JPH0242941B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0242941B2 JPH0242941B2 JP22008682A JP22008682A JPH0242941B2 JP H0242941 B2 JPH0242941 B2 JP H0242941B2 JP 22008682 A JP22008682 A JP 22008682A JP 22008682 A JP22008682 A JP 22008682A JP H0242941 B2 JPH0242941 B2 JP H0242941B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- carbon fibers
- amine
- amines
- fibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
本発明は、黒鉛繊維を含む炭素繊維の表面処理
法に関するものである。 複合体材料の強度特性および耐久性は、特に悪
条件の環境において使用される場合、複合材を構
成する炭素繊維と複合樹脂マトリツクスとの間の
結合強度に非常に左右される。 そこで複合材を構成する炭素繊維と樹脂との両
者の接着性を良好ならしめることが必要であり、
そのために炭素繊維に表面処理を施すことが必要
である。 かかる処理方法として、種々の手法、装置等が
提案されているが、従来用いられてきた方法のほ
とんどが炭素繊維もしくは、黒鉛繊維を液相ない
し気相により酸化処理を施すことによつて繊維の
表面に−COOH、−OH、−Ｃ＝Ｏ基などの極性基
を形成させるか又は繊維の表面積を増大せしめる
ことにより、樹脂マトリツクスとの親和性、接着
性を改善する方法である。 しかしながら、繊維の表面を酸化処理したもの
は、樹脂との充分に強い接着力が得られず、更に
酸化処理条件を強めると繊維の強度を劣化させる
等の欠点を有している。 そこで、本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭
意検討した結果本発明に到達したものである。す
なわち、本発明は、炭素繊維表面に−NH基等の
官能基を形成せしめるか、又は、−NH基等の官
能基を持つた化合物を吸着せしめることによつ
て、樹脂との親和性、接着性を改善させることを
目的としており、具体的には塩基性有機アミン存
在下で有機溶媒中で炭素繊維を通電処理すること
によつてその目的を達成したものである。 本発明を実施するに際して用いられる塩基性有
機アミンとは、脂肪族アミンの第１級アミンとし
て、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブ
チルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチル
アミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、
tertペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチル
アミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルア
ミン、ノニルアミン、デシルアミン、ビニルアミ
ン、アリルアミン等、脂肪族の第２級アミンとし
て、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエ
チルアミン、Ｎ−エチルイソブチルアミン等を、
第３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等、第４級
アンモニウム化合物としてテトラメチルアンモニ
ウムの塩化物もしくは臭化物、ノイリン等、ジア
ミン及びポリアミン類として、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ア
ミノエチル）アミン、３，６，９−トリアザ−
１，11−ウンデカンジアミン、その他の脂肪族ア
ミンとしてジシアンジアミド及びアミノアルコー
ル類、芳香族アミンのモノアミンとして、アニリ
ン、トルイジン、エチルアニリン、ｐ−イソプロ
ピルアニリン、ｐ−tert−ブチルアニリン、ｐ−
tert−ペンチルアニリン、キシリジン、２−イソ
プロピル−５−メチルアニリン、２，４，５−ト
リメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニ
リン、ペンタメチルアニリン、ビニルアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−
メチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルト
ルイジン、ジフエニルアミン、ジ−ｐ−トリルア
ミン、Ｎ−メチルジフエニルアミン、Ｎ−エチル
ジフエニルアミン、トリフエニルアミン、Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルアニリン、芳香族のジアミン及びポリアミンと
して、フエニレンジアミン、トルエンジアミン、
Ｎ−メチルフエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルフエニレンジアミン、Ｎ，N′ジメチルフエニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
フエニレンジアミン、アミノジフエニルアミン、
ジアミノジフエニルアミン、４，4′−ビス（ジメ
チルアミノ）ジフエニルアミン、ベンゼントリア
ミン、Ｎ，N′−ジフエニルエチレンジアミン、
Ｎ，N′−ジフエニルプロピレンジアミン、スチ
ルベンジアミン、アンモニウム塩として、トリメ
チルフエニルアンモニウム−ヨージド、ベンゼル
ジメチルフエニルアンモニウムクロリド、その他
芳香族アミンとしてハロゲンのアニリン類、ニト
ロソ及びニトロアニリン類、アルコキシアニリン
類、アラルキルアミン類等を総称する。 本発明を実施するに際して用いる有機溶媒と
は、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ブチロニトリル、DMSO、エ
タノール、メタノール等及びその混合物を総称す
る。この場合、有機溶媒としてプロピニトリル、
ブチロニトリル、DMFアセトニトリル等の非プ
ロトン系溶媒を用いた方が好ましく、炭素繊維も
しくは黒鉛繊維と樹脂の密着性が良好となる。こ
れは、非プロトン性溶媒中では、アミンが溶媒和
しにくいため、アミンが反応しやすいためと考え
られる。またこれら有機溶媒中にはLiClO4、
NH4ClO4、Et4ClO4等の支持電解質を加えること
により通電処理効率を高めることができる。 炭素繊維もしくは黒鉛繊維とアミンが如何なる
反応を起しているかは、明確ではないが、ESCA
分析によると、炭素繊維もしくは黒鉛繊維中の窒
素量中の増加が認められ、化学反応によつてアミ
ンが付着ないし反応していることは明らかであ
り、更には吸着によるアミンの付着もあるものと
判断される。 本発明は有機溶媒中で炭素繊維もしくは黒鉛繊
維を陽極又は陰極として、通電処理を行なうに当
り、アミン濃度、電圧、電流密度、通電時の温
度、時間等は、それぞれの系で適宜選択される
が、特に電流密度をあげ、効果を向上させるに
は、通常１〜10ボルト、電流密度は0.01〜１アン
ペア／ｄm2、好ましくは、２〜５ボルト、電流密
度は、0.05〜0.2アンペア／ｄm2を適用する。温
度は室温〜100℃までが反応を行なうに便利であ
る。又、支持電解質の濃度も特に制限を受けな
い。 以上本発明によつて得られた炭素繊維を複合材
料として使用するに当り、相手のマトリツクスに
ついても特に制限はないが、通常ビスマレイミ
ド、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フ
エーノル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリエステル、ポリオレフイ
ン、ポリアミド樹脂等が用いられる。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ ポリアクリル繊維を焼成して得た炭素繊維を、
陰極として、表１に示す有機媒体及びアミンを用
いアミン濃度５％、電流密度0.1アンペア／ｄm2
になる条件下で通電処理し、その後水洗乾燥し
た。以上の如く処理した炭素繊維を通常の方法で
プリプレグ化し、コンポジツトとした。マトリツ
クス樹脂としては油化シエル製DX＃ 210 100部、
BF3・MEA3部を溶かしたものを使用した。 以上の様にして作つた炭素繊維のESCAによる
表面分析コンポジツトのILSSを表１に示す。
法に関するものである。 複合体材料の強度特性および耐久性は、特に悪
条件の環境において使用される場合、複合材を構
成する炭素繊維と複合樹脂マトリツクスとの間の
結合強度に非常に左右される。 そこで複合材を構成する炭素繊維と樹脂との両
者の接着性を良好ならしめることが必要であり、
そのために炭素繊維に表面処理を施すことが必要
である。 かかる処理方法として、種々の手法、装置等が
提案されているが、従来用いられてきた方法のほ
とんどが炭素繊維もしくは、黒鉛繊維を液相ない
し気相により酸化処理を施すことによつて繊維の
表面に−COOH、−OH、−Ｃ＝Ｏ基などの極性基
を形成させるか又は繊維の表面積を増大せしめる
ことにより、樹脂マトリツクスとの親和性、接着
性を改善する方法である。 しかしながら、繊維の表面を酸化処理したもの
は、樹脂との充分に強い接着力が得られず、更に
酸化処理条件を強めると繊維の強度を劣化させる
等の欠点を有している。 そこで、本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭
意検討した結果本発明に到達したものである。す
なわち、本発明は、炭素繊維表面に−NH基等の
官能基を形成せしめるか、又は、−NH基等の官
能基を持つた化合物を吸着せしめることによつ
て、樹脂との親和性、接着性を改善させることを
目的としており、具体的には塩基性有機アミン存
在下で有機溶媒中で炭素繊維を通電処理すること
によつてその目的を達成したものである。 本発明を実施するに際して用いられる塩基性有
機アミンとは、脂肪族アミンの第１級アミンとし
て、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブ
チルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチル
アミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、
tertペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチル
アミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルア
ミン、ノニルアミン、デシルアミン、ビニルアミ
ン、アリルアミン等、脂肪族の第２級アミンとし
て、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエ
チルアミン、Ｎ−エチルイソブチルアミン等を、
第３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等、第４級
アンモニウム化合物としてテトラメチルアンモニ
ウムの塩化物もしくは臭化物、ノイリン等、ジア
ミン及びポリアミン類として、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ア
ミノエチル）アミン、３，６，９−トリアザ−
１，11−ウンデカンジアミン、その他の脂肪族ア
ミンとしてジシアンジアミド及びアミノアルコー
ル類、芳香族アミンのモノアミンとして、アニリ
ン、トルイジン、エチルアニリン、ｐ−イソプロ
ピルアニリン、ｐ−tert−ブチルアニリン、ｐ−
tert−ペンチルアニリン、キシリジン、２−イソ
プロピル−５−メチルアニリン、２，４，５−ト
リメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニ
リン、ペンタメチルアニリン、ビニルアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−
メチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルト
ルイジン、ジフエニルアミン、ジ−ｐ−トリルア
ミン、Ｎ−メチルジフエニルアミン、Ｎ−エチル
ジフエニルアミン、トリフエニルアミン、Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルアニリン、芳香族のジアミン及びポリアミンと
して、フエニレンジアミン、トルエンジアミン、
Ｎ−メチルフエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルフエニレンジアミン、Ｎ，N′ジメチルフエニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
フエニレンジアミン、アミノジフエニルアミン、
ジアミノジフエニルアミン、４，4′−ビス（ジメ
チルアミノ）ジフエニルアミン、ベンゼントリア
ミン、Ｎ，N′−ジフエニルエチレンジアミン、
Ｎ，N′−ジフエニルプロピレンジアミン、スチ
ルベンジアミン、アンモニウム塩として、トリメ
チルフエニルアンモニウム−ヨージド、ベンゼル
ジメチルフエニルアンモニウムクロリド、その他
芳香族アミンとしてハロゲンのアニリン類、ニト
ロソ及びニトロアニリン類、アルコキシアニリン
類、アラルキルアミン類等を総称する。 本発明を実施するに際して用いる有機溶媒と
は、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ブチロニトリル、DMSO、エ
タノール、メタノール等及びその混合物を総称す
る。この場合、有機溶媒としてプロピニトリル、
ブチロニトリル、DMFアセトニトリル等の非プ
ロトン系溶媒を用いた方が好ましく、炭素繊維も
しくは黒鉛繊維と樹脂の密着性が良好となる。こ
れは、非プロトン性溶媒中では、アミンが溶媒和
しにくいため、アミンが反応しやすいためと考え
られる。またこれら有機溶媒中にはLiClO4、
NH4ClO4、Et4ClO4等の支持電解質を加えること
により通電処理効率を高めることができる。 炭素繊維もしくは黒鉛繊維とアミンが如何なる
反応を起しているかは、明確ではないが、ESCA
分析によると、炭素繊維もしくは黒鉛繊維中の窒
素量中の増加が認められ、化学反応によつてアミ
ンが付着ないし反応していることは明らかであ
り、更には吸着によるアミンの付着もあるものと
判断される。 本発明は有機溶媒中で炭素繊維もしくは黒鉛繊
維を陽極又は陰極として、通電処理を行なうに当
り、アミン濃度、電圧、電流密度、通電時の温
度、時間等は、それぞれの系で適宜選択される
が、特に電流密度をあげ、効果を向上させるに
は、通常１〜10ボルト、電流密度は0.01〜１アン
ペア／ｄm2、好ましくは、２〜５ボルト、電流密
度は、0.05〜0.2アンペア／ｄm2を適用する。温
度は室温〜100℃までが反応を行なうに便利であ
る。又、支持電解質の濃度も特に制限を受けな
い。 以上本発明によつて得られた炭素繊維を複合材
料として使用するに当り、相手のマトリツクスに
ついても特に制限はないが、通常ビスマレイミ
ド、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フ
エーノル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリエステル、ポリオレフイ
ン、ポリアミド樹脂等が用いられる。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ ポリアクリル繊維を焼成して得た炭素繊維を、
陰極として、表１に示す有機媒体及びアミンを用
いアミン濃度５％、電流密度0.1アンペア／ｄm2
になる条件下で通電処理し、その後水洗乾燥し
た。以上の如く処理した炭素繊維を通常の方法で
プリプレグ化し、コンポジツトとした。マトリツ
クス樹脂としては油化シエル製DX＃ 210 100部、
BF3・MEA3部を溶かしたものを使用した。 以上の様にして作つた炭素繊維のESCAによる
表面分析コンポジツトのILSSを表１に示す。
【表】
Claims (1)
- １ 炭素繊維を有機溶媒中で、通電処理するに当
り、塩基性有機アミン類化合物の存在下で行なう
ことを特徴とする炭素繊維の表面処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22008682A JPS59112068A (ja) | 1982-12-17 | 1982-12-17 | 炭素繊維の表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22008682A JPS59112068A (ja) | 1982-12-17 | 1982-12-17 | 炭素繊維の表面処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59112068A JPS59112068A (ja) | 1984-06-28 |
| JPH0242941B2 true JPH0242941B2 (ja) | 1990-09-26 |
Family
ID=16745705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22008682A Granted JPS59112068A (ja) | 1982-12-17 | 1982-12-17 | 炭素繊維の表面処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59112068A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008513318A (ja) * | 2004-06-23 | 2008-05-01 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | 官能基化単層カーボンナノチューブ |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62276075A (ja) * | 1986-02-07 | 1987-11-30 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維及びその製造法 |
| JPS6385167A (ja) * | 1986-09-22 | 1988-04-15 | 東レ株式会社 | 表面改質炭素繊維とその製造方法 |
| DE3801606A1 (de) * | 1988-01-21 | 1989-07-27 | Goldwell Gmbh | Mittel und verfahren zum oxidativen faerben, insbesondere zum nachfaerben von lebenden haaren |
| US6203814B1 (en) | 1994-12-08 | 2001-03-20 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Method of making functionalized nanotubes |
-
1982
- 1982-12-17 JP JP22008682A patent/JPS59112068A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008513318A (ja) * | 2004-06-23 | 2008-05-01 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | 官能基化単層カーボンナノチューブ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59112068A (ja) | 1984-06-28 |
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