤を存在させず、
これに対して実施例４は電気活性移動剤として
0.1Mベンゾキノン（BQ）を含有していたことを
除いては、同じ条件下に２つの実験を行つた。両
方とも、PVCフイルムを使用し、溶媒は、0.01M
AgBF4及び0.1M TMAPF6を含有するアセトニ
トリル／ジメチルホルムアミド（AN／DMF）
４／１であつた。すべての他の条件は実施例１に
記載されているとおりであつた。電解はAg／
Ag+に対して−0.8Vの一定電圧で行つた。比較実
施例においては、初期電流は1.1ｍＡであり、こ
れを4.5ｍＡに増加させ、２クーロンが析出した。
析出は電極表面の多数の点から始まり、銀結晶の
樹枝状成長（dendritic growth）がフイルムとな
つて連続した。対照的に、実施例４においては、
樹枝状結晶（dendrites）は形成されず、銀中間
層はカソード表面から5μｍ析出した（ｌ＝5μ
ｍ）。 実施例 ５ ポリマーのブレンドにおける析出 THF中の４／１の割合でポリフツ化ビニリデ
ンとポリメチルメタクリレートを溶解することに
よつてブレンドを調製した。溶液を実施例１の如
くして伝導性ガラス上にスピンコーテイングし
た。AN／DMF2／１溶媒中の0.05Mナフトキノ
ン、0.05M AgNO3、0.1M TMAPF6を使用し
た。印加した電圧（−1.2V）は定常状態条件で
0.6ｍＡ／cm2を与えた。0.3クーロンが析出した
後、反応を停止した。銀中間層がフイルムとなつ
て形成された。 実施例 ６―９ 実施例１の方法を使用し、銀塩の濃度を増加さ
せ、同じ一定電流条件下に行うと、銀中間層は溶
液表面からカソード表面へと下方に移動した。電
流は0.5ｍＡ／cm2であり、電圧はAg／Ag+に対し
て−0.4乃至−1.0Vまで変えた。これを下記の表
に示す。
【表】
上記表において、Ｌはフイルムの厚さであり、
ｌはカソード表面からの中間層の距離であり、
Δlは中間層の厚さであり、いずれもμｍで表さ
れている。低い銀濃度では、層は溶液表面に近
く、より高い濃度では、層はカソード表又はその
近くにあり、そして高度に反射性である。中間の
濃度では、中間層はフイルムの内部に現れる。 実施例 10―12 電流を増加させると、カソード表面からPVC
フイルムへの還元された移動剤の流速が増加す
る。これは、析出した中間層がカソード表面から
遠ざかりそしてポリマー基材中へと移動するとい
う効果を持つている。これらの実施例において
は、方法及び条件は実施例１に記載のとおりであ
つたが、銀濃度は0.1Mで一定に維持されたが、
その間電流は0.6ｍＡ／cm2から1.0ｍＡ／cm2に増加
した。結果を下記表に示す。
ｌはカソード表面からの中間層の距離であり、
Δlは中間層の厚さであり、いずれもμｍで表さ
れている。低い銀濃度では、層は溶液表面に近
く、より高い濃度では、層はカソード表又はその
近くにあり、そして高度に反射性である。中間の
濃度では、中間層はフイルムの内部に現れる。 実施例 10―12 電流を増加させると、カソード表面からPVC
フイルムへの還元された移動剤の流速が増加す
る。これは、析出した中間層がカソード表面から
遠ざかりそしてポリマー基材中へと移動するとい
う効果を持つている。これらの実施例において
は、方法及び条件は実施例１に記載のとおりであ
つたが、銀濃度は0.1Mで一定に維持されたが、
その間電流は0.6ｍＡ／cm2から1.0ｍＡ／cm2に増加
した。結果を下記表に示す。
【表】
実施例 13及び14
銀塩の代わりに0.1M Hg（NO3）2を使用する
と、水銀がPVCフイルムにおいて析出した。実
施例13においては、印加された電流は0.4ｍＡ／
cm2であり、結果は15／1.5／１のＬ／ｌ／Δlであ
つた。サンプルは溶液側で極めて反射性であるよ
うに見えた。電流を実施例14において0.6ｍＡ／
cm2に増加させると、結果は30／12／2.5のＬ／
ｌ／Δlであつた。 実施例 15 銀塩の代わりに、キユプラステトラキスアセト
ニトリルPF6（cuprous tetrakis acetonitrile
PF6）（0.1M）を使用した。BQ濃度は0.1Mであ
り、TMAPF6はAN／DNF2／１中0.2M溶液で
あつた。0.2ｍＡ／cm2の一定電流を印加した。金
属中間層は20／５／６のＬ／ｌ／ΔlでPVCにお
いて形成された。 実施例 16 ポリフツ化ビニリデン（PVDF）チツプを
DMFに溶解し、酸化スズガラスの上に80℃でス
ピンコーテイングした。次いでそれを114℃に10
分間加熱した。ガラスカソードに極めて強く接着
した、透明な10μｍフイルムが得られた。使用し
た溶液はAN／DMF1／５混合物中の0.01M
AgBF4、0.1M BQ及び0.1M TMAPF6から成つ
ていた。10.2cm2のフイルム面積にわたりAg／
Ag+に対して−0.8Vの一定電圧を印加することに
よつて、0.35ｍＡの電流が得られた。析出した銀
は12／10／1.5のＬ／ｌ／Δlであつた。 実施例 17 他の実験においては、ガラス炭素の電極の上に
PVDFをキヤストした。使用した濃度は、AN中
の0.01M AgBF4、0.05M BQ及び0.1M
TMAPF6であつた。電着はAg／Ag+に対して−
0.8Vで、0.08ｍＡ／cm2の電流を得て、行つた。
0.3クーロンの析出の後、それを中止した。中間
層は表面に非常に近く、８／7.5／１のＬ／ｌ／
Δlであつた。 実施例 18 ポリフツ化ビニルの25μｍのフイルムをガラス
管に取り付けた。管に水銀を充てんすることによ
つて電気接点をつくつた。フイルムの他方の側
は、DMF中の0.01M AgBF4、0.05M BQ及び
0.1M TMAPF6の溶液に浸漬した。組立体全体
を90℃に加熱されたサーモスタツトに浸漬した。
次いでAg／Ag+に対する−0.8Vを印加して0.7cm2
の面積で0.02―0.06ｍＡの電流を得た。析出はむ
しろ広い面積にわたつてフイルムの内部に得られ
た。：25／10／５のＬ／ｌ／Δl。 実施例 19 ポリフツ化ビニル粉未をDMF中で撹拌し、そ
して110℃に予熱したホツトプレートの上に置い
たガラス板の上にキヤストした。約100μｍ厚さ
のフイルムをガラスから取り外しそしてフルオロ
ポリマー収縮スリーブの助けによりガラス管に取
り付けた。水銀により接点を形成した。溶液は、
DMF中の0.01M AgBF4、0.01M BQ及び0.1M
TMAPF6から成つていた。電着は、Ag／Ag+に
対して−1.0Vで行つた。電流は0.7cm2で0.6ｍＡで
あり、0.3クーロンが析出し、銀が中間層として
析出した。 実施例 20 再生セルロースの透析フイルムをフルオロポリ
マー収縮スリーブによりガラス管に取り付けた。
水銀により接点を形成した。使用した溶液は水中
の0.01M AgBF4、0.01M BQ及び0.1M KNO3で
あつた。印加した電圧はAg／Ag+に対して−
0.6Vであり、電流は0.08ｍＡであつた。0.2クー
ロンが析出した後、電解を中止した。0.7cm2の銀
中間層が形成された。 実施例 21 再生セルロースの透析フイルムを水に膨潤させ
そして酸化スズガラス板の上に置いた。ｏ―リン
グ及び金属クランプを使用して、それにガラス管
をしつかりと取り付けた。ガラス管に、水とエタ
ノールの１／１混合物中の0.1M KNO3、0.05M
Hg（NO3）2及び0.01M BQの溶液を充てんした。
窒素吹き込み器を使用して、溶解した酸素を除去
し、且つミキサとして作用させた。補助電極は
Pt線であり、参照電極はAg線であつた。Ag／
Ag+に対して−1.8Vの一定電位を印加して、0.7
ｍＡ／cm2の一定電流を得た。２クーロンの析出の
後、反応を中止した。相互に接触している水銀滴
の中間層を電子顕微鏡により見ることができる。 実施例 22―28 下記実施例は、ベンゾキノン以外の電気的活性
移動剤の使用を示す。THF中のPVC20％溶液を
実施例１に記載の如くして酸化スズガラス上にコ
ーテイングした。銀塩及び試薬の濃度は表に示さ
れておりそして、使用した電位及び電流も示され
ている。すべての場合に、0.3クーロンが析出し
た。
と、水銀がPVCフイルムにおいて析出した。実
施例13においては、印加された電流は0.4ｍＡ／
cm2であり、結果は15／1.5／１のＬ／ｌ／Δlであ
つた。サンプルは溶液側で極めて反射性であるよ
うに見えた。電流を実施例14において0.6ｍＡ／
cm2に増加させると、結果は30／12／2.5のＬ／
ｌ／Δlであつた。 実施例 15 銀塩の代わりに、キユプラステトラキスアセト
ニトリルPF6（cuprous tetrakis acetonitrile
PF6）（0.1M）を使用した。BQ濃度は0.1Mであ
り、TMAPF6はAN／DNF2／１中0.2M溶液で
あつた。0.2ｍＡ／cm2の一定電流を印加した。金
属中間層は20／５／６のＬ／ｌ／ΔlでPVCにお
いて形成された。 実施例 16 ポリフツ化ビニリデン（PVDF）チツプを
DMFに溶解し、酸化スズガラスの上に80℃でス
ピンコーテイングした。次いでそれを114℃に10
分間加熱した。ガラスカソードに極めて強く接着
した、透明な10μｍフイルムが得られた。使用し
た溶液はAN／DMF1／５混合物中の0.01M
AgBF4、0.1M BQ及び0.1M TMAPF6から成つ
ていた。10.2cm2のフイルム面積にわたりAg／
Ag+に対して−0.8Vの一定電圧を印加することに
よつて、0.35ｍＡの電流が得られた。析出した銀
は12／10／1.5のＬ／ｌ／Δlであつた。 実施例 17 他の実験においては、ガラス炭素の電極の上に
PVDFをキヤストした。使用した濃度は、AN中
の0.01M AgBF4、0.05M BQ及び0.1M
TMAPF6であつた。電着はAg／Ag+に対して−
0.8Vで、0.08ｍＡ／cm2の電流を得て、行つた。
0.3クーロンの析出の後、それを中止した。中間
層は表面に非常に近く、８／7.5／１のＬ／ｌ／
Δlであつた。 実施例 18 ポリフツ化ビニルの25μｍのフイルムをガラス
管に取り付けた。管に水銀を充てんすることによ
つて電気接点をつくつた。フイルムの他方の側
は、DMF中の0.01M AgBF4、0.05M BQ及び
0.1M TMAPF6の溶液に浸漬した。組立体全体
を90℃に加熱されたサーモスタツトに浸漬した。
次いでAg／Ag+に対する−0.8Vを印加して0.7cm2
の面積で0.02―0.06ｍＡの電流を得た。析出はむ
しろ広い面積にわたつてフイルムの内部に得られ
た。：25／10／５のＬ／ｌ／Δl。 実施例 19 ポリフツ化ビニル粉未をDMF中で撹拌し、そ
して110℃に予熱したホツトプレートの上に置い
たガラス板の上にキヤストした。約100μｍ厚さ
のフイルムをガラスから取り外しそしてフルオロ
ポリマー収縮スリーブの助けによりガラス管に取
り付けた。水銀により接点を形成した。溶液は、
DMF中の0.01M AgBF4、0.01M BQ及び0.1M
TMAPF6から成つていた。電着は、Ag／Ag+に
対して−1.0Vで行つた。電流は0.7cm2で0.6ｍＡで
あり、0.3クーロンが析出し、銀が中間層として
析出した。 実施例 20 再生セルロースの透析フイルムをフルオロポリ
マー収縮スリーブによりガラス管に取り付けた。
水銀により接点を形成した。使用した溶液は水中
の0.01M AgBF4、0.01M BQ及び0.1M KNO3で
あつた。印加した電圧はAg／Ag+に対して−
0.6Vであり、電流は0.08ｍＡであつた。0.2クー
ロンが析出した後、電解を中止した。0.7cm2の銀
中間層が形成された。 実施例 21 再生セルロースの透析フイルムを水に膨潤させ
そして酸化スズガラス板の上に置いた。ｏ―リン
グ及び金属クランプを使用して、それにガラス管
をしつかりと取り付けた。ガラス管に、水とエタ
ノールの１／１混合物中の0.1M KNO3、0.05M
Hg（NO3）2及び0.01M BQの溶液を充てんした。
窒素吹き込み器を使用して、溶解した酸素を除去
し、且つミキサとして作用させた。補助電極は
Pt線であり、参照電極はAg線であつた。Ag／
Ag+に対して−1.8Vの一定電位を印加して、0.7
ｍＡ／cm2の一定電流を得た。２クーロンの析出の
後、反応を中止した。相互に接触している水銀滴
の中間層を電子顕微鏡により見ることができる。 実施例 22―28 下記実施例は、ベンゾキノン以外の電気的活性
移動剤の使用を示す。THF中のPVC20％溶液を
実施例１に記載の如くして酸化スズガラス上にコ
ーテイングした。銀塩及び試薬の濃度は表に示さ
れておりそして、使用した電位及び電流も示され
ている。すべての場合に、0.3クーロンが析出し
た。
【表】
実施例 29
実施例22の方法を繰り返した。硝酸銀濃度は
0.02Mであり、NQは0.02Mであつた。Ag／Ag+
に対して−1.2Vの電位を先ず印加した。定常状
態電流は0.54ｍＡ／cm2であつた。0.3クーロンの
線の後、電位を−1.1Vに減少させ、定常状態電
流は0.312ｍＡ／cm2であり、0.3クーロンがこの電
位で析出した。SEM顕微鏡写真はそれぞれｌ＝
19及び12μｍで２つの明白に別個の析出が得られ
たことを示した。最初の析出を−1.1Vで行い、
続いてAg／Ag+に対して−1.2Vで析出した場合
にも、同じ結果が得られた。 実施例 30 像化したカソードからの析出 １mmの間隔離れた１mmの線を有するガラス製の
市販のフオトマスク上のクロムの上にPVCをス
ピンコーテイングした。テトラフルオロホウ酸銀
塩濃度は0.04Mであり、BQは0.1Mであつた。
Ag／Ag+に対して−0.8Vの電位を印加して、0.2
ｍＡ／cm2の定常状態電流に至らしめ、0.15クーロ
ンが析出した。明白な線のパターンが得られた。
析出はカソード表面から1μｍであり、金属反射
率を示した。 実施例 31 像化した試験チヤートカソードからの析出 最小の造作（features）が2.2μｍ幅であるクロ
ム層におけるバー及びスペースより成るガラスの
市販のフオトマスク試験チヤート上のクロムの上
にPVCをスピンコーテイングした。使用したテ
トラフルオロホウ酸銀濃度は、0.05Mでありそし
てBQは0.1Mであつた。印加した電位はAg／
Ag+に対して−1.06Vであり、電流は0.8ｍＡ／cm2
であつた。析出は0.5クーロンであつた。もとの
パターンは銀粒子の中間層として再現された。解
像力は6μｍより良好であつた。 実施例 32 フオト形像（photo―imaging） 酸化スズ被覆ガラスの頂点に析出した水素化Si
の薄いフイルムから作られた電極の上にPVCを
スピンコーテングした。線パターンマスクをその
前に置き、それを投影ランプで照明して、可視光
線を与える。溶液は0.1M BQ及び0.02M AgBF4
を含有していた。印加した電位はAg／Ag+に対
して−1.0Vであり、電流は0.34ｍＡ／cm2であつ
た。0.25クーロンの析出の後、反応を中止した。
投影された像の正確なレプリカとしての銀の伝導
性層を持つた線パターンが得られた。 実施例 33―35 これらの実施例は、それ自体電気化学的に活性
であるポリマー中の中間層析出における移動剤
（電気的触媒）の使用を説明する。これらの実験
で使用された移動剤は、Ｎ―メチル（メチルニコ
チネート）フルオロボレート（NMBF4）であ
る。その還元電位は約ポリマー（４，4′―オキシ
ジアニリン及びピロメリト酸二無水物から誘導さ
れたポリイミド）の還元電位よりも0.1V大きく
正である。 これらの実験は、以前に述べられた如き（米国
特許第4512855号の実施例７）伝導化されたガラ
ス上に被覆したODA／PMDAのフイルムを使用
して行つた。溶液にさらされたフイルム面積は
7.07cm2であり、厚さＬは示したとおりである。電
解質溶液はアセトニトリルに溶解した0.10M
KPF6及び0.01M AgBF4であつた。各場合に、
析出したAgの量は、反射性の、電気伝導性中間
層を生成するのに十分な量であつた。印加した電
位はAg／Ag+に対して−1.00Vであつた。
0.02Mであり、NQは0.02Mであつた。Ag／Ag+
に対して−1.2Vの電位を先ず印加した。定常状
態電流は0.54ｍＡ／cm2であつた。0.3クーロンの
線の後、電位を−1.1Vに減少させ、定常状態電
流は0.312ｍＡ／cm2であり、0.3クーロンがこの電
位で析出した。SEM顕微鏡写真はそれぞれｌ＝
19及び12μｍで２つの明白に別個の析出が得られ
たことを示した。最初の析出を−1.1Vで行い、
続いてAg／Ag+に対して−1.2Vで析出した場合
にも、同じ結果が得られた。 実施例 30 像化したカソードからの析出 １mmの間隔離れた１mmの線を有するガラス製の
市販のフオトマスク上のクロムの上にPVCをス
ピンコーテイングした。テトラフルオロホウ酸銀
塩濃度は0.04Mであり、BQは0.1Mであつた。
Ag／Ag+に対して−0.8Vの電位を印加して、0.2
ｍＡ／cm2の定常状態電流に至らしめ、0.15クーロ
ンが析出した。明白な線のパターンが得られた。
析出はカソード表面から1μｍであり、金属反射
率を示した。 実施例 31 像化した試験チヤートカソードからの析出 最小の造作（features）が2.2μｍ幅であるクロ
ム層におけるバー及びスペースより成るガラスの
市販のフオトマスク試験チヤート上のクロムの上
にPVCをスピンコーテイングした。使用したテ
トラフルオロホウ酸銀濃度は、0.05Mでありそし
てBQは0.1Mであつた。印加した電位はAg／
Ag+に対して−1.06Vであり、電流は0.8ｍＡ／cm2
であつた。析出は0.5クーロンであつた。もとの
パターンは銀粒子の中間層として再現された。解
像力は6μｍより良好であつた。 実施例 32 フオト形像（photo―imaging） 酸化スズ被覆ガラスの頂点に析出した水素化Si
の薄いフイルムから作られた電極の上にPVCを
スピンコーテングした。線パターンマスクをその
前に置き、それを投影ランプで照明して、可視光
線を与える。溶液は0.1M BQ及び0.02M AgBF4
を含有していた。印加した電位はAg／Ag+に対
して−1.0Vであり、電流は0.34ｍＡ／cm2であつ
た。0.25クーロンの析出の後、反応を中止した。
投影された像の正確なレプリカとしての銀の伝導
性層を持つた線パターンが得られた。 実施例 33―35 これらの実施例は、それ自体電気化学的に活性
であるポリマー中の中間層析出における移動剤
（電気的触媒）の使用を説明する。これらの実験
で使用された移動剤は、Ｎ―メチル（メチルニコ
チネート）フルオロボレート（NMBF4）であ
る。その還元電位は約ポリマー（４，4′―オキシ
ジアニリン及びピロメリト酸二無水物から誘導さ
れたポリイミド）の還元電位よりも0.1V大きく
正である。 これらの実験は、以前に述べられた如き（米国
特許第4512855号の実施例７）伝導化されたガラ
ス上に被覆したODA／PMDAのフイルムを使用
して行つた。溶液にさらされたフイルム面積は
7.07cm2であり、厚さＬは示したとおりである。電
解質溶液はアセトニトリルに溶解した0.10M
KPF6及び0.01M AgBF4であつた。各場合に、
析出したAgの量は、反射性の、電気伝導性中間
層を生成するのに十分な量であつた。印加した電
位はAg／Ag+に対して−1.00Vであつた。
【表】
実施例 36
ジイミド移動剤を使用するこの実施例は、実施
例１の一般的方法により行なわれた。PVCフイ
ルムは30μｍの厚さであつた。使用した溶媒は
0.1M TMAPF6、0.02M AgNO3及び0.02Mジ―
Ｎ―アミルピロメリチミドを含有する２／
1AN／DMFであつた。Ag／Ag+に対して−1.2V
の電位を印加しそして定常状態電流は１cm2の面積
で0.2ｍＡ／cm2であつた。0.3クーロンの析出の
後、銀中間層が得られた。
例１の一般的方法により行なわれた。PVCフイ
ルムは30μｍの厚さであつた。使用した溶媒は
0.1M TMAPF6、0.02M AgNO3及び0.02Mジ―
Ｎ―アミルピロメリチミドを含有する２／
1AN／DMFであつた。Ag／Ag+に対して−1.2V
の電位を印加しそして定常状態電流は１cm2の面積
で0.2ｍＡ／cm2であつた。0.3クーロンの析出の
後、銀中間層が得られた。
第１図は、電子を与えるのに電気化学的槽を使
用する本発明の方法を行うのに使用することがで
きる装置の１例の略図である。第２図は、金属イ
オンをその０価状態に還元するのに影響を与える
マトリツクス内の電子移動の略図である。
用する本発明の方法を行うのに使用することがで
きる装置の１例の略図である。第２図は、金属イ
オンをその０価状態に還元するのに影響を与える
マトリツクス内の電子移動の略図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (i) 電子移動剤によつて電子を移動させるた
めの環境を膨潤可能なポリマーマトリツクス内
に与え、 (ii) 前記電子移動剤により前記マトリツクス内を
移動させるための電子の電気回路ソースを該マ
トリツクスに与え、 (iii) 前記マトリツクスを前記電子移動剤と接触さ
せて、前記マトリツクス内で工程(ii)の電子を運
び、 (iv) 前記マトリツクスを、電子と接触すると０価
金属に還元可能な金属イオンと接触させ、 (v) 工程(iv)の金属イオンを工程(iii)の電子伝達性電
子移動剤と接触させることによつて、工程(iv)の
金属イオンを還元する ことを特徴とする、膨潤可能なポリマーマトリツ
クス内に金属を制御して析出させる方法。 ２ ポリマーマトリツクスがポリマーブレンドよ
り成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ポリマーが、ビニルポリマー、ポリオレフイ
ン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリイミ
ド、ポリシロキサン、テトラフルオロエチレン含
有コポリマー及びセルロースから成る群の少なく
とも１員から選ばれたものである特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ４ 電子移動剤が、キノン類、キノン誘導体、イ
ミド類及びピリジニウム塩から成る群の少なくと
も１員より選ばれたものである特許請求の範囲第
３項記載の方法。 ５ 電子移動剤が、ベンゾキノン、ナフトキノ
ン、アントラキノン、ベンジル、アントロン、フ
ルオレノン、ジアミルピロメリチミド及びＮ―メ
チル（メチルニコチネート）塩から成る群の少な
くとも１員より選ばれたものである特許請求の範
囲第３項記載の方法。 ６ 金属が、Ag、Cu、Au、Cd、Hg、Cr、Co、
Ni、Pd、Pt、Pb、Sn、Fe、Li、Na、Ｋ及び
Mgから成る群の少なくとも１員より選ばれたも
のである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 還元された金属イオンが、膨潤したポリマー
中に埋め込まれ且つその表面まで延びている分離
した層状領域からなる金属中間層を形成している
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 少なくとも２つの別個のマトリツクスからな
り、各マトリツクスが電気伝導性であり且つ光学
的に反射性である金属中間層を有する複合体を形
成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 少なくとも１つのマトリツクスが２乃至
100μｍの厚さを有するポリマー層であり、各金
属中間層の厚さが0.05―10μｍである特許請求の
範囲第８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US901770 | 1986-08-29 | ||
| US06/901,770 US4668354A (en) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | Electrocatalytic deposition of metals in solid polymeric matrices |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6369995A JPS6369995A (ja) | 1988-03-30 |
| JPH0242914B2 true JPH0242914B2 (ja) | 1990-09-26 |
Family
ID=25414786
Family Applications (1)
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