JPS62164594A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーデ、特に半導体レーデによる書き込み、
再生記録がなされる光メモリ媒体に関する。

〔従来技術および問題点〕

一般に光ディスクは、基板上に設げた薄膜記録層に形成
された光学的に検出可能な小さな（例えば約１μｍ　）
ビットをらせん状又は円形のトラック形態にして高密度
情報を記憶することができる。この様なディスクに情報
を書込むには、レーデ感応層の表面に集束したレーデを
走査し、とのレーザ光線が照射された表面のみにピット
を形成し、このピットをらせん状又は円形トラック等の
形態で形成する。この感応層はレーザエネルギーを吸収
して光学的に検出可能なビットを形成できる。例えばヒ
ートモード記録方式では記録層がレーデエネルギーを吸
収してその照射部分が局部的に加熱され融解蒸発あるい
は凝集等の物理的変化を起こし非照射部分との間に光学
的差異（例えば反射率、吸収率等）を生じさせて読み取
ることによって検出される。この様な光記録媒体として
これまでアルミニウム蒸着膜などの金属薄膜、ビスマス
薄膜、テルル系薄膜やカルコグナイド系非晶質ガラス膜
などの無機物質が提案されている。

これらは、蒸着法、スパッタ法などによシ薄膜が得られ
、近赤外域でも光吸収を有するため半導体レーデが使用
できるという長所があるが、反面反射率が大きくしかも
熱伝導率が犬きく、比熱も大きいという欠点がある。特
に反射率が大きいということは、レーザ光のエネルギー
を有効に利用できないので記録に要する光エネルギーが
大きくなり、大出力レーザ光源を必要とする。その結果
、記録装置が大型かつ高価になると云う欠点がおる。ま
た、テルル、ビスマス、セレン等の薄膜では毒性を有す
るという欠点がある。このような事から、近年吸収性の
選択ができ、吸収率が大きく、更に熱伝導が小さく、加
えて生産性が良く且つ毒性が低いことから色素薄膜を記
録層として適用した光学メモリ媒体の研究提案がなされ
て来ている。代表的色素としてはシアニン系色素（特開
昭５８−１１２７９０）、アントラキノン系色素（特開
昭５８−２２４４４８　）、ナフトキノン系色素（特開
昭５８−２２４７９３）及び７タロシアニン系色素（特
開昭６０−４８３９６　）等があシ、これらを単独又は
自己酸化性樹脂との併用から成る化合物をスピンナー塗
布ディッピング法、プラズマ法又は真空蒸着法等によシ
、基板上に形成した光記録媒体である。この色素薄膜系
は上記長所を有し、特にシアニン系色素は構造的に近赤
外に吸収波長をもたせることが可能であシ、しかも溶剤
に対する溶解性及び融点が低い等の長所を有することか
ら多く検討がなされている。反面、光劣化、熱に対して
不安定及び湿度劣化等があシ、長期保存性及び再生安定
性（読み出し光に対する安定性）等に問題があると従来
言われておシ、これらの問題について種々の改良案が出
されている。

具体的には、記録層上に保護膜を設けること（特開昭５
５二２２９６１，５７−６６５４１）、酸素による退色
防止物質を混合すること（特開昭５９−５５７０５）、
長波長域に光吸収を有する金属錯体を添加して記録層を
形成すること（特開昭５９−２１５８９２）等が提案さ
れている。しかしながら、これらの提案によっても問題
を十分に解決しておらず、更に添加剤による成膜性や反
射率、吸収率の低下という問題が生じる。

こうしたことから、記録密度及び反射性の点より下記一
般式に示すシアニン系色素を用いた塗布型記録媒体が注
目されている。

〔但し、式中のＡはＯ，Ｓ、Ｓｅ、Ｃ，Ｘはハロゲン陰
イオン、　ＢＦ　−、ＣｌＯ４−１Ｒはアルキルを示す
〕 しかしながら、上記一般式で表わされるシアニン系色素
についても成膜性、熱光安定性に欠けるという本質的な
問題を有する。成膜性については、メチン連鎖数（ｎ）
の増加により溶剤溶解性が低下すること１両端の複素環
の種類及び置換基の種類によシ溶解性が変わることが知
られている。熱光安定性については、メチン連鎖数が増
加する程、熱、光に対して不安定になり、酸化劣化も起
こシ易くなること、複素環の種類によシ熱、光に対する
安定性が異なることが知られている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い反射率
と高い記録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を
安定して行なうことが可能で、かつ再生時の光や日光、
湿度に対する安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提
供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明は、
一般式 〔但し、式中のＲ４−Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８の
置換もしくは未置換のアルキル基、ジアルキルアミノ基
、ジフェニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリール
基、置換もしくは未置換のスチリル基、置換もしくは未
置換の複素環、−ＯＲ，、−Ｒ６０Ｈ、−Ｒ６ＣＯＲ５
、−Ｒ６０Ｒ，、−Ｒ６ＣＯＲ５゜素数１〜８の置換も
しくは未置換のアルキル基、ジアルキルアξ）基、ジフ
ェニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置
換もしくは未置換のスチリル基、置換もしくは未置換の
複素環、Ｒ６；炭票数１〜８の置換もしくは未置換のア
ルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基） （Ｒ７；炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、水素
原子、ハロゲン原子、−ＣＮ）、Ｘ’Ｅ）は・や−クロ
レート、フルオロ？レート、アイオダイド、クロライド
、ブロマイド、ｐ−）ルエンスルフオネート、ＢｒＯ４
から選ばれる陰イオン、ｎは０又は１，２の整数を示す
）にて表わされる有機色素を含む記録層を有することを
特徴とするものでおる。

上記一般式のＲ１−Ｒ４のアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ａｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、Ｉａｌ１６−ブチル基、１ｓｏ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基
、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基等
を挙げることができる。置換アルキル基としては、例え
ば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
、４−ヒドロキシブチル基、２−アセトキシエチル基、
カルバミルメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルがキシプロピルｉ、２−スルホエチル基、３−スルホ
グロビル基、４−スルホブチル基、３−スルフェートプ
ロピル基、４−スル７エートフチル基、Ｎ−（メチルス
ルホニル）−カルバミルメチル基、３−（アセチルスル
ファミル）プロピル基、４−（アセチルスル７アミル）
ブチル基等を挙げることができる。環式アルキル基とし
ては例えば、シクロヘキシル基等を挙けることができる
。置換もしくは未置換のアリール基としては１例えばフ
ェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メトキ
シフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフ
ェニル基、エトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニ
ル基、ジエチルアミノフェニル基、ノプロビルアミノフ
ェニル基、ジベンジルアミノフェニル基、ジフェニルア
ミノフェニル基等を挙げることができる。置換もしくは
未置換の複素環基としては、例えば、ピリジル基、キノ
リル基、レピジル基、メチルビリジル基、フリル基、チ
ェニル基、インドリル基、ヒロール基、カルバゾリル基
、Ｎ−エチルカルバゾリル基等を挙げることができる。

置換もしくは未置換のスチリル基としては、例えば、ス
チリル基、メトキシスチリル基、ジメトキシスチリル基
、トリメトキシスチリル基、エトキシスチリル基、・ジ
メチルアミノスチリル基、ジエチルアミノスチリル基、
ジエチルアミノスチリル基、ジベンジルアミノスチリル
基、ジフェニルアミノスチリル基、２，２−ジフェニル
ビニル基、２−フェニル−２−メチルビニル基、２−（
ジメチルアミノフェニル）−２−フェニルビニルＭ、２
−（ジエチルアミノフェニル）−２−フェニルビニル基
、２−（ジエチルアミノフェニル）−２−フェニルビニ
ル３，２．２−−／（ジエチルアミノフェニル）ビニル
基、２，２−ジ（メトキシフェニル）ビニル基、　２．
２−ジ（エトキシフェニル）ビニル基、２−（ジメチル
アミノフェニル）−２−メチルビニル基、２−（ジエチ
ルアミノフェニル）−２−エチルビニル基等を挙げるこ
とができる。また、辺は塩化物イオン、臭化物イオン、
ヨウ化物イオン、過塩素酸塩イオン、ベンゼンスルホン
酸塩イオ７、四弗（ｔＪＩＩＰ？イオン、ｐ−）ルエン
スルホン酸塩イオン、メチル硫酸塩イオン、エチル硫酸
塩イオン、プロピル硫酸塩イオンなどの陰イオンである
。

本発明に用いる有機色素は、ポリメチン色素のメチン連
鎖中に 等のシクロ環又はペンタ環を導入することによシ、特開
昭５８−２１９０９０で開示されたのようなメチン連鎖
のみから構成されたポリメチン色素に比べて耐熱性、耐
光性が向上し、保存性、再生劣化特性に優れた記録層を
有する記録媒体を得ることができる。前記シクロ環又は
ペンタ環に導入されるＲ７は既述したとおシであるが、
特に塩素、臭素、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい
。

また、本発明に用いる有機色素はポリメチン色素のメチ
ン連鎖端をインドール、キノリン等の複素環と結合させ
た場合とは異なシ、比較的安定な置換基を用いて末端炭
素を保脹し、メチン連鎖の化学的安定性を良好なものと
した。

上記一般式にて表わされる有機色素を具体的に例示する
と、下記構造式（１）〜０Ｑに示すもの等が挙げられる
。

９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：くシ ■ 上記一般式で表わされる色素を含む記録層は、該色素を
酢酸エチル、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、アルコール
等の溶剤に溶解してスピンナー法、ディッピング法、ド
クターブレード法、ロールコータ法等によシ基板上に薄
膜を形成することによシ得られる。この記録層の厚さは
、薄い程、記鎌感度が高くなるが、反射率が膜厚に依存
するために、１０　ｎｍへ１１０００ｎ、好ましくは３
０　ｎｍ〜５００　ｎｍの範凹にすることが適切である
。また、基板としてはガラス、プラスチック、金属等の
一般に用いられるものが使用可能であるが、アクリル樹
脂、ポリカーブネート、ポリオレフィン、ポリエステル
、ポリイミドのフィルム及び成型板でもよい。

記録層は上述した方法によ膜形成される。更に色素にバ
インダ樹脂を１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量
％添加することによシ、膜形成することができ、成膜性
、耐熱性、耐湿性を向上させることができる。ここに用
いるバインダ樹脂としては、例えばアクリル、エステル
、ニトロセルロース、エチレン、プロピレン、カーＳネ
ート、エチレンテレフタレート、エポキシ、ブチラール
、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン等の単独重合体、
これらの共重合体等を挙げることができる。

また、上記バインダ樹脂の代シに他の色素を混入させる
か、又は色素層を重ねた多ＲＡ構造にすることによって
成膜性の向上や耐熱、耐湿。

耐光性を向上させることができ、ひいては高密度、高感
度で再生劣化等のない耐久性の優れた光情報記録媒体を
得ることができる。この場合、他の色素を積層して耐熱
性、耐湿性、耐光性を向上させることも可能である。こ
こに用いる色素としては、例えばシアニン色素、メロシ
アニン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン
色素、キサンチン系色素、フタロシアニン系色素、ナフ
タロロシアニン系色素等を挙げることができる。

更に、上述した記録層の形成にちたシ、色素に耐久保存
安定性、再生劣化等を向上させるために、酸化防止剤、
紫外線吸収剤及び熱安定剤等を添加することができる。

例えば下記一般式（４）、（Ｂ）にて表わされるアミン
化合物や下記一般式に表わされるジチオレート金属錯体
を添加し、光、酸素、水分による記録層の光学特性の劣
化を防止することも可能である。

恥 但し、式中のＲ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ５は炭素数１〜６の
アルキル基、Ｒ３は−０−Ｃ−Ｒ、−０−Ｒ。

〜６のアルキル基を示す。

・・・（Ｂ） 但し、式中のＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフ
ルオロ酸イオン等の陰イオン、ｍは０又は１，２の整数
、Ａは前記ｍ＝０，１ては、例えば市販されているＩＲ
Ｇ−００２゜ＩＲＱ−００３（いずれも日本化薬■製商
品名）等がある。

但し、式中のＲ１−Ｒ４はアルキル基又はフェニル基、
Ｘ、Ｙは水素、アルキル基、ハロゲン基、ＭはＮＳ　、
　Ｃｏ　、　Ｆａ　、　Ｃｒ等の金属を示すものである
。かかる金属錯体としては、例えばＰＡ１００Ｉ〜１０
０６（いずれも三井東圧ファイン■製゛商品名）、Ｎ１
−ビス（０−キシレン−４，５ジオール）テトラ（ｔ−
ブチル）アンモニウム塩がある。

なお、上記一般式の色素を含む記録層の他に必要に応じ
て中間層、保護層を設けることができる。中間層は、接
着性の向上と共に散索、水分からの保護の目的で設けら
れ、主に樹脂又は無機化合物から形成される。樹脂とし
ては、例えＨ塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル、エス
テル、ニトロセルロース、カー＆ネート、ｆｆ［キシ、
エチレン、プロピレン、ブチラール等の単独もしくは共
重合体等を用いることができ、必要に応じて酸化防止剤
、紫外光吸収剤、レベリング剤や撥水剤等を含有させる
ことが可能である。これらは、スピンナー法、ディッピ
ング法、ドクターブレード法により形成される。無機化
合物としては、例えばｓｔｏ　　、　ｓｔｏ　、　Ａｚ
２ｏ、　。

５ｎ０２　ｙ　ＭｇＦ’２等が用いられ、イオンビーム
、電子ビーム、スパッタ法によシ薄膜が形成される。

前記保護層も中間層と同様の構成をとυ、光、酸素、水
分からの記録層の保護、傷、ホコリ等からの保護等のた
めに用いられる。

次に、本発明の光情報記録媒体の構成例忙ついて図面を
参照して説明する。

第１図は、光情報記録媒体の基本構成を示すもので、基
板１上に一般式の色素を含む記録層２を設けた構造であ
る。記録、再生はレーデ光３を集光レンズによシ記録Ｎ
２上に０．８〜１．５μｍの大きさのスポットに集光し
て行なわれる。

記録再生のレーザ光３は、記録層２から照射してもよい
が、基板１が透明な材料からなる場合には基板１側から
照射する方が一般的に汚れやゴミの影響を少なくできる
。

第２図は、基板１と記録層２の間に中間Ｎ４を、記録層
２上に保護層５を夫々設げた構造のものでちる。

第３図は、同一構成の２枚の媒体を記録層２が互に対向
するようにスペーサ６を介して配置させたものである。

なお、第３図中の７はエアーキャップ、８はスピンドル
穴である。かかる構成によれば、特性的に良好であシ、
更に記録層２への汚れやゴミの影響を抑制できる利点を
有する。

更に、前述した第１図〜第３図の構成において、Ａｔ　
、　Ａｇ等及びその他の反射膜を基板と記録層の間に設
けてもよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 上述した構造式（１）の色素をメチルエチルケトンで溶
解し、２チ溶液とした後、これをスピンナーコータで厚
さ１．２止のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　
ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例２ 上述した構造式（３）の色素を塩化メチレンで溶解し、
２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２羽のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ８０　ｎｍの
記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例３ 上述した構造式（８）の色素に、バインダ樹脂としての
アクリル樹脂（三菱レーヨン社製：ダイヤナールＢＲ−
６０）を１ＯＷ量チ添加し、これを塩化メチレンで溶解
して３％溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで
厚さ１．２　ｍａのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ
９５　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例４ 上述した構造式（至）の色素と赤外線吸収剤（日本化薬
社製商品名：　ＩＲＧ−００３）とを重量比で３：１の
割合にて混合し、これをメチルエチルケトンで溶解して
１０％溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚
さ１．２１１ｉＫのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ
７０　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例５ 上述した構造式（１）の色素と下記構造式（１７）の色
素とを重量比で２：１の割合で混合し、これを実施例１
と同様に溶解し、基板上に塗布、乾燥して厚さ６５　ｎ
ｍの記録層を形成し、記録媒体を製造した。

実施例６ 実施例１と同様な方法によシガラヌ基板上に構造式（１
）の色素からなる厚さ６０　ｎｍの記録層を形成した後
、この記録層上に下記構造式α的に示すアルミニウムナ
フタロシアニンを真空度１、　ＯＸ　１０　　Ｔｏｒｒ
の条件下で真空加熱蒸着して厚さ３０　ｎｍの反射性保
護層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例１ 下記構造式（１）の色素をテトラヒドロフラン（ＴＩ（
Ｆ）で溶解して２％溶液とした後、この溶液をスピンナ
ーコータで厚さ１．２　ｍｕのガラス基板上に塗布し、
乾燥して厚さ７０　ｎｍの１己録層を形成し、記録媒体
を製造した。

・・・（１） 比較例２ 下記構造式（Ｉｔ）の色素を比較例１と同様な方法で溶
解し、ガラス基板上に塗布、乾燥して淳さ７０　ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

しかして１本実施例１〜６及び比較例１．２の記録媒体
の記録層について、記録層側よシ波長８３０　ｎｍの光
に対する反射率を分光光度計によシ測定した。また、各
記録層について波長８３０　ｎｍの光に対する吸光度を
測定した。更に、波長８３０　ｎｍの半導体レーザ光を
媒体面出カフｍＷとなるように直径１．２μｍのスポッ
トに集光し、この集光レーザ光を各記録媒体の基板側か
らその移動速度を９ｍ／ｓｅｅの条件下で書き込み、同
レーデ光で再生出力０．４　ｍＷで再生を行なって記録
感度（記録エネルギー閾値）及び再生信号のＣ／Ｎ値を
測定した。更に、本実施例１〜６及び比較例１，２の記
録媒体を５０℃、９５％の雰囲気下に１５０時間放置し
、放置前後の吸光度低下率、反射率低下率を測定する耐
熱湿性試験を行なった。各記録媒体に２５℃、６０％の
雰囲気で５００Ｗタングステン光を５０鋸へたてて１０
０時間照射し、タングステン光の照射前後での吸光度低
下率、反射率低下率を測定する耐光試験を行なった。こ
れらの結果を下記表に示した。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば高い反射率と高い記
録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を安定して
行なうことが可能で、かつ再生光や日光、湿度に対する
安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、夫々本発明の光情報記録媒体を示す
概略図である。 １・・・基板、２・・・記録層、３・・・レーデ光、４
・・・中間層、５・・・保護層、６・・・スペーサ。 出願人代理人　　弁理士　坪　井　　　淳第１　口 沁　２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のＲ＿１〜Ｒ＿４は水素原子、炭素数１〜
   ８の置換もしくは未置換のアルキル基、ジアルキルアミ
   ノ基、ジフェニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリ
   ール基、置換もしくは未置換のスチリル基、置換もしく
   は未置換の複素環、−ＯＲ＿５、−Ｒ＿６ＯＨ、−Ｒ＿
   ６ＣＯＯＨ、−Ｒ＿６ＯＲ＿５、−Ｒ＿６ＣＯＲ＿５、
   −Ｂ＿６ＣＯＯＲ＿５、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（Ｒ＿５；水素原子、炭素数１〜８の置換もしくは
   未置換のアルキル基、ジアルキルアミノ基、ジフェニル
   アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もし
   くは未置換のスチリル基、置換もしくは未置換の複素環
   、Ｒ＿６；炭素数１〜８の置換もしくは未置換のアルキ
   ル基、置換もしくは未置換のフェニル基） Ａ＿１、Ａ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 Ａ＿３は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 Ａ＿４は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、 （Ｒ＿７；炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、水
   素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ）、Ｘ＾■はパークロレ
   ート、フルオロボレート、アイオダイド、クロライド、
   ブロマイド、ｐ−トルエンネルフオネート、ＢｒＯ＿４
   から選ばれる陰イオン、ｎは０又は１、２の整数を示す
   〕にて表わされる有機色素を含む記録層を有することを
   特徴とする光情報記録媒体。