JPH0243232A - 架橋性含フッ素エラストマー組成物 - Google Patents
架橋性含フッ素エラストマー組成物Info
- Publication number
- JPH0243232A JPH0243232A JP63192766A JP19276688A JPH0243232A JP H0243232 A JPH0243232 A JP H0243232A JP 63192766 A JP63192766 A JP 63192766A JP 19276688 A JP19276688 A JP 19276688A JP H0243232 A JPH0243232 A JP H0243232A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- bromine
- iodine
- peroxide
- perfluoro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、架橋性含フッ素エラストマー組成物に関する
。更に詳しくは、分子内にヨウ素および／または臭素を
含有する含フッ素エラストマーおよび有機過酸化物より
なる架橋性含フッ素エラストマー組成物に関する。
。更に詳しくは、分子内にヨウ素および／または臭素を
含有する含フッ素エラストマーおよび有機過酸化物より
なる架橋性含フッ素エラストマー組成物に関する。
含フッ素エラストマーの有機過酸化物架橋は、耐エンジ
ン油性、耐溶剤性などにすぐれた架橋物を与えるため、
ポリオール架橋、ポリアミン架橋など従来の架橋方式の
ものよりすぐれていると考えられている。
ン油性、耐溶剤性などにすぐれた架橋物を与えるため、
ポリオール架橋、ポリアミン架橋など従来の架橋方式の
ものよりすぐれていると考えられている。
有機過酸化物によって架橋される含フッ素エラストマー
として、分子中にヨウ素および臭素、ヨウ素または臭素
を含有するものが、本出願人その他によって提案されて
いる（特願昭６２−５８１４５号、特開昭６２−２３２
，４０７号公報、同５３−１２５，４９１号公報、同６
０−２２１，４０９号公報、同５９−２０，３１０号公
報、同６２−２６０ 、８０７号公報、特公昭５４−１
５８５号公報など）。
として、分子中にヨウ素および臭素、ヨウ素または臭素
を含有するものが、本出願人その他によって提案されて
いる（特願昭６２−５８１４５号、特開昭６２−２３２
，４０７号公報、同５３−１２５，４９１号公報、同６
０−２２１，４０９号公報、同５９−２０，３１０号公
報、同６２−２６０ 、８０７号公報、特公昭５４−１
５８５号公報など）。
しかるに、この架橋に用いられる有機過酸化物は、その
分解時に分子中のメチル基に由来するヨウ化メチル（Ｃ
）Ｉ、Ｉ）または臭化メチル（ＣＨ３Ｂｒ）のような毒
性物質を発生させ、作業場および周囲の環境保持の点か
ら無視し得ない問題となっている。
分解時に分子中のメチル基に由来するヨウ化メチル（Ｃ
）Ｉ、Ｉ）または臭化メチル（ＣＨ３Ｂｒ）のような毒
性物質を発生させ、作業場および周囲の環境保持の点か
ら無視し得ない問題となっている。
本発明の目的は、有機過酸化物の分解時にＣＨ，ＩやＣ
Ｈ，Ｂｒの発生量の少ない、ヨウ素および／または臭素
含有含フッ素エラストマーおよび有機過酸化物よりなる
架橋性含フッ素エラストマー組成物を提供することにあ
る。
Ｈ，Ｂｒの発生量の少ない、ヨウ素および／または臭素
含有含フッ素エラストマーおよび有機過酸化物よりなる
架橋性含フッ素エラストマー組成物を提供することにあ
る。
かかる本発明の目的を達成させる架橋性含フッ素エラス
トマー組成物は、分子中にヨウ素および／または臭素を
含有する含フッ素エラストマーおよび分子中に一数式一
〇−０−Ｃ（ＣＨ，）、ＲＥここで、Ｒは低級アルキル
基である］で表わされるパーオキシ基を有しかつその活
性化エネルギーが３４．０Ｋｃａ１１モル以下である有
機過酸化物よりなる。
トマー組成物は、分子中にヨウ素および／または臭素を
含有する含フッ素エラストマーおよび分子中に一数式一
〇−０−Ｃ（ＣＨ，）、ＲＥここで、Ｒは低級アルキル
基である］で表わされるパーオキシ基を有しかつその活
性化エネルギーが３４．０Ｋｃａ１１モル以下である有
機過酸化物よりなる。
本発明で用いられる、分子中にヨウ素および／または臭
素を含有する含フッ素エラストマーの主要部分を構成す
る含フッ素オレフィンとしては、炭素数２〜８のものが
好んで用いられ、例えばフッ化ビニリデン、テトラフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオ
ロプロペン、クロルトリフルオロエチレン、メチルパー
フルオロビニルエーテル、エチルパーフルオロビニルエ
ーテル、ｎ−またはイソ−プロピルパーフルオロビニル
エーテル、ｎ−、イソ−または第３−ブチルパーフルオ
ロビニルエーテル、ｎ−またはイソ−アミルパーフルオ
ロビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（ｎ−またはイソ−プロピルビニルエーテル）、
パーフルオロ（ｎ−、イソ−または第３−ブチルビニル
エーテル）、パーフルオロ（ｎ−またはイソ−アミルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビ
ニルエーテル）などの少くとも一種が主として用いられ
、これ以外にもフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、
パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ（メチルシク
ロプロペン）、ヘキサフルオロイソブチン、１，２．２
＝トリフルオロスチレン、パーフルオロスチレンなども
用いられる。
素を含有する含フッ素エラストマーの主要部分を構成す
る含フッ素オレフィンとしては、炭素数２〜８のものが
好んで用いられ、例えばフッ化ビニリデン、テトラフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオ
ロプロペン、クロルトリフルオロエチレン、メチルパー
フルオロビニルエーテル、エチルパーフルオロビニルエ
ーテル、ｎ−またはイソ−プロピルパーフルオロビニル
エーテル、ｎ−、イソ−または第３−ブチルパーフルオ
ロビニルエーテル、ｎ−またはイソ−アミルパーフルオ
ロビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（ｎ−またはイソ−プロピルビニルエーテル）、
パーフルオロ（ｎ−、イソ−または第３−ブチルビニル
エーテル）、パーフルオロ（ｎ−またはイソ−アミルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビ
ニルエーテル）などの少くとも一種が主として用いられ
、これ以外にもフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、
パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ（メチルシク
ロプロペン）、ヘキサフルオロイソブチン、１，２．２
＝トリフルオロスチレン、パーフルオロスチレンなども
用いられる。
これらの含フッ素オレフィンは、炭素数２〜６のオレフ
ィン性化合物および／または炭素数４〜８の含フッ素ジ
エンと共重合させた形で用いることもできる。
ィン性化合物および／または炭素数４〜８の含フッ素ジ
エンと共重合させた形で用いることもできる。
オレフィン性化合物としては、例えばエチレン、プロピ
レン、ブテン、酢酸ビニルなどの不飽和ビニルエステル
、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの
アルキルビニルエーテルなどの炭素数２〜６のものが挙
げられ、これらは一般に約０．１〜５０モル％の割合で
共重合せしめる。
レン、ブテン、酢酸ビニルなどの不飽和ビニルエステル
、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの
アルキルビニルエーテルなどの炭素数２〜６のものが挙
げられ、これらは一般に約０．１〜５０モル％の割合で
共重合せしめる。
また、含フッ素ジエンとしては、例えばパーフルオロ−
１，３−ブタジェン、パーフルオロ−１，４−ペンタジ
エン、１，１．２−トリフルオロ−１，３−ブタジェン
、１．１．２−）−リフルオロ−１，４−ペンタジェン
、１，１，２，３゜３−ペンタフルオロ−１，４−ペン
タジェン、パーフルオロ−１，７−オクタジエン、パー
フルオロジビニルエーテル、パーフルオロビニルパーフ
ルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオロアリルエー
テル。
１，３−ブタジェン、パーフルオロ−１，４−ペンタジ
エン、１，１．２−トリフルオロ−１，３−ブタジェン
、１．１．２−）−リフルオロ−１，４−ペンタジェン
、１，１，２，３゜３−ペンタフルオロ−１，４−ペン
タジェン、パーフルオロ−１，７−オクタジエン、パー
フルオロジビニルエーテル、パーフルオロビニルパーフ
ルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオロアリルエー
テル。
パーフルオロビニルビニルエーテルなどの炭素数４〜８
のものが挙げられる。これらの含フッ素ジエンは、含フ
ッ素エラストマー中に約１モル２以下の割合で存在する
ように共重合させることが好ましい、これより多い割合
で共重合させると、共重合体エラストマーのゲル化が著
しくなり、加工性（流動特性）および加硫物の伸びが悪
化するようになる。
のものが挙げられる。これらの含フッ素ジエンは、含フ
ッ素エラストマー中に約１モル２以下の割合で存在する
ように共重合させることが好ましい、これより多い割合
で共重合させると、共重合体エラストマーのゲル化が著
しくなり、加工性（流動特性）および加硫物の伸びが悪
化するようになる。
具体的な含フッ素オレフィン共重合体としては。
ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデン共重合体、
ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデン−テトラフ
ルオロエチレン３元共重合体、テトラフルオロエチレン
−フッ化ビニリデン−パーフルオロ（メチルビニルエー
テル）３元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化
ビニリデン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
３元共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
（プロポキシプロピルビニルエーテル）共重合体、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロ（メチルビニルエー
テル）共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン
共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン
−へキサフルオロプロペン−ペンタフルオロプロペン４
元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロペン−フッ化ビニリデン−パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）４元共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロペン−へキサフルオロイソブチン
３元共重合体、テトラフルオロエチレンーシク口ヘキシ
ルビニル二一チル共重合体、ヘキサフルオロプロペン−
フッ化ビニリデン−クロルトリフルオロエチレン３元共
重合体、フッ化ビニリデンーテトラフルオロエチレンー
メチルパープルオロビニルエーテル３元共重合体、フッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチル−ｎ−ブチルパー
フルオロビニルエーテル３元共重合体、フッ化ビニリデ
ン−メチルパーフルオロビニルエーテル−パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）３元共重合体、テトラフルオ
ロエチレン−メチルパーフルオロビニルエーテル−パー
フルオロ（メチルビニルエーテル）３元共重合体、フッ
化ビニリデン−へキサフルオロプロペン−テトラフルオ
ロエチレン−メチルパーフルオロビニルエーテル４元共
重合体、テトラフルオロエチレン−〇−ブチルパーフル
オロビニルエーテル−パーフルオロ（メチルビニルエー
テル）３元共重合体、フッ化ビニリデン−〇−ブチルパ
ーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエ
チレン−プロピレン−ｎ−ブチルパーフルオロビニルエ
ーテル３元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化
ビニリデン−プロピレン−〇−ブチルパーフルオロビニ
ルエーテル４元共重合体などが挙げられる。
ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデン−テトラフ
ルオロエチレン３元共重合体、テトラフルオロエチレン
−フッ化ビニリデン−パーフルオロ（メチルビニルエー
テル）３元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化
ビニリデン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
３元共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
（プロポキシプロピルビニルエーテル）共重合体、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロ（メチルビニルエー
テル）共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン
共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン
−へキサフルオロプロペン−ペンタフルオロプロペン４
元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロペン−フッ化ビニリデン−パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）４元共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロペン−へキサフルオロイソブチン
３元共重合体、テトラフルオロエチレンーシク口ヘキシ
ルビニル二一チル共重合体、ヘキサフルオロプロペン−
フッ化ビニリデン−クロルトリフルオロエチレン３元共
重合体、フッ化ビニリデンーテトラフルオロエチレンー
メチルパープルオロビニルエーテル３元共重合体、フッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチル−ｎ−ブチルパー
フルオロビニルエーテル３元共重合体、フッ化ビニリデ
ン−メチルパーフルオロビニルエーテル−パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）３元共重合体、テトラフルオ
ロエチレン−メチルパーフルオロビニルエーテル−パー
フルオロ（メチルビニルエーテル）３元共重合体、フッ
化ビニリデン−へキサフルオロプロペン−テトラフルオ
ロエチレン−メチルパーフルオロビニルエーテル４元共
重合体、テトラフルオロエチレン−〇−ブチルパーフル
オロビニルエーテル−パーフルオロ（メチルビニルエー
テル）３元共重合体、フッ化ビニリデン−〇−ブチルパ
ーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエ
チレン−プロピレン−ｎ−ブチルパーフルオロビニルエ
ーテル３元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化
ビニリデン−プロピレン−〇−ブチルパーフルオロビニ
ルエーテル４元共重合体などが挙げられる。
重合反応は、含フッ素オレフィンまたはこれと上記共単
量体とを従来公知の方法により溶液重合。
量体とを従来公知の方法により溶液重合。
けん濁重合または乳化重合させることにより行われる。
この重合反応の際、含ヨウ素臭素化合物、含ヨウ素化合
物または含臭素化合物を共存させると。
物または含臭素化合物を共存させると。
含フッ素オレフィン共重合体中にヨウ素および／または
臭素が導入され、有機過酸化物架橋の際の架橋点を形成
する。
臭素が導入され、有機過酸化物架橋の際の架橋点を形成
する。
含ヨウ素臭素化合物としては、−最大ＲＢｒｒ１１．（
Ｒ：フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、
クロロ炭化水素基または炭化水素基、ｎ、ｍ：１または
２）で表わされる飽和または不飽和の、鎖状または芳香
族の化合物であって、好ましくはｎおよびｍがそれぞれ
１のものが使用される。鎖状の含ヨウ素臭素化合物とし
ては１例えばｌ−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタ
ン、■−ブロモー３−ヨードパーフルオロプロパン、Ｉ
−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ
−３−ヨードパーフルオロブタン、３，４−ジブロモ−
１−ヨード−１，１，２，２，４，４−へキサフルオロ
ブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−
１，２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１な
どが用いられ、また芳香族の含ヨウ素臭素化合物として
は１例えばベンゼンの各種置換位置のモノヨードモノブ
ロモ置換体、ショートモノブロモ置換体、モノヨードジ
ブロモ置換体、（２ヨードエチル）および（２−ブロモ
エチル）置換体などが用いられる。これらの含ヨウ素臭
素化合物は、一般に分子末端に結合して効率的に架橋を
達成させる含フッ素エラストマーを与えるが、そのため
にそれぞれヨウ素および臭素として約０．００１〜５重
量％、好ましくは約０．０１〜３重量％となるように結
合させる。
Ｒ：フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、
クロロ炭化水素基または炭化水素基、ｎ、ｍ：１または
２）で表わされる飽和または不飽和の、鎖状または芳香
族の化合物であって、好ましくはｎおよびｍがそれぞれ
１のものが使用される。鎖状の含ヨウ素臭素化合物とし
ては１例えばｌ−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタ
ン、■−ブロモー３−ヨードパーフルオロプロパン、Ｉ
−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ
−３−ヨードパーフルオロブタン、３，４−ジブロモ−
１−ヨード−１，１，２，２，４，４−へキサフルオロ
ブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−
１，２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１な
どが用いられ、また芳香族の含ヨウ素臭素化合物として
は１例えばベンゼンの各種置換位置のモノヨードモノブ
ロモ置換体、ショートモノブロモ置換体、モノヨードジ
ブロモ置換体、（２ヨードエチル）および（２−ブロモ
エチル）置換体などが用いられる。これらの含ヨウ素臭
素化合物は、一般に分子末端に結合して効率的に架橋を
達成させる含フッ素エラストマーを与えるが、そのため
にそれぞれヨウ素および臭素として約０．００１〜５重
量％、好ましくは約０．０１〜３重量％となるように結
合させる。
含ヨウ素化合物としては、ヨウ素原子またはヨウ化エチ
ル基によって代表されるヨウ化アルキル基によってポリ
置換された芳香族化合物またはパーフルオロ芳香族化合
物が、含フッ素エラストマー中ヨウ素として約０．００
１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜３重量％の結合
量となるような割合で、あるいは飽和または不飽和の脂
肪族炭化水素、フルオロ脂肪族炭化水素またはクロロフ
ルオロ脂肪族炭化水素のヨード置換体が、含フッ素工ラ
ストマー中ヨウ素として約０．００１〜ｌＯ重量メの結
合量となるような割合でそれぞれ用いられる。
ル基によって代表されるヨウ化アルキル基によってポリ
置換された芳香族化合物またはパーフルオロ芳香族化合
物が、含フッ素エラストマー中ヨウ素として約０．００
１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜３重量％の結合
量となるような割合で、あるいは飽和または不飽和の脂
肪族炭化水素、フルオロ脂肪族炭化水素またはクロロフ
ルオロ脂肪族炭化水素のヨード置換体が、含フッ素工ラ
ストマー中ヨウ素として約０．００１〜ｌＯ重量メの結
合量となるような割合でそれぞれ用いられる。
含臭素化合物としては、臭素原子または臭化エチル基に
よって代表される臭化アルキル基によってポリ置換され
た芳香族化合物またはパーフルオロ芳香族化合物が、含
フッ素工ラストマー中臭素として約０．００１〜５重量
で、好ましくは約０．０１〜３重量％の結合量となるよ
うな割合で、あるいは飽和脂肪族炭化水素の臭素置換体
が、含フッ素工ラストマー中臭素として約ｏ、ｏｏｔ〜
１０重量メの結合量となるような割合で、更には臭素含
有オレフィンが含フッ素工ラストマー中臭素として約０
．０５重量２以上、一般には約０．３〜１．５重量％の
結合量となるような割合でそれぞれ用いられ、この他３
−または２−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルなども用いることができる。
よって代表される臭化アルキル基によってポリ置換され
た芳香族化合物またはパーフルオロ芳香族化合物が、含
フッ素工ラストマー中臭素として約０．００１〜５重量
で、好ましくは約０．０１〜３重量％の結合量となるよ
うな割合で、あるいは飽和脂肪族炭化水素の臭素置換体
が、含フッ素工ラストマー中臭素として約ｏ、ｏｏｔ〜
１０重量メの結合量となるような割合で、更には臭素含
有オレフィンが含フッ素工ラストマー中臭素として約０
．０５重量２以上、一般には約０．３〜１．５重量％の
結合量となるような割合でそれぞれ用いられ、この他３
−または２−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルなども用いることができる。
これらの含ヨウ素および／または臭素化合物を結合させ
ることにより分子中にヨウ素および／または臭素を含有
する含フッ素エラストマーは、分子中に一数式一〇−０
−Ｃ（Ｃ１ｌ、）、Ｒで表わされるパーオキシ基を有し
かつその活性化エネルギーが３４．０Ｋｃａ１１モル以
下である有機過酸化物によって架橋される。
ることにより分子中にヨウ素および／または臭素を含有
する含フッ素エラストマーは、分子中に一数式一〇−０
−Ｃ（Ｃ１ｌ、）、Ｒで表わされるパーオキシ基を有し
かつその活性化エネルギーが３４．０Ｋｃａ１１モル以
下である有機過酸化物によって架橋される。
本発明で用いられるかかる有機過酸化物としては、次の
ようなものが例示され、これらはそれぞれ次のような活
性化エネルギー（単位： Ｋｃａ１１モル）を有してい
る。
ようなものが例示され、これらはそれぞれ次のような活
性化エネルギー（単位： Ｋｃａ１１モル）を有してい
る。
これ以外には、次のような有機過酸化物も用いられる。
第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート第３ブ
チルパーオキシラウレート 第３ブチルパーオキシイソブチレート 第３ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）第
３ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート第３プチルパ
ーオキシピパレート 第３ブチルパーオキシマレイン酸 １．１−ビス（第３ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
これに対し、分子中に一〇−０−Ｃ（Ｃ１１，）２Ｒ’
基［Ｒ′：低級アルキル基上たは（置換）フェニル基コ
を有するが、その活性化エネルギーが３６．０Ｋｃａ１
１モルより大きく、従って本発明の有機過酸化物として
は用いられないものとしては１次のようなものが代表的
なものとして例示される。
チルパーオキシラウレート 第３ブチルパーオキシイソブチレート 第３ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）第
３ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート第３プチルパ
ーオキシピパレート 第３ブチルパーオキシマレイン酸 １．１−ビス（第３ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
これに対し、分子中に一〇−０−Ｃ（Ｃ１１，）２Ｒ’
基［Ｒ′：低級アルキル基上たは（置換）フェニル基コ
を有するが、その活性化エネルギーが３６．０Ｋｃａ１
１モルより大きく、従って本発明の有機過酸化物として
は用いられないものとしては１次のようなものが代表的
なものとして例示される。
（以下余白）
Ｆ ジクミルパーオキサイド
４０．６
また、活性化エネルギーは３６．０にｃａ１１モル以下
であるが、分子中に一〇−０−Ｃ（ＣＩ、）、Ｒ基を有
しないため、やはり本発明の有機過酸化物として用いら
れないものとしては１次のようなものが代表的なものと
して例示される。
であるが、分子中に一〇−０−Ｃ（ＣＩ、）、Ｒ基を有
しないため、やはり本発明の有機過酸化物として用いら
れないものとしては１次のようなものが代表的なものと
して例示される。
Ｊ ベンゾイルパーオキサイド ３１．１Ｋ ラ
ウロイルパーオキサイド ３０．４架橋性含フッ素工
ラストマー組成物の調製は、ヨウ素および／または臭素
含有含フッ素エラストマー１００重量部に、約０．１−
１０重量部、好ましくは約０．５〜５重量部の割合で、
前記特定の有機過酸化物またはそれのマスターバッチを
添加し、ロール混合、ニーダ−混合、バンバリー混合、
溶液混合など一般に用いられている混合法によって混合
することにより行われる。
ウロイルパーオキサイド ３０．４架橋性含フッ素工
ラストマー組成物の調製は、ヨウ素および／または臭素
含有含フッ素エラストマー１００重量部に、約０．１−
１０重量部、好ましくは約０．５〜５重量部の割合で、
前記特定の有機過酸化物またはそれのマスターバッチを
添加し、ロール混合、ニーダ−混合、バンバリー混合、
溶液混合など一般に用いられている混合法によって混合
することにより行われる。
組成物中には、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、
トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジ
アリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−ト
リアジン、亜リン酸トリアリル、（ジ）エチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レートなどの機械的強度。
トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジ
アリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−ト
リアジン、亜リン酸トリアリル、（ジ）エチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レートなどの機械的強度。
圧縮永久歪などを改善させる多官能性化合物を、含フッ
素エラストマー１００重量部当り約０．１〜１５重量部
、好ましくは約２〜１０重量部の割合で添加することが
望ましい。また、必要に応して充填剤、補強剤、可塑剤
、滑剤、加工助剤、顔料などの他の添加剤を適宜配合す
ることもできる。
素エラストマー１００重量部当り約０．１〜１５重量部
、好ましくは約２〜１０重量部の割合で添加することが
望ましい。また、必要に応して充填剤、補強剤、可塑剤
、滑剤、加工助剤、顔料などの他の添加剤を適宜配合す
ることもできる。
組成物の架橋は、用いられた有機過酸化物の１分間半減
部度に応じて、一般に約１００〜２５０℃で約１−１２
０分間程度行われる一次架橋および約１５０〜３００℃
でＯ〜３０時間程度行われる二次架橋によって行われる
。
部度に応じて、一般に約１００〜２５０℃で約１−１２
０分間程度行われる一次架橋および約１５０〜３００℃
でＯ〜３０時間程度行われる二次架橋によって行われる
。
分子中にヨウ素および／または臭素を含有する含フッ素
エラストマーの有機過酸化物による加熱架橋時にヨウ化
メチル、臭化メチルなどの有毒ガスが発生するのを避け
ることができないが、分子中に特定のパーオキシ基を有
しかつその活性化エネルギーが３４．０にｃａ １１モ
ル以下である有機過酸化物を選択して用いることにより
、上記有毒ガスの発生量を効果的に低下させることがで
きる。
エラストマーの有機過酸化物による加熱架橋時にヨウ化
メチル、臭化メチルなどの有毒ガスが発生するのを避け
ることができないが、分子中に特定のパーオキシ基を有
しかつその活性化エネルギーが３４．０にｃａ １１モ
ル以下である有機過酸化物を選択して用いることにより
、上記有毒ガスの発生量を効果的に低下させることがで
きる。
これに対し、特定のパーオキシ基を有するものの、その
活性化エネルギーが３４．０にｃａ１１モルより大きい
有機過酸化物を用いると有毒ガスの発生量が多く、一方
活性化エネルギーが３４．０Ｋｃａ１１モル以下であっ
ても特定のパーオキシ基を有しない有機過酸化物を用い
ると、有毒ガスの発生はきわめて効果的に抑制されるも
のの、発泡などを生ずるため有用な加硫成形ゴムを形成
し得ない。
活性化エネルギーが３４．０にｃａ１１モルより大きい
有機過酸化物を用いると有毒ガスの発生量が多く、一方
活性化エネルギーが３４．０Ｋｃａ１１モル以下であっ
ても特定のパーオキシ基を有しない有機過酸化物を用い
ると、有毒ガスの発生はきわめて効果的に抑制されるも
のの、発泡などを生ずるため有用な加硫成形ゴムを形成
し得ない。
このように、本発明にあっては、用いられる有機過酸化
物の構造ならびに活性化エネルギーと毒性の強いヨウ化
メチル、臭化メチルなどの発生量との間の相関関係を詳
細に検討した結果、この発明の構成を導き出したもので
あり、それによって奏せられる効果は環境悪化の防止に
きわめて有効である。
物の構造ならびに活性化エネルギーと毒性の強いヨウ化
メチル、臭化メチルなどの発生量との間の相関関係を詳
細に検討した結果、この発明の構成を導き出したもので
あり、それによって奏せられる効果は環境悪化の防止に
きわめて有効である。
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例
内容積３Ｑのオートクレーブ中に脱イオン水１５００ｍ
Ｑおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム７．５ｇ
を仕込み、内部空間をフッ化ビニリデン／ヘキサフルオ
ロプロペン／テトラフルオロエチレン（モル比４２／３
８／２０）混合ガスで十分置換した。次いで、この混合
ガスで内圧を１２ｋｇ／ｃＪＧに加圧した後、ｌ−ブロ
モ−２−ヨードパーフルオロエタン４．０ｇを注入し、
攪拌下に内温を８０℃に昇温させた。このとき、内圧は
１６ｋｇ／ｆｆ１Ｇとなる。
Ｑおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム７．５ｇ
を仕込み、内部空間をフッ化ビニリデン／ヘキサフルオ
ロプロペン／テトラフルオロエチレン（モル比４２／３
８／２０）混合ガスで十分置換した。次いで、この混合
ガスで内圧を１２ｋｇ／ｃＪＧに加圧した後、ｌ−ブロ
モ−２−ヨードパーフルオロエタン４．０ｇを注入し、
攪拌下に内温を８０℃に昇温させた。このとき、内圧は
１６ｋｇ／ｆｆ１Ｇとなる。
そこに、脱イオン水２０ｍ Ｑに溶解させた過硫酸アン
モニウム０．５ｇを加え、重合反応を開始させた。
モニウム０．５ｇを加え、重合反応を開始させた。
反応の進行と共に圧力が低下するので、内圧が１５ｋｇ
／ｃＪＧ迄低下したとき、フッ化ビニリデン／ヘキサフ
ルオロプロペン／テ１〜ラフルオロエチレン（モル比５
８／２０／２２）混合ガスで１６ｋｇ／−〇に再加圧し
、以下同様にして１５〜１６ｋｇ／ｃＪＧの圧力で重合
を継続し、２４時間後オートクレーブ中の未反応混合ガ
スをパージして反応を停止させた。
／ｃＪＧ迄低下したとき、フッ化ビニリデン／ヘキサフ
ルオロプロペン／テ１〜ラフルオロエチレン（モル比５
８／２０／２２）混合ガスで１６ｋｇ／−〇に再加圧し
、以下同様にして１５〜１６ｋｇ／ｃＪＧの圧力で重合
を継続し、２４時間後オートクレーブ中の未反応混合ガ
スをパージして反応を停止させた。
得られた水性乳濁液に、５％カリみょうばん水溶液を添
加して生成重合体を凝析し、次いで水洗。
加して生成重合体を凝析し、次いで水洗。
乾燥して、４６８ｇのゴム状共重合体を得た。
実施例
含フッ素エラストマー■：参考例のゴ１１状共重合体ヨ
ウ素および臭素含有含フッ素エラストマー含フッ素エラ
ストマー■：デュポン社製品パイトンＧＦ臭素含有含フ
ッ素エラストマー 含フッ素エラストマー■：ダイキン製品ダイエルＧ−９
０２ヨウ素含有含フッ素エラストマー 上記各含フッ素エラストマー１００重量部、訂カーボン
ブラック２０重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
第３ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５重量部またはこ
の活性酸素量に対応する他の有機過酸化物、酸化鉛３重
量部およびトリアリルイソシアヌレート４重量部の混合
物を、ロールで混練した。
ウ素および臭素含有含フッ素エラストマー含フッ素エラ
ストマー■：デュポン社製品パイトンＧＦ臭素含有含フ
ッ素エラストマー 含フッ素エラストマー■：ダイキン製品ダイエルＧ−９
０２ヨウ素含有含フッ素エラストマー 上記各含フッ素エラストマー１００重量部、訂カーボン
ブラック２０重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
第３ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５重量部またはこ
の活性酸素量に対応する他の有機過酸化物、酸化鉛３重
量部およびトリアリルイソシアヌレート４重量部の混合
物を、ロールで混練した。
この混練配合物３０〜４０ｍｇを熱分解炉に入れ、それ
ぞれ用いられた有機過酸化物の１分間半減温度で２０分
間分解し、発生したガスをガスクロマトグラフィー（島
津製作所製ＱＰ−１０００ＧＣ−ＭＳ）で定量した。結
果は、現在層も一般的に用いられている２゜５−ジメチ
ル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサンを用
いたとき発生するＣｌ５ＩおよびＣＨ，Ｂｒ量に対し、
他の有機過酸化物を用いたとき発生するＣＩｌ、Ｉおよ
びＣＨ，Ｂｒ量の比として次の表に示した。なお、この
表には、ＯＤＲトルク値（単位：Ｋｇ−ｃＩｎ）が併記
されている。
ぞれ用いられた有機過酸化物の１分間半減温度で２０分
間分解し、発生したガスをガスクロマトグラフィー（島
津製作所製ＱＰ−１０００ＧＣ−ＭＳ）で定量した。結
果は、現在層も一般的に用いられている２゜５−ジメチ
ル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサンを用
いたとき発生するＣｌ５ＩおよびＣＨ，Ｂｒ量に対し、
他の有機過酸化物を用いたとき発生するＣＩｌ、Ｉおよ
びＣＨ，Ｂｒ量の比として次の表に示した。なお、この
表には、ＯＤＲトルク値（単位：Ｋｇ−ｃＩｎ）が併記
されている。
（以下余白）
手続補正書（自船
実施例１
〃 ５
比較例１
〃 ２
〃 ３
〃 ４
〃 ６
実施例６
比較例７
〃 ８
実施例７
比較例９
ｔ １０
！！１１
６９・
７２傘
６１傘
９８拳
９８＊
検鎌界以下
０．０９
１．００
検出限界以下
０．５３
検出限界以下
１．７６
１．１９
１．０４
１．００
検出限界以下
１．００
検出限界以下
注）＊印は発泡あり
Claims (1)
- １、分子中にヨウ素および／または臭素を含有する含フ
ッ素エラストマーおよび分子中に一般式−Ｏ−Ｏ−Ｃ（
ＣＨ＿３）＿２Ｒ［ここで、Ｒは低級アルキル基である
］で表わされるパーオキシ基を有しかつその活性化エネ
ルギーが３４．０Ｋｃａｌ／モル以下である有機過酸化
物よりなる架橋性含フッ素エラストマー組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63192766A JP2665947B2 (ja) | 1988-08-03 | 1988-08-03 | 架橋性含フッ素エラストマー組成物 |
| US07/377,097 US4981918A (en) | 1988-08-03 | 1989-07-10 | Crosslinkable, fluorine-containing elastomer composition |
| DE3925743A DE3925743C2 (de) | 1988-08-03 | 1989-08-03 | Vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63192766A JP2665947B2 (ja) | 1988-08-03 | 1988-08-03 | 架橋性含フッ素エラストマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0243232A true JPH0243232A (ja) | 1990-02-13 |
| JP2665947B2 JP2665947B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=16296684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63192766A Expired - Lifetime JP2665947B2 (ja) | 1988-08-03 | 1988-08-03 | 架橋性含フッ素エラストマー組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4981918A (ja) |
| JP (1) | JP2665947B2 (ja) |
| DE (1) | DE3925743C2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2888303B2 (ja) * | 1989-07-31 | 1999-05-10 | 日本メクトロン株式会社 | 架橋性含フッ素エラストマー組成物 |
| IT1231174B (it) * | 1989-07-24 | 1991-11-22 | Ausimont Srl | Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici |
| US5219904A (en) * | 1989-07-31 | 1993-06-15 | Nippon Mektron Limited | Crosslinkable, fluorine-containing elastomer composition |
| DE4006058A1 (de) * | 1990-02-26 | 1991-08-29 | Luperox Gmbh | Vernetzung von fluorkautschuk mittels vernetzungsinitiatoren, die keine methyl- oder phenyl-radikale bilden |
| JP3046375B2 (ja) * | 1991-03-27 | 2000-05-29 | 日本油脂株式会社 | 加硫用ゴム組成物 |
| IT1276980B1 (it) * | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5686948A (en) * | 1979-12-19 | 1981-07-15 | Daikin Ind Ltd | Vulcanizable fluorine rubber composition |
| JPS57209950A (en) * | 1981-06-18 | 1982-12-23 | Daikin Ind Ltd | Vulcanizable fluororubber composition |
| JPS6274948A (ja) * | 1985-09-28 | 1987-04-06 | Daikin Ind Ltd | パ−オキサイド加硫可能な含フツ素弾性状重合体組成物 |
| JPS6323907A (ja) * | 1986-07-16 | 1988-02-01 | Nippon Mektron Ltd | パ−オキサイド加硫可能な含フツ素エラストマ−の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3306879A (en) * | 1962-06-25 | 1967-02-28 | Du Pont | Curable copolymers of tetrafluoroethylene |
| US4035565A (en) * | 1975-03-27 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units |
| US4708988A (en) * | 1985-07-01 | 1987-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for dynamically partially gelling fluoroelastomers |
| JPS62260807A (ja) * | 1986-05-07 | 1987-11-13 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
-
1988
- 1988-08-03 JP JP63192766A patent/JP2665947B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-07-10 US US07/377,097 patent/US4981918A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-03 DE DE3925743A patent/DE3925743C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5686948A (en) * | 1979-12-19 | 1981-07-15 | Daikin Ind Ltd | Vulcanizable fluorine rubber composition |
| JPS57209950A (en) * | 1981-06-18 | 1982-12-23 | Daikin Ind Ltd | Vulcanizable fluororubber composition |
| JPS6274948A (ja) * | 1985-09-28 | 1987-04-06 | Daikin Ind Ltd | パ−オキサイド加硫可能な含フツ素弾性状重合体組成物 |
| JPS6323907A (ja) * | 1986-07-16 | 1988-02-01 | Nippon Mektron Ltd | パ−オキサイド加硫可能な含フツ素エラストマ−の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3925743C2 (de) | 1998-07-02 |
| US4981918A (en) | 1991-01-01 |
| JP2665947B2 (ja) | 1997-10-22 |
| DE3925743A1 (de) | 1990-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2188383C (en) | Fluoroelastomeric compositions | |
| US5225504A (en) | Process for producing peroxide-vulcanizable, fluorine-containing elastomer | |
| JPS6144107B2 (ja) | ||
| JP4824311B2 (ja) | 低温特性および耐溶剤性を有するフルオロエラストマー | |
| JPH10101740A (ja) | フルオロエラストマーおよびその架橋性組成物 | |
| JPH0625500A (ja) | 新規なフッ素ゴム組成物 | |
| JPH0243232A (ja) | 架橋性含フッ素エラストマー組成物 | |
| JP2825536B2 (ja) | パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマー組成物 | |
| EP3484953B1 (en) | Fluoroelastomer composition | |
| JP2002097329A (ja) | 含フッ素共重合体組成物 | |
| JP2002060576A (ja) | フッ素化エラストマーとアクリルエラストマーのブレンド | |
| JP2783576B2 (ja) | パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマー組成物 | |
| US5334667A (en) | Vulcanizable, fluorine-containing elastomer composition | |
| JP2888303B2 (ja) | 架橋性含フッ素エラストマー組成物 | |
| US5219904A (en) | Crosslinkable, fluorine-containing elastomer composition | |
| JPH0116844B2 (ja) | ||
| JP3610768B2 (ja) | フッ素ゴム組成物 | |
| JPS6323907A (ja) | パ−オキサイド加硫可能な含フツ素エラストマ−の製造方法 | |
| JP3277684B2 (ja) | 加硫可能な含フッ素エラストマー組成物 | |
| JPS6143382B2 (ja) | ||
| JPH07292198A (ja) | 含フッ素エラストマー組成物 | |
| JPH03157439A (ja) | 架橋性含フッ素エラストマー組成物 | |
| JPH0688001A (ja) | フッ素ゴム加硫用組成物および加硫フッ素ゴム | |
| JP3064651B2 (ja) | 架橋性含フッ素エラストマ−組成物 | |
| JPH07316376A (ja) | フッ素ゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090627 Year of fee payment: 12 |