JPH0786137B2

JPH0786137B2 - ポリε―カプロラクトン樹脂

Info

Publication number: JPH0786137B2
Application number: JP61085024A
Authority: JP
Inventors: 隆佐藤; 喜作大谷
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-04-15
Filing date: 1986-04-15
Publication date: 1995-09-20
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: GB2189795A; GB2189795B; GB8708431D0; US4745171A; DE3712578C2; JPS62246927A; DE3712578A1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐加水分解性に優れたポリε−カプロラクトン
樹脂に関するものである。

ポリε−カプロラクトン樹脂は高い結晶性を有するため
室温では比較的高い硬度を有し、かつ結晶融点が比較的
低い（50〜60℃）という特性を有するため、倍力操作用
物体（特願昭59−95693），プラスチック性粘土（特願
昭59−164294）などに利用され、また医療用ギブス（特
開昭58−81042），スプリント材，放射線照射用フェイ
ス用マスク，あるいはかつらの型取り材（特願昭59−70
021）など人体各部の形取りを行い、人体にフィットさ
せるような用途に対しては最適な材料として上記の用途
以外にも幅広く用いられている。

（従来技術）このような用途に用いられるポリε−カプロラクトン樹
脂は数平均分子量10,000〜200,000のものが一般には用
いられ、ε−カプロラクトンに適当な触媒と活性水素を
有する開始剤の存在下に開環重合させることによって製
造されている。

しかしながら、このような方法で製造されたポリε−カ
プロラクトン樹脂は長期間保存しておくと加水分解によ
る分子量低下が起り、急激に機械強度を失うという欠点
がある。

この現像はエステル結合を有するポリエステル樹脂に共
通の欠点であるが、ポリε−カプロラクトン樹脂の場合
は特に著しい。

ε−カプロラクトンモノマーを重合させてポリマーを得
る場合、モノマー中に含まれている水が開始剤として作
用する。

従って得られたポリε−カプロラクトン樹脂は以下に示
す構造を有し、（ｎは平均85〜1800の範囲の整数である）末端にカルボキシル基が残存することは避けがたいから
である。もしε−カプロラクトンモノマー中の水分が絶
対０％まで除去され，その代りにエチレングリコールの
ような開始剤が用いられるなら分子末端のカルボキシル
基は生成されない。しかしながら，絶対０％までの水分
の除去は事実上不可能である。

このカルボキシル基が分子末端に残存することにより、
線状ポリエステルに共通の加水分解が触媒的に更に助長
され、経時的な重合度低下を引き起こすことになる。

このため樹脂のペレット，フレーク等、さらには末端製
品である医療用ギブス，スプリント材，型取り材などの
用途において、板状または棒状の材料の状態で貯蔵中に
重合度低下を引起こし、使用に堪難いほど劣化する場合
がある。

特に夏場、貯蔵温度が高い場合、平常室温におけるより
も著しく劣化促進を受ける。

（発明が解決しようとする問題点）これらの劣化対策として従来は低温貯蔵を行うなど、こ
まめな劣化に対する在庫管理が通常行われてきた。

また一般式Ｒ（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）nR′ （ここでＲ＝Ｒ′ Ｒ≠Ｒ′でもよい）で表わされる加水分解安定剤であるカルボジイミドやエ
ポキシ樹脂をポリε−カプロラクトン樹脂に対し、少量
後添加することにより、加水分解を抑制する方法が用い
られてきた（特願昭60−083521号），（昭和61年１月30
日特許出願−発明の名称−ポリε−カプロラクトン樹脂
組成物）。

しかしながら、カルボジイミドは比較的皮膚刺激性が強
く、特に直接皮膚に触れるような医療用ギブス，放射線
マスク，医療用スプリント剤等に用いる場合はその使用
に制限がある。

かつ、カルボジイミドは水その他の重合開始剤との反応
性も高く、また熱履歴により着色も激しい為、モノマー
からの重合段階での添加はできない。

従って、樹脂への後添加を行うが、そのためのブレンド
設備が必要となり、更に後添加時の加熱により劣化を受
けるという問題がある。

この様な状況に鑑み，本発明者らは鋭意検討を行なった
結果経済的に有利，且つ，優れた耐加水分解性を有する
ポリε−カプロラクトン樹脂を見出し本発明を完成させ
た。

すなわち本発明は、下記式−（１）で示す少なくとも２個のエポキシ基を有するエピ−ビス
型エポキシ樹脂をε−カプロラクトン100重量部に対し
0.01以上5.0重量部未満の範囲で添加して重合されたこ
とを特徴とするポリε−カプロラクトン樹脂である。

以下、発明の詳細について説明する。

一般的にポリε−カプロラクトン樹脂の製造は、開始剤
及び触媒の存在下にε−カプロラクトンモノマーを120
℃〜220℃に加熱攪拌し、開環重合することにより行わ
れる。

ここでいう開始剤とは活性水素を有する化合物であれば
いずれでも良いが、好適な開始剤としては水，エチレン
グリコール，プロピレングリコール,1.4ブタンジオー
ル,1.3ブチレングリコール，ジエチレングリコール，ネ
オペンチルグリコール,1.6ヘキサンジオール,1.4シクロ
ヘキサンジメタノールなどをあげることが出来る。

この開始剤の添加量によってポリε−カプロラクトン樹
脂の分子量調節を行う。

特に数平均分子量が50,000〜200,000の高分子量ポリε
−カプロラクトン樹脂を得るためには、開始剤としてモ
ノマー中の水分を利用して、前記触媒の存在下に120〜2
20℃で開環重合する方法が適している。

本発明に用いる式−（１）のを有するエピ−ビス型エポキシ化合物としてはｎ＝０の
場合、Shell社のEpikote 828またはチバガイギー社のAr
aldaite GY−260、ｎ＝１の場合、Shell社のEpikote 8
34またはチバガイギー社のAraldaite GY−280、ｎ＝２
の場合、同様にEpikote 1001,Araldaite 6071、ｎ＝３
の場合、Epikote 1002 Araldaite 7072、ｎ＝４の場
合、Epikote 1004,Araldaite 6084等が掲げられる（ｎ
は平均重合度であり、その意味でｎ＝０等およそという
表現にしている）。

なかでもｎ＝０のジグリシジルエーテルビスフェノール
Ａがポリε−カプロラクトン樹脂の加水分解防止に対
し、特に効果的で好ましい。その理由はｎ＝０のものは
液状であるので、ε−カプロラクトンモノマーと混合し
易すく，操作がし易い。

エポキシ化合物としては、前記のようなエピ−ビス型エ
ポキシ化合物の他に脂環式のエポキシ化合物もある。

しかし、3.4エポキシシクロヘキシルメチル−3.4エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ
では重合温度に至るまでに、ε−カプロラクトンモノマ
ー中の水分がエポキシ基と反応してしまい開始剤である
水が消費されて、異常な高分子量体（ゲル化物）を生じ
てしまう。

また水以外の開始剤もポリε−カプロラクトンの重合温
度150〜200℃という苛酷な条件ではエポキシ基と反応し
てしまう。

本発明で用いるエピ−ビス型エポキシ化合物の添加量は
ε−カプロラクトンモノマー100重量部に対し0.01以上
5.0重量部未満の範囲が必須であり、好ましくは、0.1〜
１重量部で用いるのが良い。

この量が少なすぎるとポリε−カプロラクトン樹脂の分
子末端に存在するカルボキシル基の封鎖が十分でない
為、加水分解防止効果が乏しく、また量が多過ぎると前
述エピ−ビス型エポキシ化合物の一般式でｎ＝0,n＝１
においては、可塑化効果が現れ、初期の設定硬度よりも
樹脂が柔かくなる為、輸送，在庫中に変形を生ずるなど
の不備がある。

またｎ＝2,n＝3,n＝４では、固形で融点が65℃以上とポ
リカプロラクトン樹脂よりも高い為、逆に硬化し，所定
の柔軟性のある樹脂が得られない。

また、製造においてモノマー中の水分に起因し、末端カ
ルボン酸−COOH基が生ずる為、予めε−カプロラクトン
モノマーの脱水を行うことはこのカルボキシル基を減ら
すことができ、従ってこの末端封止に必要なエピ−ビス
型エポキシ化合物の添加量を減らすことができるため、
好ましい。

具体的にはε−カプロラクトンモノマー中の水分は0.1
％未満、好ましくは0.025％以下であるのが良い。

市販されているε−カプロラクトンモノマー中の水分
は、約0.03％前後であるため、このモノマーを減圧下加
熱脱水、あるいはモレキュラーシーブによる等、通常の
脱水方法で脱水し0.02％以下にし、必要ならば水以外の
前述のアルコール類を開始剤として用いることにより分
子量調整を行うと良い。

水分が0.1％を越えると得られたポリカプロラクトン樹
脂の分子量はプラスチックスとしての機械特性を有する
最小の分子量である10,000まで上がらず、得られたポリ
マーはもろく強度物性が劣る。

ラクトンモノマーへのエピ−ビス型エポキシ化合物の添
加方法は予めモノマー中に混入しても良く、また重合直
前又は直後のまだ重合度が上がらない時期に添加しても
良い。

但し、重合度が上がった時点での添加は、十分な均一混
合が困難となる。

また添加の仕方として、特にｎ＝2,n＝3,n＝４の固形エ
ポキシ化合物はフレーク状のままでも、溶解して液状で
モノマーに混合しても良い。

重合温度は120℃〜220℃の範囲、好ましくは150℃〜200
℃が良い。

120℃以下では工業的規模での反応速度が得られず、ま
た220℃以上では解重合を生じ分子量が上がらない。

重合反応はN₂ガス雰囲気下で行うのが良い。

理由はポリマーの着色を防ぐためである。

用いる触媒としてはテトラメトキシチタン，テトラエト
キシチタン，テトラｎプロポキシチタン，テトラ・イソ
プロポキシチタン，テトラ・ブトキシチタンなどの有機
チタン系化合物，ジ−ｎブチル錫ジラウレート，ジイソ
ブチル錫オキサイド，ジブチル錫ジアセテートなどの有
機錫化合物，マグネシウム，カルシウム，亜鉛などの酢
酸塩と酸化アンチモンまたは上記チタン系化合物、ある
いはハロゲン化第１錫，塩化第１錫を、さらには過塩素
酸などを挙げることが出来る。

しかし、特定の触媒が特にエピ−ビス型エポキシ化合物
の耐加水分解性を妨げるわけではない。

ここで、触媒の添加量としてはε−カプロラクトンモノ
マーに対し10〜10,000ppmの範囲で用いることが好まし
い。

かくして重合時に添加して改質することにより，後ブレ
ンド設備及びその工程が省略されるため経済的に有利に
製造することができる。

なお，本発明のポリε−カプロラクトン樹脂を製造する
際に、加水分解防止剤であるエピ−ビス型エポキシ化合
物の他に酸化防止剤、紫外線吸収剤等を適宜添加しても
差支えない。

（発明の効果）以下に例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの例によって限定されるものではない。

なお例中、部は重量部を意味する。

＜実施例−１＞水分含有率0.025％のε−カプロラクトンモノマー10,00
0部をセパラブルフラスコに秤量し、触媒の塩化第１錫
1.0部及び耐加水分解安定剤であるShell社のEpikote 82
8を20部添加し、N2ガスをバブリングしながら内部の温
度を80℃より150℃まで昇温した。

昇温後、空気を50ml/minで10分間バブリングし、再びN₂
ガスバブリングに切替えた。

引続き内部の温度を180℃まで昇温したところ反応が開
始され、内容物が増粘してくるのが観察された。

その後２時間程熟成を行い、内容物を取出しペレット化
した。

このものを10部取出し、キシレン90部に溶解したものの
粘度をＥ型粘度計で25℃の時の粘度を測定したところ、
223（cps/at 25℃）であった。

この得られたポリε−カプロラクトン樹脂100部を温度5
0℃で相対湿度80％の雰囲気下で静置し、10日おきに50
日間その中から10部ずつ取出し、キシレン90部に溶解し
Ｅ型粘度計で25℃の時の粘度を測定したところ、図−１
に示すように粘度低下は緩やかであった。

図−１において縦軸は溶液粘度（cps at25℃）横軸は放
置日数（日）である。

＜実施例−２＞水分含有率0.025wt％のε−カプロラクトンモノマー10,
000部をセパラブルフラスコに秤量し、触媒の塩化第１
錫1.0部及び耐加水分解安定剤である、Sell社のEpikote
828を200部添加し、以下実施例−１と全く同様に反応
し、ペレット化した。

このものを10部取出し、キシレン90部に溶解したものの
粘度をＥ型粘度計で25℃の時の粘度を測定したところ、
213cps at25℃であった。

この得られたポリε−カプロラクトン樹脂100部を温度5
0℃で相対温度80％の雰囲気下で静置し、10日置きに50
日間、その中から10部づつ取出し、キシレン90部に溶解
し、Ｅ型粘度計で25℃の時の粘度を測定したところ、図
−１に示す緩やかな粘度低下が認められた。

＜実施例−３＞水分含有率0.025wt％のε−カプロラクトンモノマー10,
000部をセパラブルフラスコに秤量し、触媒の塩化第１
錫1.0部及び耐加水分解安定剤である、Sell社のEpikote
828を５部添加し、以下実施例−１と全く同様に反応
し、ペレット化した。

＜実施例−４＞水分含有率0.025％のε−カプロラクトンモノマー10,00
0部をセパラブルフラスコに秤量し、触媒の塩化第１錫
1.0部及び耐加水分解安定剤であるShell社のEpikote 83
4（ｎ≒1.0）を20部添加し、以下実施例−１と全く同様
に行ない，内容物を取出しペレット化した。

以下実施例−１と全く同様に粘度を測定したところ、表
−２に示すように粘度低下は緩やかであった。

＜実施例−５＞水分含有率0.025wt％のε−カプロラクトンモノマー10,
000部をセパラブルフラスコに秤量し、触媒の塩化第１
錫1.0部及び耐加水分解安定剤である、Sell社のEpikote
1002（ｎ≒３）20部添加し、以下実施例−１と全く同
様に行ない、ペレット化した。

このペレットを10部取出し、以下実施例−１と全く同様
に粘度を測定したところ、表−２に示すように粘度低下
は緩やかであった。

＜実施例−６＞水分含有率0.025％のε−カプロラクトンモノマー10,00
0部をセパラブルフラスコに秤量し、触媒の塩化第１錫
1.0部及び耐加水分解安定剤である、Sell社のEpikote 1
004（ｎ≒４）20部添加し、以下実施例−１と全く同様
に行ない、ペレット化した。

＜比較例−１＞水分含有率0.025％のε−カプロラクトンモノマー10,00
0部と塩化第１錫1.0部をセパラブルフラスコに秤量し、
N₂ガスをバブリングしながら攪拌し、内部の温度を150
℃まで60分かけて昇温した。

昇温後空気を50ml/minで10分間バブリングし、再びN₂ガ
スバブリングに切替えた。

引続き内部の温度を180℃まで昇温したところ反応が開
始され、内容物が増粘してくるのが観察され内部の温度
は220℃まで昇温していた。

増粘が観察されてから、２時間後に内容物を取出しペレ
ット化した。

このものを10部取出しキシレン90部に溶解したものの粘
度をＥ型粘度計で25℃の時の粘度を測定したところ、23
5（cps/at 25℃）であった（GPCによる数平均分子量は1
20000であった）。

合成例−１で得られたポリε−カプロラクトン樹脂100
部を温度50℃で相対湿度80％の雰囲気下で静置し、10日
おきに50日間その中から10部ずつ取り出し、キシレン90
部に溶解し、Ｅ型粘度計で25℃の粘度を測定したとこ
ろ、図−１に示すような著しい粘度低下が認められた。

これらの実施例，比較例の結果を表−１にまとめた。

これらの結果より，重合時にエピ−ビス型エポキシ樹脂
を添加してえられた改質されたポリε−カプロラクトン
樹脂は加水分解防止特性を有することがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各実施例、比較例の結果を示したものであり、
たて軸はＥ型粘度計で測定した溶液粘度、横軸は放置日
数である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式−（１）で示す少なくとも２個のエポキシ基を有するエピ−ビス
型エポキシ樹脂をε−カプロラクトン100重量部に対し
0.01以上5.0重量部未満の範囲で添加して重合されたこ
とを特徴とするポリε−カプロラクトン樹脂。