JPH0242997A - 粉末マルトース及び粉末マルチトールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は地上澱粉に■液化酵素、■β−アミラーゼ及び
プルラナーゼ及び／又はイソアミラーゼ、■液化酵素、
■グルコアミラーゼの順に作用させる三糖以上のオリゴ
糖の少ない粉末マルトースを調製する方法及び、そのも
のを還元したのち三糖以上のオリゴ糖アルコール含有量
の少ない還元物を調製し、直接結晶化して粉末マルチト
ールを製造する方法、又はこれから必要に応じてクロマ
ト分離や晶析などの工程で容易に高純度にすることがで
きる粉末マルチトールの製造方法に関する。

（従来の技術） マルトース即ち４−［α−Ｄ−グルコピラノシル］−Ｄ
−グルコースは広く食品に利用され、そのマルトースを
水素添加して得られるマルチトール、即ち４−［α−Ｄ
−グルコピラノシル］−Ｄグルシトールは、微生物によ
り醗酵されにくいことや、砂糖に近い甘味質を有するこ
と、更には保湿性が高いことなどの数多くの利点を有す
る糖アルコールであり、食品、薬品、化粧品等の分野に
おいて広範囲の用途に使用されている。

粉末マルトース又は粉末マルチトールを得ようとする試
みは多数報告されているが、マルトース又はマルチトー
ルは糖又は糖アルコールの中でも粉末状又は結晶状にす
ることが極めて困難であり、従来の製造方法としては、
まず高純度のマルトース又はマルチトールを製造してか
ら結晶化する方法が多く試みられてきた。それらの中で
も代表的な方法は以下の４種に大別される。

■　即ち、第１の方法は、例えば特開昭５７−１３４４
９８号公報に示されているように、α−アミラーゼで５
粉を低ＤＥ（デキストロース当量）に液化した澱粉液化
液にβ−アミラーゼ及びイソアミラーゼを作用させて、
マルトース高含有糖化液を得、これを水素添加して高純
度マルチトールを得るものである。

■　第２の方法は、特開昭５７−２０９０００号公報、
同５８−２３７９９号公報、同６０−６７０００号公報
、同６２１９２１０号公報等に開示されているような糖
化液の分画によって得た高純度マルトースを原料とする
方法、即ち、グルコース含有量の少ない、マルトース純
度（固形物あたりの重置％で示す、以下単に純度という
。）７５〜８５％の糖化液をクロマト分離し、例えば純
度９３％以上のマルトース画分を得、これを水素添加す
る方法である。

■　第３の方法は、特開昭６１−１８０７９７号公報に
開示されているように、まず２５〜４５％の濃度を有す
る澱粉乳を液化した後、糖化条件を選んで糖化し、マル
トース純度５０〜８０％以上の糖化液を得る。これを水
素添加して、更にクロマト分離により、マルチトール純
度８７〜９７．５％の糖アルコール液を得、それを濃縮
、結晶化することにより高純度のマルチトールを得るも
のである。

■　一方、粉末又は結晶状マルトース又はマルチトール
を製造するために適切な、マルトースを調製する方法と
して特公昭５７−３３５６号公報、特公昭５６−２８１
５３号公報、特公昭５６−２８１５４号公報に開示され
ている方法は糖化の際にマルトトリオース分解活性／マ
ルトース分解活性≧２．５である酵素等を作用させると
いうものであった。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来の方法には必ずしも満足できない課
題があり、工業的に有利に粉末マルｌ−−ス又は粉末マ
ルチトールを製造する方法として充分なものではなかっ
た。

例えば■の方法は、最初に高純度マルトースを製造する
必要があり、そのためには澱粉液化の際のＤＥをできる
だけ低く抑える必要がある。即ち、高純度マルトースを
得るためには液化ＤＥを２以下、更に好ましくは０．５
〜１．０にすることが要求される。

このＤＥ及びその後の工程中の数値を満足させるには、
原料澱粉を価格の高い地下澱粉（馬鈴薯澱粉等）に比定
し、更に液化濃度を２０％以下と通常のハイマルトース
を製造する際よりも低くする必要がある。その結果、こ
の方法は大量に生産・販売されているハイマルトースシ
ロップやグルコースシロップの製造に使用されている糖
化槽と比較して非常に大きなものを必要とする。また、
大量の水を？ａ縮するため、′ａ縮ココスト増大を招く
などの欠点もあった。

■の方法の主旨は、商業的見地からコストが低く有利な
地上澱粉も使用し得る方法ではあるが、マルトースとＤ
Ｐ（＄１の重合度）３以上、即ち三糖以上のオリゴ塘と
をクロマト分離するものである。この方法によれば、特
にマルトースとマルトトリオースは分子量比が小さく、
その他の分離上必要な性質の差異が小さいために分離が
困難であることから、分離塔の容量を大きなものにする
必要が生じ、分離に大量の溶出水を要することやその結
果この水の濃縮費用がかさむなどの不利益がある。更に
分離が困難なためにマルトース画分の中にグルコースな
どの不純物が混入することが多く、マルトース純度を高
めることが困難であるという欠点もあった。

また■の方法は、分画に供する液の固形分組成がソルビ
トール、マルチトール及びＤＩ？３以上の塘アルコール
であり、これからマルチトールを主成分とする両分を取
り出すために８塔式のクロマト分離装置を掻めて複雑な
操作で用いている。それにも拘らず、各糖成分の分離状
態は不良であり、特にマルチトールを主成分とする両分
にはマルトトリイトールが８％前後混入している。ＤＰ
３以上の糖アルコールの存在は目的物であるマルチトー
ルの晶析を阻害するため、結晶化工程に長時間を要する
ことやマルチトールの回収率が低いことなどの欠点があ
る。さらに分画に使用しているカルシウム型イオン交換
体はソルビトールに対しては極めて強い吸着力を有し、
その溶出がマルチトールやＤＰ３以上の塘アルコールに
比較して著しく遅れるためにクロマト分離の際に原料糖
液の約５倍の溶出水を必要とするという欠点もあった。

このことは、４つまり、その後のｌ１ｉｌ工程で大量の
水を濃縮・除去する必要があるということであり、工業
的には極めて不利なことである。

■の方法の主旨は、糖化の際にマルトトリオース分解活
性／マルトース分解活性≧２．５である酵素等を作用さ
せるというものであるが、糖化の際に使用する酵素とし
て特殊なものを使用しているために酵素の入手が困難で
あるという欠点があった。更に結果的にはマルトースも
分解しているためグルコース含量が増加してマルトース
収率が高まらないので、開示されている条件の中でもＤ
Ｅ１前後にて液化を止めて糖化し、得た高純度マルトー
ス糖液からマルチトールを製造しなければならないとい
う欠点もあった。

以上のことから、工業的に粉末状または結晶状マルトー
ス又はマルチトールを製造する上で、より容易で且つ有
利な方法の開発が強く望まれていた。

（課題を解決するための手段） 上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意研究を重
ねた結果、直接結晶・粉末化により粉末状マルトース又
はマルチトールを得ようとしたり、必要に応じてのクロ
マト分離法や晶析法により最終的に高純度マルチトール
を得ようとした場合は、マルトトリオースやマルトテト
ラオース又は、マルトトリイトールやマルトテトライト
ールなどのＤＰ３以上のオリゴ糖又はオリゴ糖アルコー
ルの含有量を減少させることにより、その後の工程が非
常に容易に実施できるという知見を得、これに着目し、
使用原料が地上澱粉であっても汎用型の高い酵素を組み
合わせて使用することにより、マルトース純度を７５〜
８８％程度にして三糖以上のオリゴ糖の少ない糖組成に
調製し、そのまま結晶・粉末化するか又は更に水素添加
した後直接結晶・粉末化を行って粉末状マルトース又は
粉末状マルチトールを得ることに成功し、更に必要に応
じてクロマト分離法や晶析法を採用して高純度のマルト
ース又はマルチトールを得ることに成功し、本発明を完
成するに至った。

以下に本発明の内容を詳細に説明する。

本発明の目的は実現容易な工程でコストの有利な地上澱
粉をも使用し、汎用性の高い酵素を使用することにより
粉末マルトース又は粉末マルチトール、更に高純度マル
トース又は高純度マルチトールを製造し得る方法を提供
することにある。

即ち、第一の本発明は （１）ａ度１０〜３０重量％の地上澱粉水溶液に液化酵
素を作用させて液化し、デキストロース当１１０以下に
て液化酵素を失活させる第１工程、（２）上記工程で得
られた液化物にβ−アミラーゼ及びプルラナーゼ及び／
又はイソアミラーゼを作用させて糖化する第２工程、 （３）第２工程開始後１〜１０時間後に液化酵素を基質
固形分１ｇあたり１〜２０単位添加して更に糖化する第
３工程、 （４１更に、バチルス・ステアロサーモフィルス（Ｂａ
ｃｉｌｌｕｓ　５ｔｅａｒｏｔｈｅｒ＋５ｏｐｈｉｌｕ
ｓ　）の遺伝子のマルトゲニック−α−アミラーゼがコ
ードされた部分をプラスミドにはめ込み、バチルス・ズ
ブティリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　　５ｕｂｔｉｌｉｓ）
に組込んで生産されたマルトゲニック−α−アミラーゼ
を基質固形分１ｇあたり１〜２０単位添加して作用させ
、糖化物のマルトース含有量が固形分中７５〜８８重量
％で、且つ糖化物に含まれるオリゴ糖の含有量が次式で
計算したとき８以下の範囲に糖化する工程、上記４工程
を実施することにより構成される。

上記の工程を経た糖化物を公知の方法により精製、濃縮
、クロマト分離、結晶化（固化）乾燥、粉末化などの工
程に供することによって容易に粉末状マルトースや高純
度マルトースを得ることができる。

一方第二の本発明は （１）ａ度１０〜３０重量％の地上澱粉水溶液に液化酵
素を作用させて液化し、デキストロース当１５以下にて
液化酵素を失活させる第１工程、（２）上記工程で得ら
れた液化物にβ−アミラーゼ及びプルラナーゼ及び／又
はイソアミラーゼを作用させて糖化する第２工程、 （３）第２工程開始後１〜１０時間後に液化酵素を基質
固形分１ｇあたり１〜２０単位添加して更に糖化する第
３工程、 （４）更に、基質固形分１ｇあたりＯ，１〜１０単位の
グルコアミラーゼを加えて作用させ、糖化物のマルトー
ス含有量が固形分中７５〜８８重量％で、且つ糖化物に
含まれるオリゴ糖の含有量が次式で計算したとき８以下
の数値の範囲に糖化する第４工程、 （５）得られた糖化物を還元する第５工程、上記５工程
を実施することにより構成される。

上記の工程を経た還元物は公知の方法により、精製、濃
縮、クロマト分離、結晶化（固化）、乾燥、粉末化など
の工程に供することによって容易に粉末状マルチトール
や高純度マルチトールを得ることができる。

本発明には地上澱粉、地下澱粉の別を問わず使用可能で
あるが、特に従来は粉末状又は高純度マルトース又はマ
ルチトールを製造するうえで不都合の多かった地上澱粉
も有利に使用可能であることが本発明の利点の一つであ
る。本発明を実施するうえでこの澱粉中のアミロースや
アミロペクチンの組成も特に気にする必要はなく、使用
可能な澱粉を具体的に例示すると、トウモロコシ澱粉、
小麦澱粉、大麦澱粉などの地上澱粉の他に各種の地下澱
粉があげられる。

これらの澱粉を液化する際、地上澱粉を原料としたとき
は特に液化液の老化を防ぐ意味で液化時の基質濃度を１
０〜３０％、ｐＨを６．０〜６．８に調整して耐熱液化
酵素例えばノボ社製ターマミル（登録商標）などの液化
酵素を使用して液化し、デキストロース当１ｔｏ以下で
液化酵素を失活させることか望ましい。

次に、液化物にβ−アミラーゼ及びプルラナーゼ及び／
又はイソアミラーゼを作用させて糖化するが、その−船
釣な条件はｐＨ５，３、温度５５°Ｃ程度である。この
糖化開始後１〜１０時間後に液化酵素を基質固形分１ｇ
あたり１〜２０単位添加して更に糖化するが、この操作
により、主に四糖以上のオリゴ糖を分解してマルトース
及び三糖を生成して第４工程の一層の効果発現を促す糖
組成とし、濾過性を改善することができる。この時に使
用する酵素は、β−アミラーゼとしては長瀬産業■製の
β−アミラーゼ＃１５００、フィンシュガー社製ノスヘ
ザイム（ＳＰＥＺＹＭＥ　；登録商りＢＢＡ　　１５０
０、またプルラナーゼとしてはノボ社製のプロモザイム
や大野製薬■製プルラナーゼアマノＣＫＬ等が汎用性が
高く市販されていることや酵素の性質から有利に使用で
きる。また、この工程はマルトースの純度が平衡に達す
るまで（通常２４〜４８時間）を目安に行う。

更に第３工程終了後基質固形分１ｇあたり０．１〜１０
単位のグルコアミラーゼ又は１〜２０単位のマルトゲニ
ック−α−アミラーゼを添加して作用させるが、その時
に使用する酵素にはノボ社製のＡ？ｌＧ２００Ｌ、大野
製薬■製のグルクザイムなどがある。また、このときに
はグルコアミラーゼの代りに、例えば三糖以上のオリゴ
糖を加水分解する活性の強いマルトゲニック−α−アミ
ラーゼであるノボ社製のマルトゲナーゼ（Ｍａｌｔｏｇ
ｅｎａｓｅ；登録商標）も有利に使用することができる
。このグルコアミラーゼ又はマルトゲニック−α−アミ
ラーゼ処理工程は、マルトース純度を７５〜８８重量％
で且つ糖化物の組成が次式 を満足する範囲で酵素反応を停止する。この工程では三
糖も加水分解されるが、三糖以上のオリゴ塘が比較的速
やかに加水分解されて上記式の値が低下し、やがて上昇
してくるので、固形物の三糖が最高値の組成を示す時に
反応を停止すると三糖以上のオリゴ糖の少ないマルトー
ス、ひいては結晶性の良いマルトース又はマルチトール
の収率を高めるうえで好ましい。

この処理液をそれ自身は公知の回分式又は連続式の方法
で、ニッケル系又は貴金属系などの触媒の存在下で水素
添加してマルチトールを主成分とする糖アルコール液に
する。水素添加条件はマルトースの分解が生じない条件
であればどのような条件でも良いが、通常は糖液の濃度
を４０〜６０重量％にして、２０ｋｇ／ｃｄ以上、更に
好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｃｄの水素圧下で、１０
０〜１５０　’Ｃの温度にて行う。この水素添加後の未
還元糖は橿端に低減する必要はないが、１％、更には０
．５％以下にすることが好ましい。

得られた水素添加液は、現在市販されているマルチトー
ルと比較して割合高い純度を有するものであり、その成
分組成が三糖以上のオリゴ糖アルコール含有量が少ない
ので、公知の方法で直接結晶・粉末化することも容易に
可能であり、この後晶析やクロマト分離工程に供してマ
ルチトール純度を高める場合にも、従来の方法で製造し
た品よりもマルチトールを分離し易く、任意の方法でマ
ルチトールを主とする成分を取り出し、高純度マルチト
ールを製造することができる。

粉末マルチトールを得る方法としては、例えば噴霧造粒
法、ニーダ−法、流動造粒法、プロ・７り粉砕法、分蜜
法等の各種方法またはそれらの組み合わせが採用可能で
ある。

この後必要に応じマルチトール純度を高めようとすると
きはイオン交換樹脂、イオン交換繊維、ゼオライトなど
の各種イオン交換体をアルカリ金属型（特にナトリウム
型にしたものが有利であるが）とし、クロマト分離する
方法や適切な濃度までｉｌｌ縮した後、晶析・分蜜化す
る方法などが採用可能である。

（実施例） 次に本発明を実施例を掲げて更に具体的に説明するが、
本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

実施例−１ 第１工程（液化工程） トウモロコシ澱粉を濃度１８％、ｐＨ６，３に調整し、
耐熱液化酵素「長瀬産業■製、スピターゼＨ５Ｊ５ｕ／
ｇ！質固形分（以下ＤＳと略する。）を添加して常法に
て１０５°Ｃで液化した。加熱により液化反応をＤ　Ｅ
　１．９にて停止させた。

第２工程 次に、温度５７°Ｃ，ｐＨ５，５に調整した後、３０ｕ
　／　ｇ　Ｄ　Ｓの長瀬産業株製β−アミラーゼ＃１５
００及び２ｕ／ｇＤＳのノボ社製プロモザイムＴＭ２０
０Ｌを添加して糖化反応を進めた。

第３工程 更に第２工程開始後６時間目に上記スピターゼＰＮ４を
２０　ｕ　／　ｇ　Ｄ　Ｓ添加して更に３９時間糖化反
応を進めた、第３工程終了後の糖組成を高速液体クロマ
トグラフィーにて測定した結果はつぎの通りであった。

（−＄１！　　　　　　　　　　　１．３％）（二Ｉ！
　　　　　　　　　　８６．０％）（三糖　　　　　　
　　　１０．６％）（四糖以上のオリゴ糖　　　２．１
％）上記の６時間後に、糖化の途中で液化酵素を添加す
る工程はＥｔｉ以上のオリゴ塘を減少させ、濾過性の向
上に有効な方法である。

第４工程 次に、グルコアミラーゼ「天野製薬■製、グルクザイム
」１ｕ／ｇＤｓを添加して更に９時間反応を進めた。こ
の反応では三糖も加水分解されるが、三糖以上のオリゴ
糖が比較的速やかに加水分解されて の値が減少して、更に反応を進めるとこの数値がやがて
増大してくるので、この値の最低となる７時間前後に、
加熱により反応を停止した。

このときの糖成分を高速液体クロマトグラフィーにて分
析した結果は下記の通りであった。

（−糖　　　　　　　　９．３％） （三糖　　　　　　　８４．８％） （三Ｒ３，５％） （四糖以上のオリゴ糖　２．４％） ［上記式の値＝６．５コ 第５工程 上記で得られた糖化液を常法に従って脱色、脱塩、濃縮
して濃度５０％の精製糖液として、その２０ｋｇとラネ
ーニッケル触媒２００ｇを内容積２５リツトルのオート
クレーブに仕込み、水素圧を１２０ｋｇ／ｃ４に保ち、
１２０°Ｃにて２時間撹はんし水素添加を行った。得ら
れた液を触媒と分離した後、粒状活性炭のカラムを通し
て高速液体クロマトグラフィーにて分析した結果は以下
の通りであった。

ソルビトール　　　　　　　　１０．１％マルチトール
　　　　　　　　８４．２％三糖以上のオリゴ糖アルコ
ール　５．７％実施例−２ 実施例−１と同様に第１工程〜第３工程まで実施し、得
た糖化物にノボ社製マルトゲナーゼ５ｕ／ｇＤＳ（マル
トゲニフク・アミラーゼ・ノボ・ユニット）を添加して
更に反応を進めた。

反応２４時時間−、加熱により反応を停止し、糖成分を
高速液体クロマトグラフィーにて分析した結果、下記の
通りの糖組成であった。

−ｍ　　　　　　　　　　　　　６．３％二ｔｉｎ　　
　　　　　　　　　　ｓ　９．１％三糖　　　　　　　
　　　　　０．９％四糖以上のオリゴ糖　　　　　３．
７％〔前記式の値＝　４．９　） （発明の効果） 以上に述べたように、本発明を実施することにより、容
易な工程管理で汎用性の高い酵素を組合わせて使用し、
三糖以上のオリゴ糖又は相当する垢アルコール含有量は
少なく、その結果、直接結晶・粉末化可能なマルトース
又はマルチトールを経済的に有利に製造することが可能
になる。

特許出願人　東和化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（１）濃度１０〜３０重量％の地上澱粉水溶液に液
   化酵素を作用させて液化し、デキストロース当量１０以
   下にて液化酵素を失活させる第１工程、 （２）上記工程で得られた液化物にβ−アミラーゼ及び
   プルラナーゼ及び／又はイソアミラーゼを作用させて糖
   化する第２工程、 （３）第２工程開始後１〜１０時間後に液化酵素を基質
   固形分１ｇあたり１〜２０単位添加して更に糖化する第
   ３工程、 （４）更に、バチルス・ステアロサーモフィルス（Ｂａ
   ｃｉｌｌｕｓ　ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ
   ）の遺伝子のマルトゲニック−α−アミラーゼがコード
   された部分をプラスミドにはめ込み、バチルス・ズブテ
   ィリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｕｂｔｉｌｉｓ）に組込
   んで生産されたマルトゲニック−α−アミラーゼを基質
   固形分１ｇあたり１〜２０単位添加して作用させ、糖化
   物のマルトース含有量が固形分中７５〜８８重量％で、
   且つ糖化物に含まれるオリゴ糖の含有量が次式で計算し
   たとき８以下の範囲に糖化する工程、 （三糖以上のオリゴ糖の固形分重量）／｛（二糖の固形
   分重量）＋（三糖以上のオリゴ糖の固形分重量）｝×１
   ００ 上記４工程を経ることを特徴とする粉末マルトースの製
   造法。 ２　（１）濃度１０〜３０重量％の地上澱粉水溶液に液
   化酵素を作用させて液化し、デキストロース当量１０以
   下にて液化酵素を失活させる第１工程、 （２）上記工程で得られた液化物にβ−アミラーゼ及び
   プルラナーゼ及び／又はイソアミラーゼを作用させて糖
   化する第２工程、 （３）第２工程開始後１〜１０時間後に液化酵素を基質
   固形分１ｇあたり１〜２０単位添加して更に糖化する第
   ３工程、 （４）更に、基質固形分１ｇあたり０．１〜１０単位の
   グルコアミラーゼを加えて作用させ、糖化物のマルトー
   ス含有量が固形分中７５〜８８重量％で、且つ糖化物に
   含まれるオリゴ糖の含有量が次式で計算したとき８以下
   の数値の範囲に糖化する第４工程、 （三糖以上のオリゴ糖の固形分重量）／｛（二糖の固形
   分重量）＋（三糖以上のオリゴ糖の固形分重量）｝×１
   ００ （５）得られた糖化物を還元する第５工程、上記５工程
   を経ることを特徴とする粉末マルチトールの製造法。