【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、黒鉛繊維を含む炭素繊維の表面処理
法に関するものである。
複合体材料の強度特性および耐久性は、特に悪
条件の環境において使用される場合、複合材を構
成する炭素繊維と複合樹脂マトリツクスとの間の
結合強度に非常に左右される。
そこで複合材を構成する炭素繊維と樹脂との両
者の接着性を良好ならしめることが必要であり、
そのために炭素繊維に表面処理を施すことが必要
である。
かかる処理方法として、種々の手法、装置等が
提案されているが、従来用いられてきた方法のほ
とんどが炭素繊維もしくは、黒鉛繊維を液相ない
し気相により酸化処理を施すことによつて繊維の
表面に−COOH、−OH、−Ｃ＝Ｏ基などの極性基
を形成させるか又は繊維の表面積を増大せしめる
ことにより、樹脂マトリツクスとの親和性、接着
性を改善する方法である。
しかしながら、繊維の表面を酸化処理したもの
は、樹脂との充分に強い接着力が得られず、更に
酸化処理条件を強めると繊維の強度を劣化させる
等の欠点を有している。
そこで、本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭
意検討した結果本発明に到達したものである。す
なわち、本発明は、炭素繊維表面に−NH基等の
官能基を形成せしめるか、又は、−NH基等の官
能基を持つた化合物を吸着せしめることによつ
て、樹脂との親和性、接着性を改善させることを
目的としており、具体的には塩基性有機アミン存
在下で有機溶媒中で炭素繊維を通電処理すること
によつてその目的を達成したものである。
本発明を実施するに際して用いられる塩基性有
機アミンとは、脂肪族アミンの第１級アミンとし
て、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブ
チルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチル
アミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、
tertペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチル
アミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルア
ミン、ノニルアミン、デシルアミン、ビニルアミ
ン、アリルアミン等、脂肪族の第２級アミンとし
て、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエ
チルアミン、Ｎ−エチルイソブチルアミン等を、
第３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等、第４級
アンモニウム化合物としてテトラメチルアンモニ
ウムの塩化物もしくは臭化物、ノイリン等、ジア
ミン及びポリアミン類として、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ア
ミノエチル）アミン、３，６，９−トリアザ−
１，11−ウンデカンジアミン、その他の脂肪族ア
ミンとしてジシアンジアミド及びアミノアルコー
ル類、芳香族アミンのモノアミンとして、アニリ
ン、トルイジン、エチルアニリン、ｐ−イソプロ
ピルアニリン、ｐ−tert−ブチルアニリン、ｐ−
tert−ペンチルアニリン、キシリジン、２−イソ
プロピル−５−メチルアニリン、２，４，５−ト
リメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニ
リン、ペンタメチルアニリン、ビニルアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−
メチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルト
ルイジン、ジフエニルアミン、ジ−ｐ−トリルア
ミン、Ｎ−メチルジフエニルアミン、Ｎ−エチル
ジフエニルアミン、トリフエニルアミン、Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルアニリン、芳香族のジアミン及びポリアミンと
して、フエニレンジアミン、トルエンジアミン、
Ｎ−メチルフエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルフエニレンジアミン、Ｎ，N′ジメチルフエニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
フエニレンジアミン、アミノジフエニルアミン、
ジアミノジフエニルアミン、４，4′−ビス（ジメ
チルアミノ）ジフエニルアミン、ベンゼントリア
ミン、Ｎ，N′−ジフエニルエチレンジアミン、
Ｎ，N′−ジフエニルプロピレンジアミン、スチ
ルベンジアミン、アンモニウム塩として、トリメ
チルフエニルアンモニウム−ヨージド、ベンゼル
ジメチルフエニルアンモニウムクロリド、その他
芳香族アミンとしてハロゲンのアニリン類、ニト
ロソ及びニトロアニリン類、アルコキシアニリン
類、アラルキルアミン類等を総称する。
本発明を実施するに際して用いる有機溶媒と
は、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ブチロニトリル、DMSO、エ
タノール、メタノール等及びその混合物を総称す
る。この場合、有機溶媒としてプロピニトリル、
ブチロニトリル、DMFアセトニトリル等の非プ
ロトン系溶媒を用いた方が好ましく、炭素繊維も
しくは黒鉛繊維と樹脂の密着性が良好となる。こ
れは、非プロトン性溶媒中では、アミンが溶媒和
しにくいため、アミンが反応しやすいためと考え
られる。またこれら有機溶媒中にはLiClO4、
NH4ClO4、Et4ClO4等の支持電解質を加えること
により通電処理効率を高めることができる。
炭素繊維もしくは黒鉛繊維とアミンが如何なる
反応を起しているかは、明確ではないが、ESCA
分析によると、炭素繊維もしくは黒鉛繊維中の窒
素量中の増加が認められ、化学反応によつてアミ
ンが付着ないし反応していることは明らかであ
り、更には吸着によるアミンの付着もあるものと
判断される。
本発明は有機溶媒中で炭素繊維もしくは黒鉛繊
維を陽極又は陰極として、通電処理を行なうに当
り、アミン濃度、電圧、電流密度、通電時の温
度、時間等は、それぞれの系で適宜選択される
が、特に電流密度をあげ、効果を向上させるに
は、通常１〜10ボルト、電流密度は0.01〜１アン
ペア／ｄm2、好ましくは、２〜５ボルト、電流密
度は、0.05〜0.2アンペア／ｄm2を適用する。温
度は室温〜100℃までが反応を行なうに便利であ
る。又、支持電解質の濃度も特に制限を受けな
い。
以上本発明によつて得られた炭素繊維を複合材
料として使用するに当り、相手のマトリツクスに
ついても特に制限はないが、通常ビスマレイミ
ド、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フ
エーノル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリエステル、ポリオレフイ
ン、ポリアミド樹脂等が用いられる。
以下実施例によつて本発明を説明する。
実施例 １
ポリアクリル繊維を焼成して得た炭素繊維を、
陰極として、表１に示す有機媒体及びアミンを用
いアミン濃度５％、電流密度0.1アンペア／ｄm2
になる条件下で通電処理し、その後水洗乾燥し
た。以上の如く処理した炭素繊維を通常の方法で
プリプレグ化し、コンポジツトとした。マトリツ
クス樹脂としては油化シエル製DX＃
210 100部、
BF3・MEA3部を溶かしたものを使用した。
以上の様にして作つた炭素繊維のESCAによる
表面分析コンポジツトのILSSを表１に示す。
The present invention relates to a method for surface treatment of carbon fibers including graphite fibers. The strength properties and durability of composite materials, particularly when used in adverse environments, are highly dependent on the bond strength between the carbon fibers and the composite resin matrix that make up the composite. Therefore, it is necessary to improve the adhesion between the carbon fiber and resin that make up the composite material.
For this purpose, it is necessary to subject carbon fibers to surface treatment. Various methods, devices, etc. have been proposed as such treatment methods, but most of the conventional methods involve oxidizing carbon fibers or graphite fibers in a liquid or gas phase. This method improves the affinity and adhesion with the resin matrix by forming polar groups such as -COOH, -OH, -C=O groups on the surface or by increasing the surface area of the fibers. However, fibers whose surfaces are oxidized do not have a sufficiently strong adhesive force with the resin, and furthermore, if the oxidation treatment conditions are strengthened, the fiber strength deteriorates. In view of the current situation, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and have arrived at the present invention. That is, the present invention improves affinity with resin and adhesion by forming a functional group such as -NH group on the surface of carbon fiber or adsorbing a compound having a functional group such as -NH group. Specifically, this purpose was achieved by electrically treating carbon fibers in an organic solvent in the presence of a basic organic amine. The basic organic amines used in carrying out the present invention include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, and primary amines of aliphatic amines. amine, isopentylamine,
Aliphatic secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, N- Methylethylamine, N-ethylisobutylamine, etc.
As the tertiary amine, trimethylamine, triethylamine, N,N-dimethylpropylamine,
N-ethyl-N-methylbutylamine, quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium chloride or bromide, noirin, diamines and polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine , hexamethylene diamine, bis(2-aminoethyl)amine, 3,6,9-triaza-
1,11-undecanediamine, other aliphatic amines such as dicyandiamide and amino alcohols, aromatic amine monoamines such as aniline, toluidine, ethylaniline, p-isopropylaniline, p-tert-butylaniline, p-
tert-pentylaniline, xylidine, 2-isopropyl-5-methylaniline, 2,4,5-trimethylaniline, 2,4,6-trimethylaniline, pentamethylaniline, vinylaniline,
N-methylaniline, N-ethylaniline, N-
Methyltoluidine, N,N-dimethylaniline,
N,N-diethylaniline, N,N-dimethyltoluidine, diphenylamine, di-p-tolylamine, N-methyldiphenylamine, N-ethyldiphenylamine, triphenylamine, N-benzyl-N-methylaniline, N , N-dibenzylaniline, aromatic diamines and polyamines such as phenylene diamine, toluene diamine,
N-methylphenylenediamine, N,N-dimethylphenylenediamine, N,N'dimethylphenylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylphenylenediamine, aminodiphenylamine,
Diaminodiphenylamine, 4,4'-bis(dimethylamino)diphenylamine, benzenetriamine, N,N'-diphenylethylenediamine,
N,N'-diphenylpropylene diamine, stilbenediamine, ammonium salts such as trimethylphenylammonium iodide, benzyldimethylphenylammonium chloride, and other aromatic amines such as halogen anilines, nitroso and nitroanilines, alkoxyanilines A general term for aralkylamines, aralkylamines, etc. The organic solvent used in carrying out the present invention is a general term for dimethylformamide, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, DMSO, ethanol, methanol, etc., and mixtures thereof. In this case, propinitrile as the organic solvent,
It is preferable to use an aprotic solvent such as butyronitrile or DMF acetonitrile, which improves the adhesion between the carbon fiber or graphite fiber and the resin. This is thought to be because amines are less likely to be solvated in aprotic solvents and therefore more likely to react. These organic solvents also contain LiClO 4 ,
By adding a supporting electrolyte such as NH 4 ClO 4 or Et 4 ClO 4 , the efficiency of current treatment can be increased. Although it is not clear what kind of reaction occurs between carbon fiber or graphite fiber and amine, ESCA
According to the analysis, an increase in the amount of nitrogen in the carbon fibers or graphite fibers was observed, and it was clear that amines were attached or reacted due to chemical reactions, and it was also assumed that amines were attached due to adsorption. be judged. In the present invention, the amine concentration, voltage, current density, temperature, time, etc. during energization are selected as appropriate for each system when carrying out energization treatment using carbon fibers or graphite fibers as anodes or cathodes in an organic solvent. However, in order to particularly increase the current density and improve the effect, the current density is usually 1 to 10 volts, the current density is 0.01 to 1 ampere/ dm2 , preferably 2 to 5 volts, and the current density is 0.05 to 0.2 ampere/dm2. Apply 2 . Temperatures ranging from room temperature to 100°C are convenient for carrying out the reaction. Further, the concentration of the supporting electrolyte is not particularly limited either. When using the carbon fibers obtained by the present invention as a composite material, there are no particular restrictions on the matrices used, but usually bismaleimide, epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, polyacetal resin, polyester resin, etc. Ether ether ketone, polyester, polyolefin, polyamide resin, etc. are used. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 Carbon fiber obtained by firing polyacrylic fiber,
As a cathode, the organic medium and amine shown in Table 1 were used, the amine concentration was 5%, and the current density was 0.1 ampere/dm 2
It was treated with electricity under the following conditions, and then washed with water and dried. The carbon fibers treated as described above were made into a prepreg using a conventional method to make a composite. As the matrix resin, 100 parts of Yuka Shell DX#210;
A solution containing 3 parts of BF and 3 parts of MEA was used. Table 1 shows the ILSS of the carbon fiber surface analysis composite produced as described above using ESCA.
【表】【table】
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