JPH0243087A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高分子材料中に光吸収剤を含む記録層を有し
、かつ記録時に光と電界により記録を行う追記型光記録
媒体に関する。

［従来の技術］ 追記型光メモリーはすでに製品化されており、その原理
及び生産技術に関する文献公報類は数多く報告されてい
る。たとえば、大庭秀章、Ｒｉｃｏｈ　Ｔｅｃｈｎｉｃ
ａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ、　１３．４６　（１９８５）、Ｃ
１０゜Ｃａｒｌｓｏｎ　　ａｔ　　ａｌ、、５ｃｉｃｎ
ｃｃ、１５４，１５５０　　（１９ＧＢ）、Ｋ。

Ｙ、Ｌａｖ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｃｔｔ、、３６．
８８４（１９８０）、Ｖ、Ｂ。

Ｊｉｐｓｏｎ　　ａｔ　　ａｌ、、Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｃ１
．Ｔｃｃｈｎｏｌ、、１８，１０５（１９８１）、米国
特許３，４６５，３５２等か挙げられる。

しかしながら従来の追記型メモリーはそのほとんどがホ
ール形成等の形状変化型であるために記録層面に起伏が
生じ易く、その構成においてエアーギャップ（空隙）は
不可避な存在であり、生産性および品質の向上に対して
大きな障害となっていた。さらにホール形成によって生
じた灰塵が記録層表面に存在するためにノイズの増加及
び信頼性の低下といった重要な問題も抱えていた。

［発明が解決しようとする課ｆｆｉ］ こうした実情に鑑み、本発明は、エアーギャップ等の従
来の追記型光記録媒体が有していた諸問題を克服すると
共に、多値記録によってより高密度化が０１能な新規な
追記型光記録媒体を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記課題を解決するため従来より研究を重
ねてきたが、光吸収剤を高分子材料中に添加した簡易な
系を記録層として使用し、かつ電界と光の相乗効果によ
り記録を行うという新しい方式を採用することによって
解決し得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、高分子材料中に光吸収剤を溶解ま
たは分散させた記録層を有し、当該記録層に電界を印加
した状態て該記録層の任意の部分に光ビームを照射加熱
することにより、該光吸収剤を完全または不完全に褪色
させることによって情報を記録することを特徴とする追
記型光記録媒体である。

以下本発明の構成及びその記録原理を図面に基ずいて説
明する。第１〜３図は本発明の光記録媒体の構成モデル
図である。この図中の　１が光吸収剤を添加した高分子
材料からなる当該光記録媒体の記録層である。また２は
下部電極であり、３は上部電極である。さらに４はこの
光記録媒体を支持する基板である。

このようなモデルにおいて当該光記録媒体は以下の手順
によって記録することができる。まず記録時は、当該記
録層に電界を印加した状態で任意の部分に光ビームを照
射加熱して該光照射部に存在する該光吸収剤のみを選択
的に反応させて褪色せしめることにより書き込みを可能
にするものである。さらに記録した情報を読み出すには
人別して２つの方法によって行うことができる。第一の
方法としては当該光記録媒体に照射した光の透過光ある
いは反射光によって読み出す方法である。また第二の方
法としては記録層として使用できる高分子材料が大幅に
限定されるが、光ビームを照射したときの該記録層より
検出される焦電電流の有無により読み出す方法である。

ただし、後者の場合には記録前に該記録層に　１μｍ当
り　１００Ｖ程度の大きな電界を印加して、分極処理を
施しておかねばならない。この２つの方法を比較した場
合、高分子材料の選択幅の広さやデータのアクセス時間
等を考慮すると前者の方が有利である。しかし後者の方
法もｆＪ号を検出するシステムの精度にも依存するが、
かなり高いＣ／Ｎ比によって読み出すことが可能である
。

又、当該記録媒体の大きな特徴として、前述のような過
程によって記録再生を行うことができるために、本発明
の記録媒体は記録層の形状嚢化やホール生成等を伴うこ
とがなく、従来の追記型光記録媒体において問題となっ
ていたエアーギャップを必要としないだけでなく、記録
部分からの灰塵等も発生せず、工業的な量産が容易でか
つ信頼性の高いものとなった。

そこで本発明において上記の記録原理を遂行するために
は記録層を構成する高分子材料に以下のような特性が要
求される。

１）絶縁性及び絶縁破壊電圧が亮いこと２）熱的に安定
であること ３）照射光に対して透明であること 上記特性のうち３は記録時の照射光（記録光）と再生時
の照射光（再生光）が同一波長である場合に重要となる
性質で、両名の波長が異なる場合には必ずしも必要では
ない。そこで上記の特性を満たすものを列挙すると以下
のようなものが挙げられる。

例えば、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、弗素系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ
エチレン系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、塩化ビニルお
よび塩化ビニリデン系樹脂、ポリメチルペンテン果樹１
１’８、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂
、ポリウレタン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂、ビニリデン系樹脂等
がある。

また焦電電流により読み出す場合は上記の特性以前に該
高分子材料が焦電性を有するものであるという条件が必
要であり、具体的には以下に列挙するようなビニリデン
系樹脂等が挙げられる。例えば、ポリ弗化ビニリデン、
弗化ビニリデン及び三弗化エチレン共重合体、弗化ビニ
リデン及び四弗化エチレン共重合体、弗化ビニリデン及
び弗化ビニル共重合体、弗化ビニリデン、四弗化エチレ
ン及び六弗化プロピレン三成分共重合体、ポリシアン化
ビニリデン、シアン化ビニリデン及び酢酸ビニル共重合
体等が挙げられるが、これらの中では弗化ビニリデン及
び三弗化エチレン共重合体［Ｐ　（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）
］が最も好ましい。

該記録層の高分子材料を製膜する方法としては浸漬コー
ティング、スプレーコーティング、スピナーコーティン
グ、ブレードコーティング、ローラコーティング、カー
テンコーティング等の溶液塗布法や押し出し成形法、キ
ャスト法によって形成することができる。

該記録層の中に添加される該光吸収剤は当該追記型光記
録媒体の性能を左右するものであり、以下の特性が要求
される。

ｌ）該光吸収剤形成分子がイオンあるいはイオン対によ
って構成されていること ２）熱及び電界のいずれか一方が試料に印加された場合
には、ある程度の安定性があること３）照射光、特に半
導体レーザー光波長付近に、吸収を持つこと ４）前記の高分子材料に対して相溶性を有すること 上記条件について説明をする。まず当該光記録媒体は該
光吸収剤の褪色または脱色によって記録を行うため、電
界及び熱によって該光吸収剤が分解、解離、脱ドープ等
の化学的な反応によって遂行される。従って、該光吸収
剤は電界を印加されたときにその影響を受は易い形態を
とり且つ加熱された時にのみ上記反応を誘引するような
ものでなければならない。そこで該光吸収剤を形成する
分子は少なくとも電界の効果を受は易いイオンまたはイ
オン対の状態であることが望ましい。さらに特性２で述
べられている安定性とは、具体的には熱の場合は５０℃
以下また電界の場合は１μｍ当り１■以下の印加電圧で
該光吸収剤が容易に褪色反応を起こさない程度の耐熱及
び耐電圧性を有することを意味しており、さらに実用性
を鑑みると　１００９Ｃ以下、５０■／μｍ以下では褪
色し難いようなものか望ましい。また特に　Ｉの条件を
満たすものであることか望ましい。従って、このような
光吸収剤としては有機染料が好ましく、さらに具体的に
はシアニン類、ピリジウム類・ビリリウム類・キノリウ
ム類・ローダニン類等のポリメチン系化合物に代表され
るような染料が有効である。

この中でも特にシアニン系染料はＬＤ光波長付近に鋭い
吸収があり、安定性等の面からも当該光記録媒体には非
常に好ましい材料である。

当該シアニン材料系染料は一般に次式によりて表される
。

Ｘ、−＋ＣＨ−ＣＨ＋　　ＣＨ−Ｘ２ 但し、Ｘ、、Ｘ２は窒素原子を含む複索環であり、具体
的にはキノリン、ピリジン、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール等が用
いられる。

又、上記窒素原子の内の一方は正電荷を持つておるため
に、その対イオンとしてハロゲンイオン、過塩素酸イオ
ン等とイオン対を構成している。

そこで以下に本発明で使用されるシアニン染料の具体例
を示す。

ＲＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１本図にお
いて、Ｒ，、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシ基であり
、又、ｎは１〜３である。

そこで上記のようなキイ料により構成された当該光記録
媒体の記録を行うと光で再生する場合は反射光あるいは
透過光の強度差により検知することができ、焦電電流に
よって再生する場合には記録された部分からはほとんど
電流が発生しないことから情報を読み出すことが可能で
ある。特に光で再生する場合において多値記録をするこ
とが可能である。これは記録光の強度と照射時間および
印加電界を制御することによって、褪色する該光吸収剤
の瓜を制御することによって達成できるものである。

当該光記録媒体を構成する他の部分についても説明する
。まず電極層の場合、該記録層を挾む電極の少なくとも
一方か照射光に対してできる限り透明であることが望ま
しく、特に本発明では下部電極２に透明電極又は半透明
電極を採用することか好ましい。勿論下部電極２及び上
部電極３の両方か透明であっても良く、また上部電極３
のみが透明であっても構わない。また光によって再生す
る場合には記録時にのみ電極層があれば良いので該記録
媒体を記録するシステム側に電界印加用の電極があれば
第２図のように、上下いずれか、もしくは両方の電極層
を省くこともできる。また例えばコロナ放電等によって
、記録層表面に電６：ｊを与えられるような場合にも該
電極層を省略することができる。そこで本発明で採用さ
れる透明電極とはスズをドープした酸化インジウム（Ｉ
ＴＯ）や酸化スズ、アンドープの酸化インジウム！：５
の蒸着、ＣＶＤ１スパツタリング膜二５か挙げられ、半
透明電極には金、白金、銀、銅、鉛、亜鉛、アルミニウ
ム、ニッケル、タンタル、チタン、コバルト、ニオブ、
パラジウム、スズ等の各種金属の蒸着、ＣＶＤ、スパッ
タリング膜等が挙げられるが本発明は特にこれらに限定
されるものではない。

またこれらの電極の支持する基板４の材料としては、ポ
リエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、アクリル樹脂
、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び上記の誘導体等の
各種プラスチックやガラス、石英板、セラミックなどが
好適であるが、電極同様照射光に対して透明であること
が望ましく、又電極との絶縁を兼ねているものであるこ
とが好ましいが、電極同様０本発明は特にこれらに限定
されるものではない。

照射光源は量産性及び価格的にも半導体レーザー（ＬＤ
）が最適と考えられる。ＬＤ光の照射方向は上部・下部
何れの電極側からでも昂５わないか、その際に少なくと
も光源側の電極は照射光に対して透明であることが望ま
しい。

第３図は下部電極２の表面に下引き層５を設けた例であ
る。下引き層５は下部電極２の表面に表面処理剤を塗布
あるいは蒸着することにより形成され、その目的には下
記のものが挙げられる。

■）電極との接着性の向上 ２）記録層の保存安定性の向上 ３）水、ガス、溶剤等のバリアー性 上記に於て、特に　ｌに主たる特性が要求される。そこ
で使用される表面処理剤には、ヘキサメチルジシラザン
（ＨＭＤＳ）、トリメチルクロルシラン（ＴＭＣＳ）　
、ジメチルクロルシラン（ＤＭＣ８）、ジメチルジクロ
ルシラン（ＤＭＤＣ８）、ビス（トリメチルシリル）ア
セトアミド、ｔ−ブチルジメチルクロルシラン、ビス（
トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、トリメ
チルシリルジフェニル尿素、ビストリメチルシリル尿素
等が挙げられる。又、上記シリル化剤以外にチタン系の
カップリング剤（アンカーコート剤）も有効であること
が確認されている。

第４図には上部電極３上に保護層６を設けた例を示した
が、この保護層は記録層をキズ、ホコリ、ｌＴ；れ等か
らの保護及び記録層の保存安定性の向上等を目的として
、各種高分子材料やシランカップリング剤、ガラスなど
から形成される。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

実施例Ｉ Ｐ　（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）のＭ　Ｅ　Ｋ溶液中に下記式
で示されるシアニン染料を樹脂に対して３ｗｔ％分散し
た溶液を用いて厚さ　１　、２ｍｍのＩＴＯ蒸６ガラス
上に、スピンコード法により厚さ　１μｍで塗布して記
録層Ｉを形成した。本サンプルの上部電極としてアルミ
ニウムを蒸着した後に該Ｐ　（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜に
　１００■の電圧をかけながら、発振波長７８０ｎｍの
半導体レーザー（以下ＬＤと略す）を用いて照射光強度
９＋ｎＷ、照射時間１μＳｅｅで下部電極側から該記録
層内の数箇所を加熱して情報の記録を行った。その後、
ＬＤ光強度を０．６５　ｍＷに弱めて１０ｋｌｌＺてチ
ョッピングしながら再度Ｐ　（ＶＤＦ−Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ
）層にＬＤ光を照射して電極間に生じる焦電電流を計測
したところ、第６図の写真で表わされるような電流の変
化が現れ、Ｃ／Ｎ実施例２ 実施例１て記録したサンプルを用いて、当該サンプルに
上記ＬＤを用いて、強度１．２ｍＷ、線速２０Ｏｎ＋ｃ
／ｓｅｃでスキャンしてその反射光強度を４１１定した
ところ、Ｓ／Ｎ比３０ｄｌ）、　Ｃ／Ｎ値約５０６Ｂで
情報を再生できることか判明した。

実施例３ ポリメチルメタクリレート溶液中に上記シアニン染料を
　ＩＷＬ％分散しローラーコート法により厚さ５０μｍ
の記録層を形成した。該記録層を酸化亜鉛電極でその両
面を挾み、約８０ｖの電界を印加した。上記ＬＤを用い
て、照射光強度１０　ｍ　Ｗ　ｓ照射時間５００μｓｅ
ｃで情報を記録した後に、ＬＤ光光強度１ｍ石その透過
光強度を測定した所Ｓ／Ｎ比３９ｄＢ、　Ｃ／Ｎ比４２
ｄＢで情報を再生することができた。

実施例４ 四フッ化エチレン溶液中に上記シアニン染料を３νｔ％
分散し、キャスト法により卸さ２０μｍの記録層を形成
した。記録層両面に酸化インジウムを電極として蒸着し
た後に、該記録層に約５００Ｖの電界を印加しながら、
上記ＬＤによって、光強度１２＋ｎＷ、照射時間２００
μｓｅｃで情報を記録した。次に印加電界２００Ｖ、Ｌ
ＤＤ強度９ＩＩＩＷ、照射時間ｌＯμｓｅｃで他の情報
を記録し、各々の情報をＬＤ光強度１　ｍ　ｗ／ｓ　ｅ
　ｃで再生した。

前者の透過光強度は後者の約１．５倍であり、各々のＣ
／Ｎ比は３５〜４５ｄｌｌの範囲内で再生することがで
きた。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明は光吸収剤を高分子飼料中
に添加するという非常に簡便な方法により従来の追記型
光記録媒体が有していた問題を克服することが可能とな
るばかりでなく、多値記録が可能な超高密度光記録媒体
としても利用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、本発明の光記録媒体の層構成の説明図。 ■は記録層、２は下部電極、３は上部電極、４は基板、
５は下引層、６は保護層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子材料中に光吸収剤を溶解または分散させた記録層
   を有し、当該記録層に電界を印加した状態で該記録層の
   任意の部分に光ビームを照射加熱することにより、該光
   吸収剤を完全または不完全に褪色させることによって情
   報を記録することを特徴とする追記型光記録媒体。