JPH0243217A

JPH0243217A - ラクトンポリオールの製造方法

Info

Publication number: JPH0243217A
Application number: JP19482088A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Asada; 和雄浅田; Toshihide Maruyama; 丸山　俊秀
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-08-04
Filing date: 1988-08-04
Publication date: 1990-02-13
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: JP2676229B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリラクトンポリオールの製造法に関する。さ
らに詳しくは２本発明は反応所要時間を短縮させること
が可能で、かつ、酸価が低く、耐加水分解性の高いポリ
ラクトンポリオールを製造する方法に関する。

ポリラクトンポリオールはエラストマー、接着剤、合成
皮革、インキバインダー、繊維などのポリウレタン重合
体および塗料用原料として非常に有用なものである。

また、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、エ
ポキシ樹脂などに強靭性、加工性などを付与するための
改質剤あるいはウレタンアクリレート樹脂原料などに利
用されている。

〔従来の技術〕

ポリウレタン重合体および塗料用原料として非常に有用
なポリラクトンポリオールとしては、特開昭５７−１５
５２３０号公報、同５８−８２５１号公報、同６２−１
６７３２０号公報などに開示されているようなジオール
を中心とする多価アルコールを開始剤に用いたものが一
般的である。

また特開昭５７−１５５２３１号公報、同６０−２３４
１８号公報に開示されているようなヒドロキシル基を有
するビニル樹脂オリゴマーをラクトン変性した例があり
、また、特開昭５７−１６４１６号公報にはエポキシ樹
脂をラクトン変性した例が開示されている。

さらにまた、特開昭５７−１８５２３６号公報に開示さ
れているようなヒドロキシアルキルアクリル酸エステル
、ヒドロキシアルキルメタクリル酸エステルのＯＨ基末
端をラクトンで変性するものもある。

［発明が解決しようとする課題］しかし、従来製造されているポリラクトンポリオールは
一般に予想以上に酸価が高い。

通常ポリラクトンポリオールの酸価が高い場合、ポリラ
クトンポリオールのエステル基の加水分解が促進される
ことが知られている。すなわち酸価が高い場合、ポリラ
クトンポリオールの耐加水分解性が低下しやすい。

さらにこのラクトンポリオールを原料とするエラストマ
ー、接着剤、合成皮革、インキバインダ、繊維などのポ
リウレタン重合体および塗料などの耐水性も低下する。

また、ポリラクトンポリオールの酸価が高い場合には、
ポリラクトンポリオールとインシアネート類とのウレタ
ン化反応が促進され、急激に発熱して反応のコントロー
ルができなくなる。

この欠点を克服する目的で一般には、耐加水分解性を付
与する物質としてカルボジイミドやエポキシ化合物など
の添加剤が使用されている。

しかし、特にカルボジイミドのような添加剤は皮膚刺激
性などの毒性があり、人体に直接触れるような用途には
使用できない。

また製品の表面に生じる粉吹き現象（ブルーミング）を
抑えるためにも、できるだけ添加剤の使用量を少なくす
る必要がある。

また、このようなポリラクトンポリオールを製造するに
は活性水素を有する有機化合物を開始剤として触媒存在
下でラクトン類を開環重合させるわけであるが、著しく
反応時間が長くなるなどの不都合があった。

したがって例えば、不飽和２重粘合のような熱に敏感な
反応性置換基を有する開始剤を用いてラクトンを開環重
合させる場合、長時間の加熱履歴によって開始剤自身の
副反応が生じることがあった。

以上のような状況により開始剤を用いてラクトン類を開
環重合させてポリラクトンポリオールを製造するに際し
、ラクトン類の開環重合反応に要する時間を短縮させ、
且つ、得られるポリオールの酸価を低減させる必要があ
った。

そこで本発明者らは、上記二つの問題を解決すべく鋭意
検討を行った結果、開始剤および／またはラクトン中の
水分を減少させることにより果せるかな、ラクトン開環
重合反応時間を短縮し、かつ前記のような添加剤を使用
することなく酸価の低いポリラクトンポリオールが得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

〔発明の構成〕

すなわち、本発明は「開始剤を用いてラクトン類を開環重合させてポリラク
トンポリオールを製造するに際し、開始ｕＪおよび／ま
たはラクトン類に含まれる水分力＜１１００ｐｐ以下で
あることを特徴とする（Ｉ）式の補遺を有するポリラク
トンポリオールの製造方法”　　　　　　　　　　　（
Ｉ　）Ｒ−［−０−（−Ｃ−Ｙ−０−）。−］ｌ−Ｈ［ただし
、Ｙは炭素数４〜８のラクトン類力（開環重合した残基
、Ｒは開始剤から末＠ＯＨ基を除ν）たもの、ｎは付加
モル数でｎ≧ｌ、ｍは置換基数でｍ＝１〜６］」である。

本発明において、開始剤および／またはラクトン類に含
まれる水分をｉｏｏｐｐｍ以下に減少させるための具体
的な方法としては ■蒸溜塔により分離する方法 ■減圧脱水による方法 ■窒素あるいは希ガスなどをバブリングさせる方法 ■シリカゲル、モレキュラーレーブス５人などの吸水剤
による脱水方法などが挙げられ、以上の脱水方法のいずれかひとつある
いは二つ方法以上を組合わせて用いてもよい、また開始
剤またはラクトン類は単独あるいは混合状態のいずれの
場合でも脱水が十分可能である０例えば、開始剤および
ラクトン類を反応容器に充填して密封した後、６０〜１
００℃に加熱しながら真空ポンプなどで５０　ｍｇ＋　
Ｈｇ以下、好ましくは２０　ｎｍ　Ｈｇ以下の減圧度で
数時間脱水して、開始剤および／またはラクトン類中に
おける水分がｔｏｏｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ
以下にする必要がある。

前記のような条件で開始剤および／まなはラクトン類中
において水分が所定量になるまで脱水処理した後、開環
重合触媒を添加し、所定の反応温度に加熱して反応を進
める。

本発明に用いられる重合触媒としては従来から用いられ
ていた通常の、すなわち、脱水処理を行なわずに重合す
る際に用いられていたテトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート、テトラエチルチタネートなどの有
機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキ
サイド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレートなどの有機ス
ズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第−ス
ズなどのハロゲン化第−スズなどが同じように用いられ
る。触媒の添加量は１〜１１０００ｐｐ、好ましくは５
〜１１００ｐｐである。

触媒の添加量が１１０００ｐｐを越える場合には生成物
の着色が著しく、かつこれを原料として用いて得られた
製品中に金属分が多量に含まれることになり、製品の貯
蔵安定性、耐久性などに悪影響を及ぼすことが多い。

また触媒の添加量がｉｐｐｍより少ない場合には上記の
ような問題は少ないが１反応速度が著しく遅くなるので
好ましくない。

本発明の製造方法に適用可能な開始剤としては、例えば
メタノール、エタノール、ブタノールなどの脂肪族アル
コールおよびセロソルブ、カルピトールなどのグリコー
ルモノエーテルを含む一価アルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１
．３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール、１．６−ヘキサンジオール、２．２．４
−および２．４．４−トリメチルヘキサンジオール、２
．２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、１
．１０−デカンジオール、１．１２−ドデカンジオール
、１．４−シクロヘキサンジメタツールなどの二価アル
コール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上
の多価アルコール、ヒドロキシアルキルアクリル酸エス
テル、ヒドロキシアルキルメタクリル酸エステル、アリ
ルアルコールなどのヒドロキシル基を含有する反応性モ
ノマーあるいはこれらの重合体、エピ−ビス型エポキシ
樹脂などの活性ＯＨ基を有する化合物などがある。

次に本発明の製造方法により製造されるポリラクトンポ
リオールのもうひとつの成分であるラクトン類（環状エ
ステル化合物）について詳しく説明する。

本発明に用いられるラクトン類としては、例えばγ−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、ξ−エナントラクトン、η−カブリロラクトンある
いはそれらの環置換体などが挙げられるが、特に好まし
い環状エステル化合物は、炭素数４〜８のものである。

中でもε−カプロラクトンが種々の理由から好ましいモ
ノマーである。

開始剤とラクトン類との反応比率は目的とするポリラク
トンポリオールのグレードによって適宜選択される。

たとえば、そのまま成形物として使用されるようなグレ
ードの高分子量のものを重合する場合にはラクトンモノ
マー中に微量存在している水分をそのまま開始剤として
用い゛て重合が行われるのでわざわざ開始剤を添加する
必要はない。

むしろさらに脱水処理して高分子量のグレードのものを
製造する場合もある。

また開始剤とラクトン類との開環重合を行うには、常圧
で５０℃ないし２３０″Ｃ１好ましくは８０℃ないし２
２０℃で行う。

５０℃以下では反応速度が著しく遅く、２３０℃を越え
ると解重合や熱分解が生じて酸価が高くなるので好まし
くない。

また１例えば、不飽和２重結合のような熱に敏感な反応
性置換基を有する開始剤を用いてラクトンを開環重合さ
せる場合、予め安定剤などを添加して開始剤自身の副反
応を防止することもできる。

反応は、未反応のラクトンが１％以下であることをガス
クロマトグラフ分析法などによって確認した後に停止す
る。

得られたポリラクトンポリオールは常温で白色のワ・ｙ
クス状の固体物質、あるいは液体物質である。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法により得られるポリラクトンポリオー
ルは、開始剤およびラクトン中に含有される水分がｔｏ
ｏｐｐｍ以下になるように脱水処理されて重合がなされ
ているので、酸価が低い。

したがって従来のように酸価を下げるための添加剤を使
用する必要がない。

さらに開始剤および／またはラクトン類に含まれる水分
を１１００ｐｐ以下にすることによりラクトンの開環重
合に要する時間を大きく短縮できることが明らかとなっ
た。

また本発明の方法で得られるポリラクトンポリオールの
酸価が低いため加水分解が促進されることがなくなり、
結果としてポリラクトンポリオールの耐水性を高めるこ
とになった。

さらにまた、ポリラクトンポリオールを用いてポリウレ
タンを製造する場合９本発明の方法によって得られたポ
リラクトンポリオールの酸価が低いため有機イソシアネ
ートとのウレタン化反応における急激な発熱をコントロ
ールすることが可能であり、かつ、ある一定の性状を有
するウレタンポリマーを製造することが可能となった。

ところで、開始剤および／またはラクトン類に含まれる
水分が多いとなぜ重合反応速度がおそくなるかは明らか
ではないが、ラクトン類の開環重合に使用される触媒が
水の存在によって不活性化されるなめであろう。

つぎに実施例と比較例を挙げて、本発明の内容を具体的
に説明するが、これらによって本発明が限定されるもの
ではない。

実施例および比較例中に示されている水酸基価はＪＩＳ
Ｋ−１５５７に定められた方法に基づき、無水フタル酸
−ピリジン法で測定した値である。

同様に酸価はアセトン溶剤を使用して中和滴定によって
得られた値である。

なお、例中の部数はいずれも重量部を表す。

「実施例−１」撹拌装置、温度計、ガス導入管、コンデンサーをセット
した四ツロフラスコにエチレングリコール３２部、ε−
カプロラクトン９７０部を仕込み、窒素気流下で減圧脱
水処理を４時間おこない、エチレングリコールおよびε
−カプロラクトン中に含まれる全水分量を２０００１）
ｌ）Ｉｍから５０ｐｐｍに低減させた。

反応溶液内に重合触媒としてテトラブチルチタネー）０
．００５部を添加したのち１５０”Ｃで開環重合反応さ
せたところ、およそ３時間でガスクロマトグラフ分析法
によるε−カプロラクトンモノマーの含有率が１％未満
となり、ポリカブロラクトンジオールを得た。

得られた生成物の酸価は０．２０■にＯＨ／ｒ、水酸基
価は５６．８■にＯＨ／、であった。

「実施例−２ノ実施例−１と同様の装置にトリメチロールプロパン１３
６部、ε−カプロラクトン８７０部を仕込み、窒素気流
下で減圧脱水処理を３時間おこない、トリメチロールプ
ロパンおよびε−カプロラクトン中に含まれる全水分量
を２０００１）ｐｌｍから１４１）ｌ）１１に低減させ
た。

反応溶液内に重合触媒としてテトラブチルチタネート０
．００５部を添加したのち１５０°Ｃで開環重合反応さ
せたところ、およそ６時間でガスクロマトグラフ分析法
によるε−カプロラクトンモノマーの含有率が１％未満
となり、ポリカプロラクトントリオールを得な。

得られた生成物の酸価は０．１０■にＯＨ／Ｋ、水酸基
価は１６９．７■ＫＯＨ／　ｔであった。

「実施例−３Ｊ実施例−１と同様の装置にエチレングリコール３２部、
ε−カプロラクトン９７０部を仕込み、窒素気流下で減
圧脱水処理を３時間おこない、エチレングリコールおよ
びε−カプロラクトン中に含まれる全水分量を２１００
ｐＩｌｌから２０ｐｐｎに低減させた。

反応溶液内に重合触媒として臭化第一スズ０゜０１部を
添加したのち１３０℃で開環重合反応させたところ、お
よそ４時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプ
ロラクトンモノマーの含有率が１％未満となり、ポリカ
プロラクトンジオールを得た。

得られた生成物の酸価は０．０６■に叶７ｇ、水酸基価
は５５．９■にＯＨ／、であった。

「実施例−４」実施例−１と同様の装置に２−ヒドロキシエチルメタク
リレート４６８部、ε−カプロラクトン４１０部、重合
禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル４．３
９部を仕込み、空気を導入しながら減圧脱水処理を３時
間おこない、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよ
びε−カプロラクトン中に含まれる全水分量を１５００
ｐｐ１１から７２０１１１６に低減させた。

反応溶液内に重合触媒として臭化第一スズ０゜１部を添
加したのち１３０°Ｃで開環重合反応させたところ、お
よそ７時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプ
ロラクトンモノマーの含有率が１％未満となり、ポリカ
プロラクトン変性２−しドロキシエチルメタクリレート
を得た。

得られた生成物の酸価は２．８４■に叶／１、水酸基価
は２２１　、　Ｉ　ＮＫＯＨ／ｒであった。

「比較例−１」実施例−１と同様な装置にエチレングリコール３２部、
ε−カプロラクトン９７０部、重合触媒としてテトラブ
チルチタン０．００５部をそれぞれ仕込み、窒素気流下
、１５０°Ｃで開環重合反応させたところ、およそ１０
時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロラク
トンモノマーの含有率が１％未満となり、ポリカプロラ
クトンジオールを得た。

得られた生成物の酸価は０．６４■ＫＯＨ／ｇ、水酸基
価は５６，７■にＯＨ／　ｔであった。

「比較例−２」実施例−１と同様な装置にトリメチロールプロパン１３
６部、ε−カプロラクトン８７０部、テトラブチルチタ
ネート０．００５部を仕込み、窒素気流下、１５０°Ｃ
で開環重合反応させたところ、およそ１８時間でガスク
ロマトグラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマー
の含有率が１％未満となり、ポリカプロラクトントリオ
ールを得た。

得られた生成物の酸価は０．６４■に０８７ｇ、水酸基
価は１７０．２■にＯＨ／　ｇであった。

「比較例−３」実施例−１と同様な装置にエチレングリコール３２部、
ε−カプロラクトン９７０部、重合触媒として臭化第一
スズ０．０１部を仕込み、窒素気流下１３０℃で開環重
合反応させたところ、およそ２５時間でガスクロマトグ
ラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマーの含有率
が１％未満となり、ポリカプロラクトンジオールを得た
。

得られた生成物の酸価は０゜６２■ＫＯＨ／ｒ、水酸基
価は５７　、１　ｍＫＯＨ／ｒであった。

「比較例−４」実施例−１と同様な装置に２−ヒドロキシエチルメタク
リレート４６８部、ε−カプロラクトン４１０部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル４゜３９部、反応溶液内
に重合触媒として臭化第一スズ０．１部を仕込み、酸素
存在下１３０°Ｃで開環重合反応させたところ、およそ
２５時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロ
ラクトンモノマーの含有率が１％未満となり、ポリカプ
ロラクトン変性２−しドロキシエチルメタクリレートを
得た。

得られた生成物の酸価は４．１８１１Ｉｒに叶／１、水
酸基価は２２４．１■Ｅ叶／ｇであった。

以上の実施例および比較例において採用された配合比率
１反応条件、得られたポリマーの性状を表−１にまとめ
て記載した。

Claims

【特許請求の範囲】開始剤を用いてラクトン類を開環重合させてポリラクト
ンポリオールを製造するに際し、開始剤および／または
ラクトン類に含まれる水分が１００ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする（ I ）式の構造を有するポリラクトン
ポリオールの製造方法▲数式、化学式、表等があります
▼（ I ）［ただし、Ｙは炭素数４〜８のラクトン類が開環重合し
た残基、Ｒは開始剤から末端ＯＨ基を除いたもの、ｎは
付加モル数でｎ≧１、ｍは置換基数でｍ＝１〜６］。