JPH0243540A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive materialInfo
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
- G03C7/3005—Combinations of couplers and photographic additives
Landscapes
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は多層ハロゲン化銀カラー感光材料に関し、更に
詳しくは発色が良好であシ、迅速処理においてもカラー
バランスの崩れないハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a multilayer silver halide color photographic material, and more specifically to a silver halide color photograph that has good color development and maintains color balance even during rapid processing. Regarding photosensitive materials.
(従来の技術)
減色法に基くカラー写真画像の形成には一般に現像主薬
である芳香族−級アミン化会物、特に、M、M−ジ置換
パラフェニレンジアミン系化合物が、露光された写真乳
剤のハqゲン化銀粒子によ#)#R化され、その−化生
成物とカプラーとの反応によシ、シアン、マゼンタおよ
びイエローの色素画儂を与える過程が利用される。(Prior Art) In the formation of color photographic images based on the subtractive color method, aromatic-grade amine compounds, particularly M,M-disubstituted paraphenylene diamine compounds, which are developing agents, are generally used to form exposed photographic emulsions. A process is used in which the silver halide grains are converted to #R and the reaction of the reaction product with a coupler gives cyan, magenta and yellow dye images.
近年、この方式によるハロゲン化銀カラー写真の現像処
理において、高塩化銀乳剤とIZ)Mみ合わせての迅速
処理が一般化しりつアシ、カプラーには、これまで以上
に、現像主薬酸化体との高い反応性(今後発色性と呼ぶ
)が要求されるようになった。また、更にこの迅速処理
の普及と同時に、環境汚染および作業上の問題からこれ
まで現像液に発色促進剤としての含有されていたベンジ
ルアルコールを除去されるようになってきておυ、この
点も、カプラーのよシ高い発色性を要求するようになっ
た。In recent years, rapid processing using a combination of high silver chloride emulsions and IZ)M has become common in developing silver halide color photographs using this method. High reactivity (hereinafter referred to as color development) is now required. Furthermore, at the same time as this rapid processing became widespread, benzyl alcohol, which had previously been contained in developing solutions as a color accelerator, was being removed due to environmental pollution and operational problems. As a result, there was a demand for couplers with even higher color development.
カラー写真が潰れた色再現性を示すためには3色、すな
わちマゼンタ、シアンおよびイエローのカラーバランス
が重要である。すなわち、3色とも十分な濃度(Dm)
を示し、かつ、階調(7)がよくそろって、いなければ
ならない。これまて研究され、広く用いられてきたマゼ
ンタ、シアンおよびイエローカプラーは、従来の処理に
おりては、優れ九カラーバランスを示したが、上記のよ
うな処理の変化においては、カラーバランスが崩れ、新
たな技術付与なしには使用不可能なものがほとんどであ
った。In order for a color photograph to exhibit excellent color reproducibility, the color balance of the three colors, ie, magenta, cyan, and yellow, is important. In other words, sufficient density (Dm) for all three colors
, and the gradations (7) must be well aligned. The magenta, cyan, and yellow couplers that have been studied and widely used have shown excellent color balance when subjected to conventional processing, but when the processing changes described above, the color balance is disrupted. However, most of the products could not be used without new technology.
新たな技術としてはカプラーそのものの構造を変更し、
発色性を良化させる方法と、新次な添加剤を加えること
によって、カプラーの発色性低下を補なう方法が考えら
れる。前者の方法で3色ともバランスのとれた発色性に
するということは、5色につ−て数多くのカプラーを合
成し、その中から最適の組み合わせを選ぶことになシ、
カプラーは比較的複雑な構造を有すると、また有機素材
としてのコスト比重が高いことを6考えれば、時間的コ
スト的に極めて不利であることは容易に推測できる。そ
の点、後者の方法は有効な添加剤を見出せば、それの量
を加減することによシ、発色性を調節できる。この添加
剤は色に関係しない非発色性の?bのであるから、選択
の幅は広くかつコスト的に安価な構造を選択できる可能
性が高い。The new technology involves changing the structure of the coupler itself,
Possible methods include improving the color-forming properties and adding new additives to compensate for the decrease in color-forming properties of couplers. In order to achieve balanced color development for all three colors using the former method, it is necessary to synthesize a large number of couplers for the five colors and select the optimal combination from among them.
Considering that couplers have a relatively complex structure and that they are expensive as organic materials, it can be easily inferred that they are extremely disadvantageous in terms of time and cost. On the other hand, in the latter method, if an effective additive is found, the color development can be adjusted by adjusting the amount of the additive. Is this additive non-color-forming and not related to color? Since it is b, there is a wide range of choice and there is a high possibility that a structure with low cost can be selected.
これまでにも、添加剤によυ発色性を向上させる方法と
しては多くの方法が開示されている。例えば特開昭60
−262t 57号、同62−79451号、同62−
79452号、同62−118545号、同65−11
959号、同62−175748号、同63−4?85
3号、同62−165655号、同61−80256号
、同61−98548号、同61−98550号、同6
1−98349号、同151−110136号、同62
−25754号、同62−25755号、同62−27
757号、同62−27758号、同62−27759
号、同62−178261号、および米国特許4207
593号がある。Many methods have been disclosed so far as methods for improving color development using additives. For example, JP-A-60
-262t No. 57, No. 62-79451, No. 62-
No. 79452, No. 62-118545, No. 65-11
No. 959, No. 62-175748, No. 63-4?85
No. 3, No. 62-165655, No. 61-80256, No. 61-98548, No. 61-98550, No. 6
No. 1-98349, No. 151-110136, No. 62
-25754, 62-25755, 62-27
No. 757, No. 62-27758, No. 62-27759
No. 62-178261, and U.S. Pat. No. 4207
There is No. 593.
最近、迅速処理適性がこれまでの2当重5−ビラゾロン
カグラーよシも改良された了り−ルチオ離脱型2当量カ
プラーがWO38−04795号に開示された。この種
のカプラーはマゼンタカプラー〇発色性を良化する方向
にあシ、かつ、色像盟牢性も優れている。しかし、この
マゼンタカプラーを使用して潰れ比色再現性のカラー写
真を得るためには、先にも述べたように3色のバランス
が重要である。しかしながら、上記特許に開示されたカ
プラーと、これまでに知られるイエローおよびシアンカ
プラーを組み合わせてカラー写真を構成する場合、どの
ような添加剤を加えることが迅速処理後のカラーバラン
スを保持するのに有効かは、前記の添加剤に関する特許
には記載がなく全く不明であった。Recently, a ruthio-eliminating 2-equivalent coupler was disclosed in WO 38-04795, whose rapid processing suitability was improved over the previous 2-equivalent 5-bilazolone coupler. This type of coupler is a magenta coupler and has a tendency to improve color development and also has excellent color image retention. However, in order to obtain a color photograph with flat colorimetric reproducibility using this magenta coupler, the balance of the three colors is important, as mentioned above. However, when a color photograph is constructed by combining the coupler disclosed in the above-mentioned patent with yellow and cyan couplers known so far, it is not clear what additives should be added to maintain color balance after rapid processing. It was completely unclear whether the additive was effective as there was no mention in the patent regarding the additive.
(発明が解決しようとする課題)
そこで本発明は新しいアリールチオ離脱型5−ピラゾロ
ンマゼンタカプラーと公知のイエローシアンカプラーを
組み合わせた際の効果的な非発色性の発色促進剤の使用
によ)、迅速処理においてもカラーバランスの崩れない
、色再現性に曖れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
提供を目的になされたものである。(Problems to be Solved by the Invention) Therefore, the present invention provides a quick and effective color development promoter (by using an effective non-chromogenic color accelerator when a new arylthio leaving type 5-pyrazolone magenta coupler is combined with a known yellow cyan coupler). The purpose of this invention is to provide a silver halide color photographic material that does not lose its color balance even during processing and has ambiguous color reproducibility.
(課題を解決するための手段)
本発明者らは上記の目的を達成する念めに鋭意検討を重
ねた結果、次のような新規な組み合わせが有効な手段で
あることを見出し、本発明を成すに至った。すなわち、
赤感性、緑感性および青感性の感光層をそれぞれ少なく
とも一層支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、少なくとも1種の下記一般弐〔1〕およ
び/又は〔■〕で表わされるカプラー、少なくとも1種
の下記一般弐〔瓜〕で表わされる離脱基含有する5−ピ
ラゾロンカプラー、および少なくとも1種の下記一般弐
〔■〕で表わされるカプラーを含有し、更に下記一般弐
〔Vコ、Cvi]、[■] 、 〔l 、 [310[
:X]および〔X〕で表わされる非発色性化@r物の少
なくとも一つが上記感光層の少なくとも一層に含有する
ことを特徴とするノ・ロゲノ化銀カラー写真感光材料に
よって目的は達成された。(Means for Solving the Problem) As a result of intensive studies aimed at achieving the above object, the inventors discovered that the following novel combination is an effective means, and have developed the present invention. It came to fruition. That is,
In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive light-sensitive layer on a support, at least one coupler represented by the following general 2 [1] and/or [■], It contains at least one type of 5-pyrazolone coupler containing a leaving group represented by the following general 2 [melon], and at least one type of coupler represented by the following general 2 [■], and further contains the following general 2 [V co, Cvi ], [■], [l, [310[
The object has been achieved by a silver oxide color photographic light-sensitive material characterized in that at least one of the non-chromogenic substances represented by [X] and [X] is contained in at least one of the light-sensitive layers. .
OH。Oh.
0H1Y。0H1Y.
HOOO−R,。HOOO-R,.
一般式[■] Y2O4R,、−0す町。General formula [■] Y2O4R,, -0su town.
一般式〔■〕
R1,−NH80,−R1@
一般式〔I
!!、、0OHBOOR1゜
一般式[X)
(但し一般式〔!〕および〔■〕においてR1,R,お
!びR,aアルキル基、アリール基ま九はへ一?0環基
を表わし、只、、R,およびR6は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基またはアシルアミノ基を
表わしR1はR1と共に含窒素の5員環もしくは6員環
を形成する非金属原子群を表わしてもよV%、Ylおよ
びY、は水素原子又は現像主薬の酸化体とのカップリン
グ反応時に離脱しりる基を表わす。kFiOまたは1を
表わす。General formula [■] R1, -NH80, -R1 @ General formula [I! ! ,,0OHBOOR1゜General formula [X] (However, in the general formulas [!] and [■], R1, R, ! and R, a represent an alkyl group, an aryl group, a 1?0 ring group, and only, , R, and R6 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acylamino group, and R1 may represent a group of nonmetallic atoms that together with R1 form a nitrogen-containing 5- or 6-membered ring. , Yl and Y represent a hydrogen atom or a group that is released during a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent.kFiO or 1 is represented.
一般弐[11において% ”1およびり、はメチレン、
エチレン迦を表わす。tとmはOまたは1を表わす。R
7は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ環
基を表わす。R1は炭素原子、酸素原子、窒素原子又は
イオウ原子でムと連絡する1を表わす。ムは炭X原子、
又はイオウ原子を表わす。nはムが炭素原子の場合If
i1を表わし、ムがイオウ原子の場合は1又は2を表わ
す。Bは炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子
を表わす。Xは項を形成するのく必要な原子群を表わす
。R1とR3は互いに結合して環を形成してもよい。B
が炭素原子、窒素原子の場合はBとR8は互いに結合し
て環を形成してもよい。General 2 [In 11, % 1 and 2 are methylene,
Represents ethylene. t and m represent O or 1. R
7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R1 represents 1, which is a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom, and is connected to M. Mu is carbon X atom,
Or represents a sulfur atom. If n is a carbon atom,
represents i1, and represents 1 or 2 when m is a sulfur atom. B represents a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. X represents a group of atoms necessary to form a term. R1 and R3 may be combined with each other to form a ring. B
When is a carbon atom or a nitrogen atom, B and R8 may be bonded to each other to form a ring.
−紋穴CV]においてR8はN−7エールカルバモイル
基を表わし、Y、はYlおよびY8と同義の基を表わす
。-Momonen CV], R8 represents an N-7 alecarbamoyl group, and Y represents a group having the same meaning as Yl and Y8.
一般式CVIにおいてDは2価の電子吸引性基を表わし
、R1,はアルキル基、アリール基、アルコキシ蓬、ア
リールオキシ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、又は
へテロ環基を表わす、pは1または2の整数である。Q
はフェノール環に縮合してもよいベンゼン環又はヘテロ
環を表わす。In the general formula CVI, D represents a divalent electron-withdrawing group, R1 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an anilino group, or a heterocyclic group, p is 1 or an integer of 2. Q
represents a benzene ring or a heterocycle which may be fused to a phenol ring.
一般弐C■IにおいてR4はアルキル基、アリール基
へテロ環基を表わす。In general 2 C I, R4 is an alkyl group, an aryl group
Represents a heterocyclic group.
一般式〔釦におiてY、Fiアリール1、アルキRマb
O
基を宍わす。馬、はアルキレン基、了り−レン基または
アラルキレン1を表わし% R1゜はアルキル基、また
はアリール基を表わす。ただしY、とR14とが同時に
アルキル基であることはない。General formula [Y in button i, Fi aryl 1, alkyl R ma b
O to kill the group. ``ma'' represents an alkylene group, an aralkylene group, or an aralkylene group, and %R1° represents an alkyl group or an aryl group. However, Y and R14 are never an alkyl group at the same time.
R?aおよびR,t)はアルキル基、アリール基、アミ
ノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表わす。r
は1から5の整数を表わす。R? a and R, t) represent an alkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group or an aryloxy group. r
represents an integer from 1 to 5.
一般弐〔釦においても、はアルキル基、ア17 +ル基
アルキル、又ハフェニルスルホニル基、およびアシル基
を表わす。UtSはR□と同義の置換基を表わす。R4
およびR1,は閉環し、5ないし7員環を形成しても良
い。General 2 [Also in the button, represents an alkyl group, an alkyl group, a haphenylsulfonyl group, or an acyl group. UtS represents a substituent having the same meaning as R□. R4
and R1, may be closed to form a 5- to 7-membered ring.
一般式[EKUにおいて、R8,およびR4はR1,と
同義の置換基を表わすが、閉環して5,6又は7員のへ
テロ環を表わす。In the general formula [EKU, R8 and R4 represent the same substituents as R1, but the ring is closed to represent a 5-, 6-, or 7-membered heterocycle.
一般式[:XI]においてR11はアルキル基を宍わし
炭素数r112以上である。)
次に一般式〔1,]および〔u〕で表わされるシアンカ
プラーについて詳しく説明する。R,、R,およびR4
は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又はヘテo
JJl基を表わす。尚、本特許において今後アルキル基
とは脂肪族基と同義に用いるものとする。詳し、くは炭
素数1〜32のアルキル基(例えばメチル、ブチル、ト
リデシル、シクロヘキシル、アリル) アリール基(例
エバ、フェニル、ナフチル) ヘテcl環基(例えば、
2−ピリジル、2−イミダゾリル、2−フリル、6−キ
ノリル)であり、これらの基は、さらにアルキル基、ア
リール基、ヘテロ3J蓬、アルコキシ基(fyIUえば
、メトキシ基、2−メトキシエトキシ基など)、アリー
ルオキシ基(例えば、244−ジーtθrt−アミルク
エノキシ基、2−クロロフェノキシ基%4−シアノフェ
ノヤシ基など)、アルケニルオキシ基(例えば、2−グ
ロベニルオキシ基など)、アシル基(例えば、アセチル
基、ベンゾイル基など)、エステル基(例えば、ブトキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ
基、べ/ジイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トル
エンスルホニルオキシ基など)、アミド基(例えハ、ア
セチルアミノ基、メタ/スルホンアミド基、シクロビル
スルファモイルアミノ基など)、カルバモイル基(ff
1Jえばジメチルカルバモイル晶、エチルカルバモイル
基など)、スルファモイルn c n、tば、ブチルス
ルフ了モイル基など)、イミド基、(例えば、サクシン
イミド基、ヒダントイニル1など)、ウレイド基(例え
ば、フェニルウレイド1、ジメチルウレイド基など)、
アルキルもしくはアリールスルホニル基(例えば、メタ
ンスルホニル基、フェニルスルホニル基なト)、アルキ
ルもしくはアリールチオ基(例えば、エテルチオ基、フ
ェニルチオ基など)、ヒドロ牟シ基、シアノ基、カルボ
キシ1、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などから選
ばれた基で置換されていてもよい。In the general formula [:XI], R11 excludes an alkyl group and has carbon atoms of r112 or more. ) Next, the cyan couplers represented by the general formulas [1,] and [u] will be explained in detail. R, , R, and R4
is a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or hetero
Represents the JJl group. In this patent, from now on, alkyl group will be used synonymously with aliphatic group. Specifically, alkyl groups having 1 to 32 carbon atoms (e.g., methyl, butyl, tridecyl, cyclohexyl, allyl), aryl groups (e.g., eva, phenyl, naphthyl), hetecl ring groups (e.g.,
2-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-furyl, 6-quinolyl), and these groups further include alkyl groups, aryl groups, hetero groups, alkoxy groups (for example, methoxy groups, 2-methoxyethoxy groups, etc.). ), aryloxy groups (e.g., 244-di-tθrt-amyl quinoxy group, 2-chlorophenoxy group, %4-cyanophenol group, etc.), alkenyloxy groups (e.g., 2-globenyloxy group, etc.), acyl groups (e.g., acetyl group, benzoyl group, etc.), ester group (e.g., butoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, acetoxy group, be/diyloxy group, butoxysulfonyl group, toluenesulfonyloxy group, etc.), amide group (e.g., /sulfonamide group, cyclobylsulfamoylamino group, etc.), carbamoyl group (ff
1J, dimethylcarbamoyl crystal, ethylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl ncn, t, butylsulfuryl group, etc.), imide group (e.g., succinimide group, hydantoinyl 1, etc.), ureido group (e.g., phenylureido 1, dimethylureido group, etc.),
Alkyl or arylsulfonyl group (e.g., methanesulfonyl group, phenylsulfonyl group), alkyl or arylthio group (e.g., ethylthio group, phenylthio group, etc.), hydroxyl group, cyano group, carboxy group, nitro group, sulfo group may be substituted with a group selected from , halogen atoms, etc.
Ri*R1およびR6は水素原子、ハロゲン原子、置換
又は無置換の、アルキルアリールまたはアシルアミノ1
を表わす。詳しくは水素原子、ハロゲン原子(例えば、
フッ素、塩素、臭素)R8と同義のアルキル、アリール
基、またはアシルアミノ基(例工ば、アセチルアミノ、
グロバノイル了ミノ、ベンゾイルアミノ)であ’)、R
m e RsおよびR・が置換可能な置換基の場合は亀
で述べた置換してもよい置換基で置換されていてもよ
い。Ri*R1 and R6 are hydrogen atoms, halogen atoms, substituted or unsubstituted alkylaryl or acylamino 1
represents. For details, hydrogen atoms, halogen atoms (e.g.
fluorine, chlorine, bromine) alkyl, aryl group, or acylamino group (e.g., acetylamino,
Globanoyl, benzoylamino), R
When m e Rs and R. are substitutable groups, they may be substituted with the optional substituents described in the section 2.
R1はR1と共に含窒素の5員環らしくは6員壊を形成
する非金属原子群を表わしてもよい。Y。R1 may represent a group of nonmetallic atoms that together with R1 form a six-membered nitrogen-containing five-membered ring. Y.
およびY、はそれぞれ水素原子又はカップリング離脱系
(カップリング離脱原子を含む。以下同じ)を表わすが
、そのガを挙げると、ハロゲン原子(例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子)アルコキシ基(例えば、ニド
キシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメ
ト午シ、カルボ中ジプロピルオキシ基、メチルスルホニ
ルエトキシ)、アリールオキシ基(例えば、4−クロロ
フェノキシ、4−メトキシフェノキシ、4−カルボキシ
フェノキシ)、アシルオキシ1(例えば、アセトキシ、
テトラゾカッイルオキシ、ベンゾイルオキシ)、スルホ
ニルオキシ基(PI、tハ、メタンヌルホニルオキシ、
トルエンスルホニルオキシ)、アミド基(例えば、ジク
ロロアセチルアt)、ヘプタフルオロブチリルアミノ、
メタ/スルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ)
、アルフキジカルボニルオキシ基(例えば、エトキシカ
ルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ)、
アリールオキシカルボニルオキシ基(例えば、フェノ中
ジカルボニルオキシ)、脂肪族もしくは芳香族チオ基(
例えば、エチルチオ、フェニルチオ、テトラゾリルチオ
)、イミド基(例えば、スクシンイミド、ヒダントイニ
ル)、芳香族アゾ基(例えばフェニルアゾ)などがある
。これらの離脱1は写真用に有用な基を含んで−てもよ
い。and Y each represent a hydrogen atom or a coupling-off system (including a coupling-off atom; the same applies hereinafter). For example, nidoxy, dodecyloxy, methoxyethylcarbamoylmethoxy, carboxydipropyloxy, methylsulfonylethoxy), aryloxy (e.g., 4-chlorophenoxy, 4-methoxyphenoxy, 4-carboxyphenoxy), acyloxy (e.g. acetoxy,
Tetrazokayloxy, benzoyloxy), sulfonyloxy group (PI, t, methanulfonyloxy,
toluenesulfonyloxy), amide groups (e.g. dichloroacetylat), heptafluorobutyrylamino,
meta/sulfonylamino, toluenesulfonylamino)
, alfkidicarbonyloxy group (e.g., ethoxycarbonyloxy, benzyloxycarbonyloxy),
Aryloxycarbonyloxy groups (e.g. phenodicarbonyloxy), aliphatic or aromatic thio groups (
Examples include ethylthio, phenylthio, tetrazolylthio), imide groups (eg, succinimide, hydantoynyl), and aromatic azo groups (eg, phenylazo). These radicals 1 may also contain photographically useful groups.
前記−紋穴(1)または(1)で衆わされるシアンカプ
ラーの好ましい例は次の通シである。A preferred example of the cyan coupler to be used in the above-mentioned hole (1) or (1) is as follows.
−紋穴(1)にお匹て好ましいR1はアリール基、m素
miでToυ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ中シ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ蓬、アシル基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、ヌルファモイル基、
スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基、
シアノ基で置換されたアリール1であることがさらに好
ましい。- R1 which is preferable in comparison with Monnai (1) is an aryl group, an alkyl group, an alkyl group, an aryloxy group, an acylamino group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfonamide group, Nulfamoyl group,
Sulfonyl group, sulfamide group, oxycarbonyl group,
More preferably, aryl 1 is substituted with a cyano group.
−紋穴(1)においてR1とR2で壊を形成しない場合
、R鵞は好ましく線置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール1でちゃ、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であυ、Rmは好ましくは水素原子で
ある。- When R1 and R2 do not form a bond in the pattern hole (1), R is preferably a linearly substituted or unsubstituted alkyl group,
Aryl 1 is particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group, and Rm is preferably a hydrogen atom.
一般式(1)において好ましいR1は置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール1であり特に好ましく鉱置換
アリールオキシ置換のアルキル基である。In general formula (1), R1 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl1, and particularly preferably a mineral-substituted aryloxy-substituted alkyl group.
一般式(1)におけるR1とじてはアルキルぶであるこ
とが好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンタデシル、tert−ブチル、シクロヘキシ
ル、シクロへ中シルメチル、7エ二ルチオメチル、ドデ
シルオキシフェニルチオメチル、ブタンアミトメデル、
メトキシメチルを挙げることができる。よシ好ましいR
1は炭素数2〜15のアルキル基および炭素数1以上の
置換1を有するメチル基であシ、置換基としては了り−
ルテオ基、アルキルチオ基、了シルアミノ基、了り−ル
オキシ1、アルキルオキシ長が好ましめ。R1 in general formula (1) is preferably an alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentadecyl, tert-butyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, 7-enylthiomethyl, dodecyloxyphenylthio Methyl, butane amitomedel,
Mention may be made of methoxymethyl. Good R
1 is an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms and a methyl group having a substituent 1 having 1 or more carbon atoms, and is acceptable as a substituent.
Preferably, a luteo group, an alkylthio group, a cylamino group, an aryoloxy group, or a long alkyloxy group.
−紋穴(■)においてR1は炭素数2〜15のアルキル
1であることがさらに好ましく、炭素数2〜4のアルキ
ル1であることが特に好ましい。- In the pattern hole (■), R1 is more preferably alkyl 1 having 2 to 15 carbon atoms, particularly preferably alkyl 1 having 2 to 4 carbon atoms.
−紋穴(II)において好ましいR6は水素原子、ハロ
ゲン原子であシ塩素原子およびフッ素原子が特に好まし
い。- In Monka (II), R6 is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, with cyclochlorine and fluorine atoms being particularly preferred.
一般式CI)および(U)においては好ましいYlおよ
び!、はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホンア
ミド基である。In general formulas CI) and (U), preferred Yl and! , are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and a sulfonamide group, respectively.
一般式([i)において!、はハロゲン原子であること
が好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好ましい。In the general formula ([i)! is preferably a halogen atom, and particularly preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
一般式(1)においてkWOの場合、Y、はハロゲン原
子であることがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子
が特に好ましい。In the case of kWO in general formula (1), Y is more preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
一般式(1)および(II)で表わされるシアンカプラ
ーは後述のマゼンタカプラーの項で詳しく記載するよう
に、同様の共重合ポリマーを作ってもよい。Similar copolymers may be prepared from the cyan couplers represented by formulas (1) and (II), as described in detail in the section on magenta couplers below.
次に本発明の好ましいシアンカプラーの具体例を以下に
示すが、これらに限定されるものではない。Specific examples of preferred cyan couplers of the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.
Ct (C−11) Ct (Ct−8) (C!−20’) 以下のx、yの比はいずれも重量比を表わす。Ct (C-11) Ct (Ct-8) (C!-20') The following ratios of x and y all represent weight ratios.
次に一般式(Ill)にで表わされる5−ピラゾロンマ
ゼンタカプラーの離脱基について詳しく説明する。Next, the leaving group of the 5-pyrazolone magenta coupler represented by the general formula (Ill) will be explained in detail.
L、とり、は置換又は無置換のメチレン、エチレン鬼を
表わす、置換基としては・・ロゲン原子(フッ素、塩素
、臭素など)、アルキル基(例えば炭素数1〜22(D
直鎖及び分岐鎖のアルキル、アラルキル、アルケニル、
アルキニル、シクロアルキルおよびシクロアルケニル)
、了り−ル基(例えばフェニル、ナフチル)、ヘテam
迅(例えば2−フリル、3−ピリジル)、アルコキシ基
(例えばメトキシ、エトキシ、シクロヘキシルオキシ)
、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−メトキシ
フェノキシ、p−メチルフェノキシ)、アルキルアミノ
基(例えばエチルアミノ、ジメチルアミノ)、アルコキ
シカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル)、カルバモイル基(?IJえハN s N
−ジメチルカルバモイル\アニリノ基(例えばフェニル
アミノ、N−エテルアニリノ)、スルファモイル基(例
えiJ:Lli −ジエチルスルファモイル)、アルキ
ルスルホニル基(N、tばメチルスルホニル)、アリー
ルスルホニル基C例、tばトリルスルホニル)、アルキ
ルチオ基(例えばメチルチオ、オクチルチオ)、アリー
ルチオ基(例えばフェニルチオ、1−ナフチルチオ)、
アシル基(例えばアセチル、ベンゾイル)アシルアミノ
基(例えばアセトアミド、ベンズアミド)、イミド基(
例えばコノ・り酸イミド、フタル酸イミド)、ウレイド
基(例えばフェニルウレイド、N、M−ジブチルウレイ
ド)、スルファモイルアミノ基(例えばN、N−ジブロ
ビルヌルファモイルアミノ)、アルフキジカルボニルア
ミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノ)、スルホン
アミド基(例えばメタンスルホン了ミドなど)、水酸基
、シアノ基などを有していてもよい。好ましくは無置換
のメチレン、エチレン1である。tとmはOlたは1を
表わすが、好ましくは0である。L, Tori, represents substituted or unsubstituted methylene or ethylene. Substituents include... rogene atoms (fluorine, chlorine, bromine, etc.), alkyl groups (for example, carbon atoms 1 to 22 (D
Straight-chain and branched alkyl, aralkyl, alkenyl,
alkynyl, cycloalkyl and cycloalkenyl)
, aryl group (e.g. phenyl, naphthyl), hetyl group (e.g. phenyl, naphthyl),
(e.g. 2-furyl, 3-pyridyl), alkoxy groups (e.g. methoxy, ethoxy, cyclohexyloxy)
, aryloxy groups (e.g. phenoxy, p-methoxyphenoxy, p-methylphenoxy), alkylamino groups (e.g. ethylamino, dimethylamino), alkoxycarbonyl groups (e.g. methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), carbamoyl groups (? N s N
-dimethylcarbamoyl\anilino group (e.g. phenylamino, N-ethelanilino), sulfamoyl group (e.g. iJ: Lli -diethylsulfamoyl), alkylsulfonyl group (N, t is methylsulfonyl), arylsulfonyl group C example, t tolylsulfonyl), alkylthio groups (e.g. methylthio, octylthio), arylthio groups (e.g. phenylthio, 1-naphthylthio),
Acyl groups (e.g. acetyl, benzoyl), acylamino groups (e.g. acetamide, benzamide), imido groups (
(e.g., cono-phosphoric acid imide, phthalic acid imide), ureido groups (e.g., phenylureido, N,M-dibutylureido), sulfamoylamino groups (e.g., N,N-dibrobylnulfamoylamino), alfkidicarbonyl It may have an amino group (for example, methoxycarbonylamino), a sulfonamide group (for example, methanesulfonamide), a hydroxyl group, a cyano group, etc. Preferably, unsubstituted methylene or ethylene 1 is used. t and m represent Ol or 1, preferably 0.
R1は水素原子、アルキル基、アリール蓬またはへテロ
環基を表わす。詳しくは水素原子、炭素数1〜22の直
鎖及び分岐鎖のアルキル基 アルケニル基およびシクロ
アルキル基などのアルキル1、フェニル基、およびナフ
チル基などの7IJ +ル基、または2−フリル、2−
チエニル、2−ピリミジニル、および4−ビリ゛ジル基
などのへテロ環基を表わす。これらはLl、L、におい
て定義した置換1を更に有してもよい。好ましくはR1
は水素原子およびアルキル基である。R1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Specifically, hydrogen atoms, straight chain and branched alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms, alkyl groups such as alkenyl groups and cycloalkyl groups, 7IJ + groups such as phenyl groups, and naphthyl groups, or 2-furyl, 2-
Represents a heterocyclic group such as thienyl, 2-pyrimidinyl, and 4-pyridyl group. These may further have the substitution 1 defined in Ll,L. Preferably R1
are hydrogen atoms and alkyl groups.
R6は炭X原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子で
Aと連結する基を表わす。詳しくは、アルキル基、了り
−ル基、ヘテロf11基(炭素で連結)、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、およびカルバモイル基、などの
炭素原子で連結する基;アルコキシ、アリールオキシ、
などの酸素原子で連結する基;アルキルアミノ系、アニ
リノ基、アシルアミノ迦、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンア
ミド基などの窒素原子で連結する基;およびアルキルチ
オ基、アリールチオ基などのイオウ原子で連結する鳥を
表わす。これらはR1と同様、L□、L。R6 represents a group connected to A through a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. Specifically, groups linked via carbon atoms such as alkyl groups, aryl groups, hetero-f11 groups (linked via carbon), acyl groups, alkoxycarbonyl groups, and carbamoyl groups; alkoxy, aryloxy,
Groups linked via an oxygen atom such as alkylamino, anilino group, acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group; and groups linked via a nitrogen atom such as an alkylamino group, anilino group, acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group; and alkylthio group, arylthio group. Represents a bird connected by a sulfur atom such as a group. These are L□, L like R1.
において定義したf換基を更に有しても良い。好ましく
はR6はアルキル1、アリール基、アルキルアミノ基お
よびアニリノ基である。It may further have an f substituent as defined in . Preferably R6 is alkyl 1, aryl group, alkylamino group and anilino group.
ムは炭素原子又はイオウ原子を表わすが、好ましくは炭
素原子を表わす。is a carbon atom or a sulfur atom, preferably a carbon atom.
nはムが炭素原子の場合は1を表わし、Aがイオウ原子
の場合は1又は2を表わす。n represents 1 when M is a carbon atom, and represents 1 or 2 when A is a sulfur atom.
13は炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子を
表わすが、好ましくは炭素原子、又は窒素原子を表わし
、より好ましくは炭素原子を表わす。13 represents a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, preferably a carbon atom or a nitrogen atom, and more preferably a carbon atom.
Xは環を形成するのに必要な原子群を表わす。X represents an atomic group necessary to form a ring.
好ましくは飽和又は不飽和の5,6又は7員環を形成す
るのに必要な炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ
原子から選ばれた原子によって構成される原子群を表わ
す。より好ましくは不飽和の5又は6員環を形成するの
に必要な炭素原子、酸tg原子 窒素原子から選ばれt
原子によって構成される原子群を表わす。この壇は更に
上述したLl、L、において定義した1iメ基を有して
いても良<、rを含む環へ他の環が縮合していても良い
。Preferably, it represents an atomic group composed of atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, or sulfur atoms necessary to form a saturated or unsaturated 5-, 6-, or 7-membered ring. More preferably selected from carbon atoms, acid atoms and nitrogen atoms necessary to form an unsaturated 5- or 6-membered ring.
Represents an atomic group composed of atoms. This ring may further have the 1i group defined in Ll and L described above, and another ring may be fused to the ring containing < and r.
R1と1.は互いに結合して環を形成してもよく、好ま
しくは5又は6員壌の飽和又は不飽和の環を形成しても
よい、tたこれらの環上にり。R1 and 1. may be combined with each other to form a ring, preferably a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring.
L、において定義した置換1を更に有してもよい。It may further have the substitution 1 defined in L.
1が炭素原子、又は窒素原子の場合#IEとR。When 1 is a carbon atom or a nitrogen atom, #IE and R.
は互いに結合して環を形成してもよく、好ましくは5又
は6員環の飽和又は不飽和の項を形成してもよい。よυ
好ましくは5又は6員壊の飽和の環を形成してもよい。may be bonded to each other to form a ring, preferably a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring. Yo υ
Preferably, a 5- or 6-membered saturated ring may be formed.
また、これらの積上には更にItl、 L、において定
義した置換1t−有してもよい。Moreover, these products may further include the permutation Itl defined in Itl, L.
第1の好ましいピラゾロンカプラーは、次の一般式(X
i) によ)表わすことができる。A first preferred pyrazolone coupler has the following general formula (X
i) can be expressed by
R“、、L′Y、。R",,L'Y,.
この一般弐(Xll)においてY:it、Ra又はZ、
R1)を衆わす。Raは置換もしくは無置換の、了り−
ルる2級又は5級の基を刊する11tm基t−衣わし1
は0又は1を表わす。In this general 2 (Xll), Y: it, Ra or Z,
R1). Ra is substituted or unsubstituted,
11tm group that publishes secondary or 5th class groups
represents 0 or 1.
2、は酸素原子、イオウ原子又はNRfを表わす。2 represents an oxygen atom, a sulfur atom or NRf.
Rhは置換もしくは無#洟の、アルキル、アIJ +ル
又はヘテロ環基を表わす。Re、 Rd rjノ・ロゲ
/原子、J’tbおよびZJgなる基から選ばれた基を
衣わす。Re は水素原子、又はRc、 Rdで定義さ
れた基を表わす。Rfは水素原子およびR1)で定義さ
れた基を衆わす。ちは酸素原子、イオウ原子又はMRh
を表わす。Rg はRf で定義された基を表わす。Rh represents a substituted or unsubstituted alkyl, aryl or heterocyclic group. A group selected from the following groups: Re, Rd rj no loge/atom, J'tb and ZJg. Re represents a hydrogen atom or a group defined by Rc or Rd. Rf represents a hydrogen atom and a group defined in R1). Chi is oxygen atom, sulfur atom or MRh
represents. Rg represents a group defined as Rf.
Rh はRf で定義された基を表わす。RercRd
およびRe の少なくとも1つと結合して1つ又鉱2つ
の炭素環又はへテロ環を形成してもよく、それらは更に
置換蓬を有していてもよい、 R,、XおよびBは前記
の置換墓、原子群、および原子と同義であるckR□は
アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバモイ
ル基、アルコ午シ基、アルフキジカルボニル基、アルフ
キジカルボニル基又はB−へテロ環基を表わし、好まし
くはこれらの基は油溶化基を含む基でるる。R□は置換
又は無置換のアリール基であり、好ましくは置換フェニ
ル基であシ、更に好ましくは2. J、 6− )リク
ロロフェニル基である。Rh represents a group defined as Rf. RercRd
and Re may be combined with at least one of the above to form one or two carbon rings or heterocycles, which may further have a substituted ring, R,, X and B are the above-mentioned ckR□, which is synonymous with a substituted grave, an atomic group, and an atom, represents an anilino group, an acylamino group, a ureido group, a carbamoyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alfoxycarbonyl group, or a B-heterocyclic group; Preferably, these groups are groups containing an oil-solubilizing group. R□ is a substituted or unsubstituted aryl group, preferably a substituted phenyl group, more preferably 2. J, 6-) is a dichlorophenyl group.
この一般弐(店)のより好ましいピラゾロンカプラーは
次の一般式(罵)によって表わすことができる。この一
般弐においてR1
R2He R14t Re y R(L HRe p
X 2よびBは前記置換蓬と同義である。1は0又は
1を表わす。A more preferred pyrazolone coupler of this general type can be represented by the following general formula. In this general 2, R1 R2He R14t Re y R(L HRe p
X 2 and B have the same meanings as the above-mentioned substituted mogo. 1 represents 0 or 1.
第2の好ましいピラゾロンカプラーは次の一般式(yN
)によって表わすことができる。A second preferred pyrazolone coupler has the general formula (yN
).
8“〜、人NBR,。8"~, person NBR,.
亀
この−紋穴〇2V)においてgasは置換もしくは無置
換の、アルΦル、アリール又はへテロ環基を表わす、
R,、1tsl 、 R,4,XオヨびEd、前記の置
換基原子詳および原子と同義である。好ましくはRoは
−N E −Ymt で謄わされる1であシ、R4は
2.46− トリクロロフェニル基である。Ymtは置
換又は無置換の、アリール、アリールカルボニル又はは
アリールアミノカルボニル基を表わす。In Kameko-Momonana 〇2V), gas represents a substituted or unsubstituted alkyl, aryl, or heterocyclic group,
R,, 1tsl, R, 4, Preferably, Ro is 1 expressed as -NE-Ymt, and R4 is 2,46-trichlorophenyl group. Ymt represents a substituted or unsubstituted aryl, arylcarbonyl or arylaminocarbonyl group.
第5の好ましいピラゾロンカプラーは次の一般式(XV
)によって表わすことができる。この一般弐においてR
,# Rss p R□お
よびx#−j:前記置換基および原子群と同義である。A fifth preferred pyrazolone coupler has the following general formula (XV
). In this general 2 R
, #Rss p R□ and x#-j: Same meaning as the above substituent and atomic group.
Ymtは置換らしくFi無置換の1メチレン、エチレン
1またはン1iRf を表わす。Rfは前記置換基と
同義である この一般弐のより好ましいピラゾロンカプ
ラーは次の一般式0CA)で表わすことができる。この
一般弐においてRfPRIJおよびR14は
前記置換1と同義である。R1゜、R1,はアルキル基
了り−ル基を表わし、R,、は前記り、、L。Ymt is likely to be substituted, and represents 1 methylene, ethylene 1, or 1iRf with no Fi substitution. Rf has the same meaning as the above-mentioned substituent. A more preferred pyrazolone coupler of general 2 can be represented by the following general formula 0CA). In this general 2, RfPRIJ and R14 have the same meanings as in substitution 1 above. R1° and R1, represent an alkyl group, and R,, are as described above, and L.
で定義した置換基を表わす。Dはメチレン基酸素原子、
窒素原子又はイオf)原子を表わす nlはメチレン1
の場合は0から2の整数を表わすが、他の場合は1を表
わす。p′はOから3、の整数を表わす。represents a substituent defined in D is a methylene group oxygen atom,
Represents nitrogen atom or io f) atom nl is methylene 1
represents an integer from 0 to 2, and represents 1 in other cases. p' represents an integer from 0 to 3.
以下において「カプラ一部分」とはカップリング離脱基
を除−た部分を指し、「カプラー」とはカプラ一部分と
カップリング離脱基の両方を含んだ全体を指すこととす
る。In the following, the term "coupler part" refers to the part from which the coupling-off group is removed, and the term "coupler" refers to the whole including both the coupler part and the coupling-off group.
「カプラ一部分」は酸化されたカラー現像主薬と反応し
て色素、特に!ゼンタ色素を形成する、写真業界で良く
知られ、使われているピラゾロンカプラーである。好ま
しいピラゾロンカプラ一部分の例としては、例えば、米
国特許4415054号、同4445556号、同45
22915号、同4556525号、同4199361
号、同4551897号、同4585111号、同特開
昭60−170B54号、同60−194452号、同
60−194451、米国特許4407936号、同3
419:!191号、同53t 1476号、英国特許
1557372号、米国特許2600788号、同29
08573号、同5062655号、同55j 942
9号、同5152896号、同2511082号、同2
345705号および同2369489号又はこれらの
特許に引用されている発明に示されるものをあげること
ができる。``Coupler moiety'' reacts with oxidized color developing agent and dyes, especially! It is a pyrazolone coupler well known and used in the photographic industry that forms zenta dyes. Examples of preferred pyrazolone coupler moieties include, for example, U.S. Pat.
No. 22915, No. 4556525, No. 4199361
No. 4551897, No. 4585111, Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-170B54, No. 60-194452, No. 60-194451, U.S. Patent No. 4407936, No. 3
419:! No. 191, No. 53t No. 1476, British Patent No. 1557372, US Patent No. 2600788, No. 29
No. 08573, No. 5062655, No. 55j 942
No. 9, No. 5152896, No. 2511082, No. 2
345705 and 2369489 or the inventions cited in these patents.
これらの特許におhてピラゾロ7カダラ一部分にカップ
リング離脱基が置換している場合は、それらは本発明の
一般式(!)で表わされる力、ラグリング離脱基に置き
換えることができる。本発明のピラゾロンカプラーは、
上記特許に記載されているような他のピラゾロンカプラ
ーと併用して使用することもできる。In these patents, when a part of the pyrazolo 7 kadala is substituted with a coupling-off group, they can be replaced by a lagging-off group represented by the general formula (!) of the present invention. The pyrazolone coupler of the present invention is
It can also be used in combination with other pyrazolone couplers such as those described in the above patents.
好ましい「カプラ一部分」の例は次の一般式で表わされ
ることができる。この一般弐においてqは本発明の
カップリング離脱基を表わす。R8,はア=jJノ、ア
シルアミノ、フレイド、カルバモイル、アルコキシ、ア
リルオキシカルボニル、アルフキジカルボニル又はN−
へテロ環基を表わす。R4゜は置換又は無置換のアリー
ル基であシ、好ましくはノ・ロゲン原子、アルキル、ア
ルコキシ、アルコキシカルボニル、アシルアミノ、スル
ファミド、スルホンアミドおよびシアノ基から選ばれた
置換基を少なくとも1つ有するフェニル基である。これ
らの置換基の炭素原子および窒素原子は無置換か、又は
カプラーの効果を減じない基で置換されていても良い。An example of a preferred "coupler moiety" can be represented by the following general formula. In this general terminology, q represents a coupling-off group of the present invention. R8, is a=jJ-, acylamino, furyed, carbamoyl, alkoxy, allyloxycarbonyl, alfkidicarbonyl, or N-
Represents a heterocyclic group. R4° is a substituted or unsubstituted aryl group, preferably a phenyl group having at least one substituent selected from a norogen atom, alkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, acylamino, sulfamide, sulfonamide, and cyano group. It is. The carbon atoms and nitrogen atoms of these substituents may be unsubstituted or substituted with groups that do not reduce the effect of the coupler.
Roeは好ましくはアユ1フノ基であシ、更に好ましく
は、次の一般式で表わされるアニリノ基である。この一
般弐において
R41は炭素数1〜30のアルコキシ基、了り−ルオ中
シ基又はハロゲン原子(好ましくは塩素原子)である。Roe is preferably an ayufuno group, more preferably an anilino group represented by the following general formula. In this general formula, R41 is an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a halogen atom (preferably a chlorine atom).
RよとR1はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子(例えば
塩素原子、臭素原子、フッ素原子)、アルキル基(例え
ば炭素数1〜50のアルキル基)、アルコキシ基(例え
ば炭素数1〜3oのアルコキシ基)、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、スルファミド基
、カルバモイル基、ジアシルアミノ基、アリールオキシ
カルボニル1、アルコキシカルボニル基、アル;キシス
ルホニに基、7jJ−ルオキシスルホニル1% フルカ
ンスルホニル基、アレーンスルホニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルフ争ジカルボニルアミノ基、
アルキルフレイド基、アシル1、ニトロ基、およびカル
ボキシ基を表わす。例えばRoとR1はそれぞれ水素原
子又はバラスト基であっても良い。R and R1 are each a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom), an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms), an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms) , acylamino group,
Sulfonamide group, sulfamoyl group, sulfamide group, carbamoyl group, diacylamino group, aryloxycarbonyl 1, alkoxycarbonyl group, Al; Arylthio group, alpha dicarbonylamino group,
It represents an alkylfreido group, an acyl group, a nitro group, and a carboxy group. For example, Ro and R1 may each be a hydrogen atom or a ballast group.
R4・は好ましくは置換フェニル基である。置換基とし
ては、ノ・ロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子)、炭素数1〜22のアルキル基(例えばメチ
ル1、エチル基、プロピル基t−ブチル基、テトラデシ
ル基)、炭素数1〜22のアルコキシ基(例えばメトキ
シ基、メトキシ基、ドデシルオ争シ蓬)、炭素数1〜2
3のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカル
ボニル基)、アシルアミノ基(例えばα−〔5−ペンタ
デシルフェノ中シ〕−ブチルアミド蓬)および/又はシ
アノ1である。R4゜は更に好ましくd2.4.6−)
IJジクロロェニル基である。R4. is preferably a substituted phenyl group. Examples of substituents include chlorine atoms (e.g. chlorine atom, bromine atom, fluorine atom), alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms (e.g. methyl 1, ethyl group, propyl group, t-butyl group, tetradecyl group), carbon atoms 1-22 alkoxy group (e.g. methoxy group, methoxy group, dodecyl group), carbon number 1-2
3, an alkoxycarbonyl group (for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a tetradecyloxycarbonyl group), an acylamino group (for example, α-[5-pentadecylphenol cyclo]-butylamide), and/or cyano 1. R4° is more preferably d2.4.6-)
IJ is a dichloroenyl group.
nag t 1mにつめて更に詳しく述べると、これら
は水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子
、フッ素原子)、炭素数1〜300直鎖−分岐鎖のアル
キル基(例えばメチル基、トリフルオロメチル基、エチ
ル基、t−ブチル基、テトラデシル1)、炭素数1〜5
0のアルコキシ1(例えばメトキシ基、ニドヤシ基、2
−エチルへ中シルオキシ基、テトラデシルオキシ基)、
アシルアミノ基(例えばアセトアミド基、ベンズアミド
基、ブチルアミド基、テトラデカンアミド基、α−(2
,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)アセトアミド1、
α−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチルア
ミド基)、α−(4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェ
ノキシ)テトラデカンアミド基、2−オキンービロリジ
ンー1−イル基、2−オキシ−5−テトラデシル−ビロ
リン−1゛−イル基、N−メチルテトラデカンアミド基
、t−ブチルカルボンアミド基)、スルホンアミド基(
例えばメタンスルホンアミド逼、ベンゼンスルホンアず
ドa、p −)ルエ/スルホンアミド基、p−ドデシル
ベンゼンスルホンアミド基、扇−メチルテトラデシルス
ルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基)、ス
ルファモイル基(例えば舅−メチルスルファモイル基、
N−へ中サブシルスルファモイルa、L”−ジメテルヌ
ルファモイル1、M−C5−Cドデシルオキシ)プロピ
ル〕スルファモイル基、N−(4−(2,4−ジ−t−
ペンチルフェノキシ)ブチル〕スルファモイルls、”
−メチル−N−テトラデシルスルファモイル基、N−ド
デシルスルファモイル基)、スルファミド基(例えばN
−メチルスルファミド基、N−オクタデシルスルファミ
ド基)、カルバモイル基(例えばN−メチルカルバモイ
ル基、N−オクタデシルカルバモイル基、N−(4−(
2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル〕カルバ
モイル1、N−メチル−N−テトラデシルカルバモイル
基、N。To explain in more detail in terms of nag t 1m, these include hydrogen atoms, halogen atoms (e.g. chlorine atom, bromine atom, fluorine atom), straight chain-branched alkyl groups having 1 to 300 carbon atoms (e.g. methyl group, trifluoro Methyl group, ethyl group, t-butyl group, tetradecyl 1), carbon number 1-5
0 alkoxy 1 (e.g. methoxy group, palm group, 2
-ethyloxy group, tetradecyloxy group),
Acylamino group (e.g. acetamido group, benzamide group, butyramide group, tetradecanamide group, α-(2
,4-di-t-pentylphenoxy)acetamide 1,
α-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyramide group), α-(4-hydroxy-5-t-butylphenoxy)tetradecanamide group, 2-oquine-virolidin-1-yl group, 2- oxy-5-tetradecyl-virolin-1'-yl group, N-methyltetradecanamide group, t-butylcarbonamide group), sulfonamide group (
For example, methanesulfonamide group, benzenesulfone a, p-)lue/sulfonamide group, p-dodecylbenzenesulfonamide group, ogi-methyltetradecylsulfonamide group, hexadecanesulfonamide group), sulfamoyl group (e.g. -methylsulfamoyl group,
N-(4-(2,4-di-t-
pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl ls,”
-methyl-N-tetradecylsulfamoyl group, N-dodecylsulfamoyl group), sulfamide group (e.g. N
-methylsulfamide group, N-octadecylsulfamide group), carbamoyl group (e.g. N-methylcarbamoyl group, N-octadecylcarbamoyl group, N-(4-(
2,4-di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl 1, N-methyl-N-tetradecylcarbamoyl group, N.
B−ジオクチルカルバモイル基)、ジアシルアミノ基(
例えばN−コノ・り酸イミド基、N−7タルイミド基、
2.5−ジオキン−1−オキサゾリジニル、3−ドデシ
ル−2,5−ジオキン−1−イミダゾリル、N−アセチ
ル−N−ドデシルアミノ屋)、アリールオキシカルボニ
ル基(例えばフェノキシカルボニル基、r−ドデシルオ
キシフェノキシカルボニル系)、炭素的2〜50のアル
コギシカルボニル1(例えばエトキシカルボニル基、テ
トラデシルオキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
、ベンジルオキシカルボニル1、ドデシルオキシカルボ
ニル基)、炭素数1〜30のアルコ中ジスルホニル基(
例えばメトキシヌルホニル基、オクチルオキシスルホニ
ル基、テトラデシルオキシスルホニル基、2−エチルヘ
キシルオキシスルホニル基)、アリールオキシスルホニ
ル基(例工ばフェノキシスルホニル基、2.4−ジ−t
−ペンチルフェノキシスルホニル基)、炭素数1〜30
のアルカンスルホニル基(例エバメタンスルホニル基、
オクタンスルホニル基、2−エチルヘキサンスルホニル
基、へ争すデカンスルホニル基)、アレーンスルホニル
基1’lJ、lベンゼンスルホニルミt、’ −ノニル
ヘンセンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基’)
、炭素!1〜22のアルキルチオ蓬(例えばエテルチオ
基、オフデルチオ基、ベンジルチオ基、テトラデシルチ
オ眉、2−(2゜a−シーt−ペンチルフェノキシ)エ
テルチオ基)、アリールチオ蓬(例えばフェニルチオ基
、p−)リルチオ基)、アルフキジカルボニルアミノ基
(例えばエトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシ
カルボニルアミノ基、ヘキサデシルオ中ジカルボニルア
ミノ基)、アルキル9レイド基(例えばN−メチルウレ
イド、4.LM−ジメチルウレイド基、N−メチル−N
−ドデシルウレイド1、N−ヘキサデシルフレイド、4
.n、n−ジオクタデシルウレイド基 N、Σ−ジオク
チルーN′−エテルウレイド基)、アシル基(例えばア
セチル基、ベンゾイル基、オクタデカノイル基、p−ド
デカンアミドベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル
1)、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基である。B-dioctylcarbamoyl group), diacylamino group (
For example, N-cono phosphate group, N-7 talimide group,
2,5-dioquine-1-oxazolidinyl, 3-dodecyl-2,5-dioquine-1-imidazolyl, N-acetyl-N-dodecylaminoya), aryloxycarbonyl group (e.g. phenoxycarbonyl group, r-dodecyloxyphenoxy carbonyl), alkoxycarbonyl 1 having 2 to 50 carbon atoms (e.g. ethoxycarbonyl group, tetradecyloxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl 1, dodecyloxycarbonyl group), alkoxycarbonyl 1 having 1 to 30 carbon atoms, Sulfonyl group (
For example, methoxynulfonyl group, octyloxysulfonyl group, tetradecyloxysulfonyl group, 2-ethylhexyloxysulfonyl group), aryloxysulfonyl group (e.g. phenoxysulfonyl group, 2,4-di-t
-pentylphenoxysulfonyl group), carbon number 1-30
alkanesulfonyl group (e.g. evamethanesulfonyl group,
Octanesulfonyl group, 2-ethylhexanesulfonyl group, decanesulfonyl group), arenesulfonyl group 1'lJ, lbenzenesulfonyl group, '-nonylhensensulfonyl group, p-toluenesulfonyl group')
,carbon! 1 to 22 alkylthio groups (e.g. ethylthio group, offderthio group, benzylthio group, tetradecylthio group, 2-(2゜a-t-pentylphenoxy)ethylthio group), arylthio group (e.g. phenylthio group, p-)lylthio group) alkyl 9-reido groups (e.g. N-methylureido, 4.LM-dimethylureido, N- Methyl-N
-Dodecylureido 1, N-hexadecylureido, 4
.. n,n-dioctadecylureido group N,Σ-dioctyl-N'-etherureido group), acyl group (e.g. acetyl group, benzoyl group, octadecanoyl group, p-dodecaneamide benzoyl group, cyclohexanecarbonyl 1), nitro group, They are cyano group and carboxy group.
R41のアルコキシ基、アリールオキシ基について更に
詳しく述べるとアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基
、グロボキシ1、ブトキシ基、2−メトキシエトキシ基
、5ea−ブトキシ基、ヘキシルオ午シ基、2−エテル
ヘキシルオ午シ基、2−(λ4−ジーt−ペンチルフェ
ノキシ)エトキシ基、2−ドデシルオキシエトキシ基で
あり、アリールオキシ基はフェノキシ基、α又はβ−ナ
フチルオキシ基、4−トリルオ卑シ基である。To explain in more detail the alkoxy group and aryloxy group of R41, the alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, a globoxy group, a butoxy group, a 2-methoxyethoxy group, a 5ea-butoxy group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and a 2-ethyloxy group. , 2-(λ4-di-t-pentylphenoxy)ethoxy group, and 2-dodecyloxyethoxy group, and the aryloxy group is phenoxy group, α- or β-naphthyloxy group, or 4-tolylobase group.
一般弐(ill)であられされる離脱基を有するピラゾ
ロンカプラーを含む単量体は芳香族−級アミン現像薬の
酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン様単
量体と共M会ポリマーを作ってもよい。A monomer containing a pyrazolone coupler having a leaving group generally formed by an ill will form a co-M-copolymer with a non-chromogenic ethylene-like monomer that does not couple with the oxidation products of the aromatic-grade amine developer. You can make it.
芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロ目アクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例えば
メタアクリル酸)およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド(例えばアクリルアミド
、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレ−)、n−プロピ
ルアクリレ−1−1n−ブチルアクリレート、t−ブチ
ルアクリレート、180−ブチルアクリレート、2−エ
テルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート
、ラウリルアクリレート、メチルメタアクリレート、エ
チルメタアクリレート、n−ブチルメタアクリレートお
よびβ−ヒドロキジメタアクリレート)、メチレンジビ
スアクリルアミド、ビニルエステル(例えばビニルアセ
テート、ビニルグロビオネートおよびビニルラウレート
)、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族
ビニル化合物(例えばスチレンおよびその誘導体、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン
およびスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、
クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエ
ーテル(例えばビニルエチルエーテル)、マレイア酸、
m水マレイ/酸、マレイン酸エステル、N−ビニル−2
−ピロリドン、N−ビニルピリジン、および2−および
4−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性
エチレン様不飽和単量体は2種類以上を一緒に使用する
こともできる。例えばn−ブチルアクリレートとメチル
アクリレート、スチレンとメタアクリル酸、メタアクリ
ル酸とアクリルアミド、メチルアクリレートとジアセト
ンアクリルアミド等である。Acrylic acid, α
- black acrylic acid, α-alkylacrylic acid (e.g. methacrylic acid) and esters or amides derived from these acrylic acids (e.g. acrylamide, n-butylacrylamide, t-butylacrylamide, diacetone acrylamide, methacrylamide,
Methyl acrylate, ethyl acrylate), n-propyl acrylate-1-1n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 180-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate acrylates, n-butyl methacrylate and β-hydroxydimethacrylate), methylene dibis acrylamide, vinyl esters (e.g. vinyl acetate, vinyl globionate and vinyl laurate), acrylonitrile, methacrylonitrile, aromatic vinyl compounds (e.g. styrene and its derivatives, vinyltoluene, divinylbenzene, vinylacetophenone and sulfostyrene), itaconic acid, citraconic acid,
Crotonic acid, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (e.g. vinyl ethyl ether), maleic acid,
m water male/acid, maleic ester, N-vinyl-2
-pyrrolidone, N-vinylpyridine, and 2- and 4-vinylpyridine. Two or more kinds of the non-color-forming ethylenically unsaturated monomers used here can also be used together. Examples include n-butyl acrylate and methyl acrylate, styrene and methacrylic acid, methacrylic acid and acrylamide, methyl acrylate and diacetone acrylamide, and the like.
ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単黛体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび/lたけ化学的性質例えば溶解度、写真ゴロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。As is well known in the polymer color coupler art, non-chromogenic ethylenically unsaturated monomers for copolymerization with solid water-insoluble monomer couplers depend on the physical and/or chemical properties of the copolymer formed. such as solubility, compatibility with binders such as gelatin of the photographic golloid composition, its flexibility,
It can be selected so that thermal stability etc. are favorably influenced.
本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。The polymer coupler used in the present invention may be water-soluble or water-insoluble, but polymer coupler latex is particularly preferred.
次に一般式〔瓜〕で表わされるカップリング離脱基(Q
)の具体例を示すが、これらに限定されるものではない
。Next, a coupling-off group (Q
), but the invention is not limited to these.
Q−1’) I Q−2) q−7) Q−5) 日 1IHc!000.H。Q-1') I Q-2) q-7) Q-5) Day 1IHc! 000. H.
Q−4) Q−22) Q−24) Q−20) Q−21) Q−27) Q−28’) OH。Q-4) Q-22) Q-24) Q-20) Q-21) Q-27) Q-28') Oh.
Q−!50) Q−!51) 04H,ltJ Q−32) Q−42) Q−am) Q−45) 日 Q−40) Q−52) 00、 E、、軸) (M−1) CH。Q-! 50) Q-! 51) 04H,ltJ Q-32) Q-42) Q-am) Q-45) Day Q-40) Q-52) 00, E,, axis) (M-1) CH.
t
(M−2’)
q−57)
次に本発明のカブラ−の具体例を示すがこれらに限定ち
れるものではない。t (M-2') q-57) Next, specific examples of the coupler of the present invention will be shown, but the invention is not limited thereto.
(M−F) t (M−4) (M−5) (M−6) (M−9’) (M−10) CI(。(MF) t (M-4) (M-5) (M-6) (M-9') (M-10) CI(.
t OH。t Oh.
t CB。t C.B.
M−71 (M−8) an。M-71 (M-8) an.
t 011゜ OH。t 011° Oh.
(M−15) at (M−14) (M−17) at (M−18) (M−15) (M−L6) (M−19) (M−20) at t CM−21) (M−22) (M−25) (M−26) t t (M−25) (M−143 CM−27) (M−28) t t CM−29) (M−50) (M−53) (M−34) t t CM−51’) (M−s2) (M−45) (M−56) t t (M−57) (M−381 (M−41) (M−42) t an。(M-15) at (M-14) (M-17) at (M-18) (M-15) (M-L6) (M-19) (M-20) at t CM-21) (M-22) (M-25) (M-26) t t (M-25) (M-143 CM-27) (M-28) t t CM-29) (M-50) (M-53) (M-34) t t CM-51') (M-s2) (M-45) (M-56) t t (M-57) (M-381 (M-41) (M-42) t an.
(tlo、H@ t CM−1) (M−40) (M−45) (M−44) t CFI。(tlo, H@ t CM-1) (M-40) (M-45) (M-44) t C.F.I.
t OE。t O.E.
(M−As) (M−46) CM−49) (M−50) t 00B。(M-As) (M-46) CM-49) (M-50) t 00B.
t (M−47) (M−48) CM−51) t 011゜ (M−53) CM−541 M−57) M−58) t (M−55) CM−56) M−59) M−60’) t M−61) M−62) M−65) M−66) OH。t (M-47) (M-48) CM-51) t 011° (M-53) CM-541 M-57) M-58) t (M-55) CM-56) M-59) M-60') t M-61) M-62) M-65) M-66) Oh.
M−63’)
L
M−64)
次に一般式〔■〕で表わ烙れるイエローカプラーについ
て詳しく説明する。M-63') LM-64) Next, the yellow coupler represented by the general formula [■] will be explained in detail.
一般式(IN)において、j−フェニルカルバモイル基
R−のフェニル基の置換基は、前記R1に対して許容さ
れる置換基の群から任意に選択することができ、2つ以
上の置換基があるときは同じでも異っていてもよい。In the general formula (IN), the substituent of the phenyl group of the j-phenylcarbamoyl group R- can be arbitrarily selected from the group of permissible substituents for R1, and two or more substituents are Sometimes they can be the same and sometimes they can be different.
好ましいR,は下記一般弐(■ム)が挙げら几る。Preferred examples of R include the following general 2 (■mu).
一般式(■ム) G。General formula (■mu) G.
〔式中% Glはハロゲン原子又はアルコキシ1を表わ
しS a、は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有し
ていてもよいアルコキシ基を表わす。[In the formula, % Gl represents a halogen atom or an alkoxy group, and S a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkoxy group which may have a substituent.
HL4は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす
。〕
一般式(IVA)におけるG、およびR44の置換蓬と
しては、例えばアルキル基、アルコキシ基、了り一ル基
、アリールオキシ基、アミノ1、ジアルキルアミノ基、
ヘテロ111基(例エバ刃−モルホリノ基、j−ピペリ
ジノ基、2−フリル基など)、ハロゲン[子、ニトロ基
、ヒドロキシ1、カルボキシル基、スルホ基、アルコキ
シカルボニル基すどが代表的なものとして挙げられる。HL4 represents an alkyl group which may have a substituent. ] In general formula (IVA), G and R44 are substituted with, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a dialkylamino group,
Typical examples include hetero 111 groups (e.g. Evaba-morpholino group, j-piperidino group, 2-furyl group, etc.), halogen group, nitro group, hydroxyl group, carboxyl group, sulfo group, alkoxycarbonyl group, etc. Can be mentioned.
好′ましい離脱M x sは、下記(ム)から(G)に
至る一般式で表わされる基を含む。Preferred leaving M x s include groups represented by the general formulas (M) to (G) below.
ルキルチオ°基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基
、アルキルスルフィニル晶、カルボン酸基、スルホン酸
基、無置換本しくけ置換の、フェニル基ま九は複素環を
表わし、これらの基は同じでも異ってもよい。Alkylthio group, alkoxy group, alkylsulfonyl group, alkylsulfinyl crystal, carboxylic acid group, sulfonic acid group, unsubstituted phenyl group, and phenyl group represent a heterocycle, and these groups may be the same or different. Good too.
(D)
OR,。 (A)
R2゜は置換されていてもよいアリール基又は複素環基
を表わす。(D) OR,. (A) R2° represents an optionally substituted aryl group or heterocyclic group.
壌もしくは6員環を形成するのに要する非金属原子を表
わす。Represents the nonmetallic atoms required to form a solid or six-membered ring.
一般式(D)のなかで好ましく U (E)〜(G)が
挙げられる。Among general formula (D), U (E) to (G) are preferred.
(E) (0)Rtt 、
nttは各々水素原子、−・ロゲン原子、カルボン酸エ
ステル系、アミノls、”ルキル基、アR1盛
い
(Y−1)
式中、R□、R□は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロキ
シ1を表わし、R□、R1,およびR,、t;j各々水
素原子、アルキル基、アリール晶、アラルキル基、ま九
はアシル1を表わしs”Nは酸素ま九はイオウ原子を表
わす。(E) (0) Rtt,
ntt is each a hydrogen atom, -.rogen atom, a carboxylic acid ester system, aminols, alkyl group, and a R1 group (Y-1). In the formula, R and R are each a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group. , represents an alkoxy group, an aryloxy group, or a hydroxy group, R□, R1, and R,, t; Maku represents a sulfur atom.
一般式〔■〕で表わされるシアンカプラーは前記マゼン
タカブラ−の項で記載したと同様に共重合ポリマーを作
ってもよい。A copolymer of the cyan coupler represented by the general formula [■] may be prepared in the same manner as described in the section of the magenta coupler above.
次に本発明において好ましいイエローカブラ−の具体例
を示すがこnらに限定されるものでは々(Y−2)
CX−5)
(Y−4)
CH,−(!−NEI
OH。Next, specific examples of yellow coverrs preferred in the present invention are shown, but are not limited to (Y-2) CX-5) (Y-4) CH, -(!-NEI OH).
(Y−7) (Y−8) (Y−5) (Y−6) (Y−9) 0−0−OH。(Y-7) (Y-8) (Y-5) (Y-6) (Y-9) 0-0-OH.
Cki。Cki.
(Y−10) t (!−11) (Y−15’) H (Y−12) (Y−14) oon H (!−15) (X−17) C!OOH 以下のxl 2の比はいずれも重量比を表ゎ す。(Y-10) t (!-11) (Y-15') H (Y-12) (Y-14) oon H (!-15) (X-17) C! OOH xl below All ratios in 2 represent weight ratios. vinegar.
(Y−18)
(!−16)
xly−50750
(Y−19)
次に一紋穴CVI〜〔X1〕で表わされる非発色性化合
物である発色促進剤について詳しく説明する。(Y-18) (!-16) xly-50750 (Y-19) Next, the color development accelerator, which is a non-color forming compound represented by Ichimonana CVI~[X1], will be explained in detail.
−c−−P−で表わされる電子吸引性1を表00、H。The electron-withdrawing property 1 represented by -c--P- is shown in Table 00, H.
わす。Was.
上記一般弐(V)〜Oa〕中のR1゜〜R3,およびY
4 t R7ae R?1)おけるアルキル基は直鎖、
分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル1、シクロアルキシ基、シクロアルケニル基等を
、アリール、IFiフェニル、4−t−ブチルフェニル
、2.4−シーt−7ミルフエニル、ナフチル基を、ア
ルコキシ1はメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、ヘ
テロデシルオキシ、オクタデシルオキシを、アリールオ
キシ1はフェノキシ、2−メチルフェノキシ、ナフトキ
シ等を、アルキルアミノ基はメチルアミノ、ブチルアミ
ノ、オクチルアミ7等を、アニリノ基はフェニルアミノ
、2−クロロアニリノ、3−ドデシルオキシカルボニル
アニリ7等を、アルキレン基はメチレン、エチレン、1
,10デシレン、−CH,OH!O(H,CH,−等t
、ア!J−レン基は−4−7二二レン、L3−)二二し
ン、1.4−ナフチレン、1.5−ナフテン等を、ヘテ
ロ環基はピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、ピ
リジル、キノリル、ピペリジル、トリアジニル等を表わ
す。R1° to R3 in the above general 2 (V) to Oa], and Y
4t R7ae R? The alkyl group in 1) is a straight chain,
Branched alkyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl 1, cycloalxy groups, cycloalkenyl groups, etc., aryl, IFi phenyl, 4-t-butylphenyl, 2.4-sheet t-7 milphenyl, naphthyl groups, alkoxy 1 is methoxy, ethoxy, benzyloxy, heterodecyloxy, octadecyloxy, aryloxy 1 is phenoxy, 2-methylphenoxy, naphthoxy, etc., alkylamino group is methylamino, butylamino, octylamino 7, etc., and anilino group is phenylamino, 2-chloroanilino, 3-dodecyloxycarbonylanili7, etc., and the alkylene group is methylene, ethylene, 1
, 10 decylene, -CH,OH! O(H, CH, -etc.
,a! J-lene groups include -4-7-2-2-2-2-2-2, L3-)2-2-2, 1,4-naphthylene, 1,5-naphthene, etc., and heterocyclic groups include pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, pyridyl, quinolyl, piperidyl. , triazinyl, etc.
また、R1−R1における置換アルキル基、置換アリー
ル1、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、f換
アルキル了ミノ基、置換アニリノ基、置換アルキレン基
、置換アリーレyss置換アラルキレン蓬、置換へテロ
換基における置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール1、ヘテロ!蓬、シアノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ壌オキシ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、シリルオキシ1、スルホニルオキ
シ基、アシルアミノ1、アニリノ晶、ウレイド基、イミ
ド基、スル7アモイルアミ7基、カルバモイルアミノ蓬
、アルキルテオ基、了す−ルテ第1、ヘテロ環テ第1、
アルコキシカルボニルアミノ遍、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホンアミド1、カルバモイル迦、ア
シル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、アルコ中ジカルボニル1、アリールオキシカルボ
ニル基を表わす。In addition, substituted alkyl groups, substituted aryl groups, substituted alkoxy groups, substituted aryloxy groups, f-substituted alkyl groups, substituted anilino groups, substituted alkylene groups, substituted aryl groups, substituted aralkylene groups, substituted heterosubstituted groups in R1-R1 The substituents in are halogen atoms, alkyl groups, aryl 1, hetero! Momo, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, heterooxylic group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy 1, sulfonyloxy group, acylamino 1, anilino crystal, ureido group, imide group, sulfonyloxy group, carbamoyl Amino yogi, alkyl theo group, ryosu-lute 1st, heterocyclic te 1st,
It represents an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfonamide 1, a carbamoyl group, an acyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a dicarbonyl group in an alcohol, and an aryloxycarbonyl group.
ヘテロ環基は前記のヘテojJ基と同様のものでおり、
また前記の置換基をもっていてよい。The heterocyclic group is the same as the above-mentioned heteroojJ group,
It may also have the above-mentioned substituents.
一般弐(V)〜(M)で表わされる化合物のうち好まし
くは一般式(V)、(■)、(■)で表わされるらので
あシ、より好ましくは、一般弐(V)で表わされるもの
である。Among the compounds represented by the general formulas (V) to (M), compounds represented by the general formulas (V), (■), and (■) are preferred, and compounds represented by the general formulas (V) are more preferably It is something.
一般式(V)〜(XI)で衣わされる化合物は水中油滴
分散法によシ感材中に導入でき、その分散形態は単独分
散あるいは、その他の感材構成成分との併用分散が可能
であるが、油溶性カプラーとの併用分散が好ましい。The compounds represented by the general formulas (V) to (XI) can be introduced into a sensitive material by an oil-in-water dispersion method, and the dispersion form thereof can be dispersed alone or in combination with other constituent components of the sensitive material. Although possible, co-dispersion with oil-soluble couplers is preferred.
一般式(V)〜(])で表わされる化合物の添加量は任
意であるが、好ましくは、併用分散する油溶性カプラー
に対して20〜300モルラ、よ)好ましくは40〜1
50モル優である。The amount of the compound represented by the general formulas (V) to (]) to be added is arbitrary, but preferably 20 to 300 mol, preferably 40 to 1
It is more than 50 moles.
次に一般式(V)〜0II)で表わされる化合物の具体
例を示すが本発明はこれによって限定されるものではな
い。Next, specific examples of compounds represented by formulas (V) to 0II) will be shown, but the present invention is not limited thereto.
(V−1) (V−2) (V−5) (V−4) (W−5) (■−1) (■−2) (■−3) aooa、、g、。(V-1) (V-2) (V-5) (V-4) (W-5) (■-1) (■-2) (■-3) aooa,,g,.
c V−5) (vi−1) (Vl−2) (M−3) (M−4’) (■−4) (■−5) (■−1) (■−2) (■−5) aoocl、n、。c V-5) (vi-1) (Vl-2) (M-3) (M-4') (■-4) (■-5) (■-1) (■-2) (■-5) aoocl,n,.
(a、n、oc11to馬0)、P−0(■−4)
(■−5)
(■−61
CK−1)
(X−1)
(X−2)
CX−5)
(X−4)
(■−2)
(X−5)
(K−4)
(K−5)
(X−5)
(M−1)
(XI−23
(XI−4)
(XI−4)
(XI−5)
CM−6)
C重S旦l0H
CI!馬、0E
C1゜鳥、0(OBり、O(O馬)20H一般弐[1]
〜〔■〕で表わされるカプラーの例示化合物もしくは合
成法を記載した文献を挙げる一般式〔1〕および〔…〕
で表わされるシアンカプラーは公知の方法で合成できる
。例えば一般弐(11で表わされるシアンカプラーは米
国特許42゜425.730号、同4772.002号
などに記載の方法で合成される。一般弐〔■〕で表わさ
れるシアンカプラーは米国特許J2.895.826号
、同第4.551999号、同第4.527.175号
などに記載の方法で合成される。(a, n, oc11to horse 0), P-0 (■-4) (■-5) (■-61 CK-1) (X-1) (X-2) CX-5) (X-4) (■-2) (X-5) (K-4) (K-5) (X-5) (M-1) (XI-23 (XI-4) (XI-4) (XI-5) CM -6) CI! Horse, 0E C1゜ Bird, 0 (OB Ri, O (O horse) 20H General 2 [1]
General formulas [1] and [...] that list literatures describing example compounds or synthesis methods of couplers represented by ~[■]
The cyan coupler represented by can be synthesized by a known method. For example, the cyan coupler represented by General 2 (11) is synthesized by the method described in U.S. Pat. It is synthesized by the method described in No. 895.826, No. 4.551999, No. 4.527.175, etc.
一般式〔■〕を離脱雌に有するマゼンタカプラーは、特
開昭49−74027号、同49−74028号、特公
昭48−27930号、同55−33856号、米国特
許4519.429号およびWO8B−CI4795号
などに記載の方法で合成される。Magenta couplers having the general formula [■] in the breakaway female include JP-A-49-74027, JP-A-49-74028, JP-A-48-27930, JP-A-55-33856, U.S. Pat. No. 4,519.429 and WO8B- It is synthesized by the method described in CI4795.
一般式[1で表わされるイエローカプラーは特開昭54
−48541号、特公昭5B−10739号、米国特許
4324024号、およびリサーチディスクロージャー
18055号などに記載された方法で合成することがで
きる。The yellow coupler represented by the general formula [1]
It can be synthesized by the methods described in Japanese Patent Publication No. 5B-10739, US Pat. No. 4,324,024, Research Disclosure No. 18055, and the like.
一般弐[v]〜〔x〕で表わされる発色促進剤は実験化
学講座、第14巻(丸善]などを参考にして公知の方法
で合成することができる
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の1モルあたりα001ないし1モルの範囲であシ、
好ましくはイエローカプラーでは(LOIないしIIL
5モル、マゼンタカプラーではα005ないしくL5モ
ル、またシアンカプラーでは(LOO2ないし1lL3
モルである。The color accelerators represented by general 2 [v] to [x] can be synthesized by known methods with reference to Experimental Chemistry Course, Volume 14 (Maruzen), etc. The standard usage amount of color couplers is: α001 to 1 mol per mol of photosensitive silver halide,
Preferably yellow couplers (LOI to IIL)
5 mol, α005 or L5 mol for magenta couplers, and (LOO2 to 1L3) for cyan couplers.
It is a mole.
本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性〕・ロゲン化銀乳剤I−および
赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設し
て構成することができる。一般のカラー印画紙では、支
持体上に前出の頃で塗設されているのが普通であるが、
これと異なる頃序であっても良い。これ等の感光性乳剤
層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀
乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち
青に対するイエロー、緑に対するマゼンタセして赤に対
するシアン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させ
ることで減色法の色再現を行うことができる。九だし、
感光層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を
持たない構成としても良い。The color photographic light-sensitive material of the present invention is constructed by coating at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, green-sensitive silver halide emulsion I-, and red-sensitive silver halide emulsion layer on a support. Can be done. In general color photographic paper, it is usually coated on the support as described above.
The chronology may be different from this. These photosensitive emulsion layers contain a silver halide emulsion sensitive to each wavelength range, and dyes that are complementary colors to the sensitizing light - yellow for blue, magenta for green, and cyan for red. By incorporating a so-called color coupler to form, subtractive color reproduction can be performed. It's nine,
The coloring hues of the photosensitive layer and the coupler may not correspond as described above.
本発明に用いる−・ロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が1モル係以下、好まし
くは[12モル多以下のことを言う。乳剤の)・ロゲン
組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子
間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒
子の性質を均質にすることが容易である。また、ノ・ロ
ゲ/化銀乳剤粒子内部のノ〜ロゲン組成分布については
、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい
所謂均一型構造の粒子や、ノ・ロゲン化銀粒子内部のコ
ア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)L−層または複
数層]とでノ10ゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒
子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン
組成の異なる部分を有する構造(粒子表面にある場合は
粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が
接合した構造)の粒子などを適宜選択して用いることが
できる。高感度を得るには、均−型構造の粒子よ#)も
後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性
の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような
構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部
分の境界部は、明確な境界であっても、組成差によシ混
晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的
に連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。As the silver halide emulsion used in the present invention, one consisting of silver chlorobromide or silver chloride that does not substantially contain silver iodide can be preferably used. Here, "substantially free of silver iodide" means that the silver iodide content is 1 molar or less, preferably 12 molar or less. The halogen composition of the emulsion may be different or the same among the grains, but if an emulsion having the same halogen composition among the grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. In addition, regarding the composition distribution of NO to ROGE inside the silver halide emulsion grains, there are grains with a so-called uniform structure in which the composition is the same in any part of the silver halide grains, and cores inside the silver halide grains ( Particles with a so-called laminated structure in which the halogen composition differs between the core (core) and the shell L-layer or multiple layers surrounding it, or particles with a layered structure having different halogen compositions inside or on the surface of the particle in a non-layered manner ( If it is on the particle surface, particles with a structure in which portions of different compositions are joined to the edge, corner, or surface of the particle can be appropriately selected and used. In order to obtain high sensitivity, it is advantageous to use either of the latter two types of particles having a uniform structure, and it is also preferred from the viewpoint of pressure resistance. When silver halide grains have the above-mentioned structure, even if the boundaries between parts with different halogen compositions are clear boundaries, mixed crystals may be formed due to compositional differences, resulting in unclear boundaries. It is also possible to have continuous structural changes.
これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀/塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が296以上のものを好ましく用−ることができる。Regarding the halogen composition of these silver chlorobromide emulsions, any silver bromide/silver chloride ratio can be used. Although this ratio can vary widely depending on the purpose, those having a silver chloride ratio of 296 or more are preferably used.
また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所−高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モルチ以上が好ましく、
95モル係以上が更に好ましい。Further, for light-sensitive materials suitable for rapid processing, emulsions with a high silver chloride content are preferably used. The silver chloride content of these high silver chloride emulsions is preferably 90 molt or more,
More preferably, the molar ratio is 95 or more.
こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/i几は表面に有する荷造のものが好ましい。上
記局在相Oハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル倦のものが好ましく、20モル*f:越
えるものがよシ好ましい。そして、これらの局在層は、
粒子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上に
あることができるが、一つの好ましい例として、粒子の
フーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げること
ができる。In such a high silver chloride emulsion, it is preferable to have a silver bromide localized layer as described above in a layered or non-layered manner inside the silver halide grains and/or on the surface. The localized phase O halogen composition preferably has a silver bromide content of at least 10 mol, more preferably more than 20 mol*f. And these local layers are
It can be grown inside the grain, on the edge, corner, or surface of the grain surface, but one preferred example is epitaxial growth on a portion of the horn of the grain.
一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率90モル優以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。On the other hand, in order to minimize the decrease in sensitivity when a photosensitive material is subjected to pressure, even in a high silver chloride emulsion with a silver chloride content of 90 moles or more, grains with a uniform structure with a small distribution of halogen composition within the grains are used. It is also preferable to use
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。Furthermore, it is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion for the purpose of reducing the amount of replenishment of the development processing solution.
この轍な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜10
0モル係であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。In the case of this rut, the silver chloride content is 98 mol% to 10
Emulsions of nearly pure silver chloride, such as those having a molar ratio of 0, are also preferably used.
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、11μ〜2μが好ましい。Average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined as the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grain, and the number average thereof is taken)
is preferably 11μ to 2μ.
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
の標準偏差f、平均粒子サイズで除したもの)20%以
下、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好まし
匹。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。The particle size distribution is preferably so-called monodisperse, with a coefficient of variation (standard deviation f of particle size divided by average particle size) of 20% or less, preferably 15% or less. At this time, in order to obtain a wide latitude, it is preferable to blend the above-mentioned monodispersed emulsions in the same layer or to apply multilayer coating.
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体おるいは八面体のような規則的な(regu
xar )結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irregu’lar )結晶形を有する
もの、あるいはこれらの複合形を有するらのを用いるこ
とができる。また、種々の結晶形を有するものの混合し
たものからなっていても良い。The shape of silver halide grains contained in photographic emulsions is regular (cubic, tetradecahedral, or octahedral).
It is possible to use those having an irregular (xar) crystal shape, irregular crystal shapes such as spherical or plate-like, or a composite shape thereof. Moreover, it may be made of a mixture of crystals having various crystal forms.
本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を
有する粒子ft50%以上、好ましくは70%以上、よ
り好ましくは90%以上含有するのが良い。In the present invention, among these particles, the content of particles ft having the above-mentioned regular crystal form is preferably 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50係を越えるよ5な乳剤も好まし
く用いることができる。In addition to these, the average aspect ratio (yen equivalent diameter/
Emulsions in which the tabular grains (thickness) of 5 or more, preferably 8 or more, exceed 50 percent of the total grains in terms of projected area can also be preferably used.
本発明に用いる塩臭化銀乳剤はF、 Glafkida
s著Chimie at Ph1eique Phot
ographique (Pau1Monte1社刊、
1967年)、G、 P、 Duffin著Photo
−graphic ]!aulsion Chemis
try (Focal Press社刊、1966年)
、V、 TA Zelikman et a’l著Ma
ki、n[am Coating Photograp
hic J!xulaion (′FocalPraa
a社刊、1964年)などに記載され先方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同
時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方
法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下に
おいて形成させる方法(所謂逆混合法)を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所
謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。The silver chlorobromide emulsion used in the present invention is F, Glafkida
Chimie at Ph1eique Photo
ographique (Published by Pau1Monte1,
(1967), Photo by G. P. Duffin
-graphic ]! aulsion Chemises
try (Focal Press, 1966)
, V., TA Zelikman et a'l, Ma.
ki, n [am Coating Photograp
hic J! xulaion ('FocalPraa
It can be prepared using the previously described method described in J.D.A., 1964). That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any method such as one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. May be used. A method in which particles are formed in an atmosphere containing excess silver ions (so-called back mixing method) can also be used. As one type of simultaneous mixing method, a method in which the pAg in the liquid phase in which silver halide is produced can be kept constant, that is, the so-called Chondrald double jet method can also be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。Various polyvalent metal ion impurities can be introduced into the silver halide emulsion used in the present invention during the process of emulsion grain formation or physical ripening.
使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
鋼、タリウムなどの塩、あるいは第1族元素テある鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るが八ロゲン化銀に対して10−9〜10−2モルが好
ましい。Examples of compounds used include cadmium, zinc, lead,
Steel, salts such as thallium, or iron containing group 1 elements,
Examples include salts or complex salts of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, and the like. In particular, the above-mentioned Group Ⅰ elements can be preferably used. The amount of these compounds added varies over a wide range depending on the purpose, but is preferably from 10<-9> to 10<-2> mol based on silver octaride.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to chemical sensitization and spectral sensitization.
化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代賢される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用^ることが
できる。化学増感に用匹られる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜
第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。Regarding chemical sensitization methods, sulfur sensitization represented by the addition of unstable sulfur compounds, noble metal sensitization represented by gold sensitization, or reduction sensitization can be used alone or in combination. . Compounds used for chemical sensitization are described in the lower right column of page 18 of the specification of JP-A-62-215272.
Those described in the upper right column of page 22 are preferably used.
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、F+M、 Earmer著Hete
rocyclic compounds−Oyanin
* dyes and relatea compou
nds (JohnWiley a 5ons (:
New York 、 Londonコ社刊、1964
年)に記載されているものを挙げることができる。具体
的な化合物の例は、前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第22頁右上欄〜第58頁に記載のものが
好ましく用いられる。Spectral sensitization is carried out for the purpose of imparting spectral sensitivity in a desired light wavelength range to the emulsion of each layer in the light-sensitive material of the present invention. In the present invention, it is preferable to add a dye-spectral sensitizing dye that absorbs light in a wavelength range corresponding to the desired spectral sensitivity. Spectral sensitizing dyes used at this time include, for example, F+M, Hete by Armer
rocyclic compounds-Oyanin
*dyes and related compou
nds (John Wiley a 5ons (:
New York, London Co., Ltd., 1964
2013). As specific examples of the compounds, those described in the above-mentioned JP-A-62-215272 specification on page 22, upper right column to page 58 are preferably used.
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中の被)を防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらは
一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具体
例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の第
39頁〜第72貝に記載のものが好ましく用いられる。Various compounds or their precursors may be added to the silver halide emulsion used in the present invention for the purpose of preventing damage during the manufacturing process, storage, or photographic processing of light-sensitive materials, or to stabilize photographic performance. can do. These are commonly called photographic stabilizers. As specific examples of these compounds, those described on pages 39 to 72 of the specification of JP-A-62-215272 mentioned above are preferably used.
本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいrt、m像が主とし
て粒子内部に形成される所謂内部着像型乳剤のいずれの
タイプのものであっても良い。The emulsion used in the present invention is either a so-called surface latent image type emulsion in which latent images are formed mainly on the grain surface, or a so-called internal image type emulsion in which rt and m images are mainly formed inside the grains. It may be.
また本発明に用いるピラゾロン系マゼンタカプラーと併
用しうるその他のマゼンタカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型の、インダシロン巣もしくはシアノアセチル
系、好ましくは5−ピロゾロン系およびピラゾロトリア
ゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。5−ピラゾロン系カプラーは5−位がアリールア
ミ7基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2,311.0132号、同第2.
344703号、同第2,600,788号、同第2.
908,575号、同m五〇 62.655号、同第3
.152,896号および同第493&015号などに
記載されている。二当量の5−ピラゾロン系カプラーの
離脱基として、米国特許第4.31(lL619号に記
載された窒素原子離脱基または米国特許第4,551,
897号に記載されたアリールデオ基が好ましい。また
欧州特許第7!x636号に記載のバラスト基を有する
5−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。Other magenta couplers that can be used in combination with the pyrazolone magenta coupler used in the present invention include oil-protected indacilone nest or cyanoacetyl couplers, preferably pyrazoloazole couplers such as 5-pyrozolone and pyrazolotriazoles. An example is a coupler. The 5-pyrazolone coupler is preferably a coupler in which the 5-position is substituted with an arylamino 7 group or an acylamino group from the viewpoint of the hue and color density of the coloring dye, and typical examples thereof include U.S. Pat. Same 2nd.
No. 344703, No. 2,600,788, No. 2.
No. 908,575, m50 No. 62.655, No. 3
.. No. 152,896 and No. 493 & 015, etc. As a leaving group for a two-equivalent 5-pyrazolone coupler, the nitrogen atom leaving group described in U.S. Pat.
The aryldeo group described in No. 897 is preferred. Also the 7th European patent! The 5-pyrazolone coupler having a ballast group described in No. x636 provides high color density.
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許m2.
569,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3,725.067号に記載さ
れたピラゾロC5,1−c ] C1,2,4]トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー24220(
1984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類およ
びリサーチ・ディスクロージャー24230(1984
年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。As a pyrazoloazole coupler, US patent m2.
Pyrazolobenzimidazoles as described in US Pat.
Pyrazolotetrazoles and Research Disclosure 24230 (June 1984) and Research Disclosure 24230 (June 1984)
Examples include pyrazolopyrazoles described in June 2013).
上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラーであ
ってもよい。Any of the couplers mentioned above may be polymeric couplers.
これらの化合物は具体的には、下記の一般式%式%)
第4.54[L654号に記載のピラゾロ[1,5−b
ll、2.4])!Jアゾールは特に好ましい。Specifically, these compounds include the pyrazolo[1,5-b] described in No. 4.54 [L654]
ll, 2.4])! J azoles are particularly preferred.
その他、%開昭61−65245号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,5又は
6位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載さnたよりな分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなプルコキシフ
ェニルスルホンアミドパラスト1をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226,849号に記
載された二うな6位にアルコキシ基や了り一ロキシ墓を
もつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。In addition, pyrazolotriazole couplers in which a branched alkyl group is directly connected to the 2, 5 or 6 position of the pyrazolotriazole ring as described in JP-A No. 61-65245; pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule, pyrazoloazole couplers having a plucoxyphenylsulfonamide parast 1 as described in JP-A No. 61-147254, European Patent (Publication) No. 226, It is preferable to use a pyrazolotriazole coupler having an alkoxy group or an alkoxy group at the 6-position described in No. 849.
これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。Specific examples of these couplers are listed below.
ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許@4,
50へ650号に記載のイミダゾ(i、 2− b ]
ピラゾール類は好ましく、米国特許s4
シアンカプラーとしては前記のタイプのシアンカプラー
の他に、欧州特許出願公開KPa、249゜453ム2
に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー等も
使用できる。Among pyrazoloazole couplers, the US patent @ 4,
Imidazo (i, 2- b ] described in No. 50 to No. 650)
Preferred are pyrazoles, and examples of cyan couplers include, in addition to the above-mentioned types of cyan couplers, European Patent Application Publication KPa, 249°453 M2.
The diphenylimidazole cyan couplers described in , etc. can also be used.
a、n。a, n.
これらのカブラ−は高沸点有機溶媒の少くとも一種と共
存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好ま
しくは次の式(A)ないし■)で表わされる高沸点有機
溶媒を用いられる。These foggers can be contained in the dispersed emulsion layer in the coexistence of at least one type of high boiling point organic solvent. Preferably, high boiling point organic solvents represented by the following formulas (A) to (2) are used.
式(4) %式% 式(C) 弐の) W−O−W。Formula (4) %formula% Formula (C) (2) W-O-W.
nは1ないし5の整数であり、nが2以上の時はW、は
互いに同じでも異なっていてもよく、一般弐(匂におい
て、WlとW、が縮合環を形成してもよい)。n is an integer from 1 to 5, and when n is 2 or more, W may be the same or different from each other; in general, Wl and W may form a fused ring.
これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜14
4頁右上欄に記載されている。本発明のカブラ−に有効
に用いられるその他のタイプの高沸点有機溶媒としては
、M、N−ジアルキルアニリン誘導体を挙げることがで
きる。なかでも該N、N−ジアルキルアミノ基のオルト
位にフルコキシ基が結合しているものが好ましい。具体
的に4例えば下記の化合物が挙げられる。For details on these high boiling point organic solvents, please refer to JP-A-62
-215272 Publication Specification, page 137, lower right column ~ 14
It is written in the upper right column of page 4. Other types of high boiling point organic solvents that can be used effectively in the coupler of the present invention include M,N-dialkylaniline derivatives. Among these, those in which a flukoxy group is bonded to the ortho position of the N,N-dialkylamino group are preferred. Specifically, the following compounds may be mentioned.
(式中、W、 、W、及びW、はそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基又はヘテロ環基を表わし、W4はw、 、
OW、または5−wlを表わし、このタイプの高沸点有
機溶媒は、処理のカラープリントの白地に経時によシマ
ゼンタステインが発生するのを防止し、また現像による
カブリを防止するのにも有用である。この使用tはカプ
ラー当り10モル係〜500モル係が一般的であ夛、好
ましくは、20モル優〜300モル倦の範囲である。(In the formula, W, , W, and W each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, or heterocyclic group, and W4 is w,
OW, or 5-wl, is a high-boiling organic solvent of this type that is useful for preventing the formation of magenta stains over time on the white background of color prints during processing, and also for preventing fog from development. It is. The amount used is generally between 10 and 500 moles per coupler, preferably between 20 and 300 moles.
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー(
例えば米国特許第4203716号)に含浸させて、ま
たは水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。These couplers can also be synthesized with rhodapul latex polymers (
For example, it can be emulsified and dispersed in an aqueous hydrophilic colloid solution by impregnating it with a polymer (for example, US Pat. No. 4,203,716) or by dissolving it in a water-insoluble but organic solvent-soluble polymer.
好ましくは国際公開番号WO38100725号明細書
の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。Homopolymers or copolymers described on pages 12 to 30 of International Publication No. WO 38100725 are preferably used, and acrylamide polymers are particularly preferred from the viewpoint of color image stabilization.
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビンば誘導体などを含有し
てもよい。The light-sensitive material produced using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative, or the like as a color antifoggant.
本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼ/り及び/又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノ7類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルらしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビス−N、N −ジアルキルジチオカルバマド
)ニッケル錯体に代表される金II4錯体なども使用で
きる。Various anti-fading agents can be used in the light-sensitive material of the present invention. That is, as an organic antifading agent for cyan, maze/red and/or yellow images, Hydroquino Class 7, 6
-Hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans,
Spirochromans, p-alkoxyphenols, hindered phenols centered on bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, hindered amines, and silylation and alkylation of the phenolic hydroxyl groups of these compounds. Typical examples of such ethers include ester derivatives. Furthermore, gold II4 complexes such as (bissalicylaldoximado)nickel complex and (bis-N,N-dialkyldithiocarbamado)nickel complex can also be used.
有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。Specific examples of organic antifade agents are described in the following patent specifications:
ハイドロキノン類は米国特許比2.56α290号、同
第2.a1a615号、同第2.70Q453号、同第
2,701,197号、同第7−72 & 659号、
同第2.752.500号、同第2.755.765号
、同第3,982,944号、同第4.43α425号
、英国特許第1.563.921号、米国特許箱入71
1801号、同第ム81&028号などに、6−ヒドロ
キシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、スピロク
ロマン類は米国特許比A452゜300号、同ii4[
573,050号、同第3.574627号、同第3,
698,909号、同第4764゜357号、特開昭5
2−152225号などに、スピロインダン類は米国特
許比436 (L589号にsp−アルコキシフェノー
ル類は米国特許箱入735゜765号、英国特許第2.
06 &975号、特開昭59−10559号、特公昭
57−19765号などに、ヒンダードフェノール類は
米国特許箱!1,700,455号、特開昭52−72
224号、米国特許比4.22&255号、特公昭52
−6625号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン撃、アミノフェノールaaそo−t’れ米国
特許比4457.079号、同第4.552,886号
、特公昭56−2j144号などに、ヒンダードアミン
類は米国特許比3,336.155号、同第4.26
&595号、英国特許第1.32.889号、同第1,
354,313号、同第1.41α846号、特公昭5
1−1420号、特開昭58−114056号、同59
−55846号、同59−78544号などに、フェノ
ール性水ば基のエーテル、エステル誘導体は米国特許比
4.155.765号、同第4.174,220号、同
第4,254,216号、同第4264.720号、特
開昭54−145550号、同55−6321号、同5
8−105147号、同59−10559号、特公昭5
7−37856号、米国特許比4.279.990号、
特公昭55−5265号などに、金属錯体は米国特許比
4,05(L958号、同第4,241.155号、英
国特許! 2.027.751 (&)号などにそ几ぞ
れ記載されている。これらの化合物は、それぞれ対応す
るカラーカブラ−に対し通常5ないし100重量優をカ
プラーと共乳化して感光層に添加することによシ、目的
を達することができる。シアン色素像の熱および特に光
による劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接す
る両側のノーに紫外線吸収剤を導入することがよシ効果
的である。Hydroquinones are U.S. Patent No. 2.56α290, U.S. Patent No. 2. a1a615, 2.70Q453, 2,701,197, 7-72 & 659,
2.752.500, 2.755.765, 3,982,944, 4.43α425, British Patent No. 1.563.921, US Patent No. 71
1801, U.S. Patent No. 81&028, etc., 6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans, and spirochromans are disclosed in U.S. Pat.
No. 573,050, No. 3.574627, No. 3,
No. 698,909, No. 4764゜357, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973
No. 2-152225, etc., sp-alkoxyphenols are disclosed in U.S. Patent No. 436 (L589), U.S. Patent No. 735゜765, British Patent No.
Hindered phenols are covered by US patents, such as Nos. 06 & 975, JP-A-59-10559, and JP-A-57-19765! No. 1,700,455, Japanese Patent Publication No. 1972-72
No. 224, U.S. Patent No. 4.22 & 255, Special Publication No. 1973
-6625, etc., gallic acid derivatives, methylene dioxybenzene, aminophenol aa so-t', etc. , hindered amines are disclosed in U.S. Patent Nos. 3,336.155 and 4.26.
&595, British Patent No. 1.32.889, British Patent No. 1,
No. 354,313, No. 1.41α846, Special Publication No. 5
No. 1-1420, JP-A-58-114056, JP-A No. 59
-55846, US Patent No. 59-78544, etc., and ether and ester derivatives of phenolic water groups are disclosed in US Patent No. 4.155.765, US Pat. , No. 4264.720, JP-A-54-145550, JP-A No. 55-6321, JP-A No. 5
No. 8-105147, No. 59-10559, Special Publication No. 5
No. 7-37856, U.S. Patent No. 4.279.990,
Metal complexes are described in Japanese Patent Publication No. 55-5265, etc., and metal complexes are described in U.S. Patent No. 4,05 (L958, No. 4,241.155, British Patent No. 2.027.751 (&), etc.) The purpose of these compounds can be achieved by co-emulsifying them with couplers and adding them to the photosensitive layer, usually in an amount of 5 to 100% by weight for each corresponding color coupler.Cyan dye image In order to prevent deterioration caused by heat and especially light, it is most effective to introduce an ultraviolet absorber into the holes on both sides adjacent to the cyan coloring layer.
上記の退色防止剤の中では、ヌビロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。Among the above-mentioned antifading agents, nuviroindanes and hindered amines are particularly preferred.
本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよう
な化合物を使用することが好ましい。In the present invention, it is preferable to use the following compounds together with the above-mentioned couplers.
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミ/系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物ケ)および/または発色現像
処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に用い
ることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現
像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色
素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する上
で好ましい。That is, compounds that chemically bond with the aromatic amino/developing agents remaining after color development processing to produce chemically inert and substantially colorless compounds; and/or aromatic compounds remaining after color development processing. For example, in storage after processing, the compound (G) that chemically bonds with the oxidized form of a group amine color developing agent to produce a chemically inert and substantially colorless compound may be used simultaneously or singly. This is preferable in order to prevent staining and other side effects caused by the formation of coloring dyes due to the reaction between the color developing agent or its oxidized product remaining in the film and the coupler.
化合物伊)として好ましいものは、P−アニンジンとの
二次灰石速度定数1c2(80℃のトリオクチルホスフ
ェート中)がL OL / mol−sea 〜I X
l 0−’ L / mol・seaの範囲で反応する
化合物である。なお、二次反応速度定数は特開昭65−
158545号に記載の方法で測定することができる。A preferred compound (I) has a secondary scheelite rate constant 1c2 (in trioctyl phosphate at 80°C) with P-aningine of L OL / mol-sea ~ I
It is a compound that reacts in the range of l 0-' L / mol·sea. Note that the second-order reaction rate constant is based on JP-A-65-
It can be measured by the method described in No. 158545.
R2がこの範囲よシ大きい場合、化合物自体が不安定と
なシ、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、R2がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現鐵主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的でるる残存する芳香族アミy系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。If R2 is larger than this range, the compound itself may be unstable and may react with gelatin or water and decompose. On the other hand, if R2 is smaller than this range, the reaction with the remaining aromatic amine developing agent will be slow, and as a result, it may not be possible to prevent the side effects of the remaining aromatic amine developing agent for the purpose of the present invention. be.
このような化合物便)のよシ好ましいものは下記一般式
(FI)または(p…)で表すことができる。A more preferable example of such compounds can be represented by the following general formula (FI) or (p...).
一般式(71)
%式%)
一般式(Fll)
R2−C! −Y
式中%R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。nは1または0を表す。ムは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Xは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
!J、アシル基、またはスルホニル基を表し、Yは芳香
族アミン系現像主薬が一般式(Fll)の化合物に対し
て付加するのを促進する1を表す。ここでR1とxlY
とR2またはBとが互いに結合して環状構造となっても
よい。General formula (71) %Formula%) General formula (Fll) R2-C! -Y In the formula, %R1 and R2 each represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. n represents 1 or 0. M represents a group that reacts with the aromatic amine developer to form a chemical bond, and X represents a group that reacts with the aromatic amine developer and leaves. B is a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, hetero! J represents an acyl group or a sulfonyl group, and Y represents 1 that promotes addition of an aromatic amine developing agent to the compound of general formula (Fll). Here R1 and xlY
and R2 or B may be bonded to each other to form a cyclic structure.
残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式の55
、代表的なものは置換反応と付加反応である。55, which chemically bonds with the remaining aromatic amine developing agent.
The typical examples are substitution reactions and addition reactions.
一般式(Pl)、CF■)で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同62−28
3358号、特願昭62−158542号、特願昭65
−18459号などの明細書に記載されている。For specific examples of compounds represented by general formulas (Pl) and CF■), see JP-A-63-158545 and JP-A-62-28.
No. 3358, Patent Application No. 158542-1982, Patent Application No. 1983
It is described in specifications such as No.-18459.
一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物O)のよシ好ましいものは下
記一般式(Gl)で表わすことができる。On the other hand, compound O), which chemically bonds with the oxidized aromatic amine developing agent remaining after color development processing to produce a chemically inert and colorless compound, is preferred by the following general formula (Gl ).
一般式(Gl)
−Z
式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。2は求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式(Gl)で表わさす
る化合物は2がktearsonの求核性noH,工値
(R,G、Peareon 、 et aL、 J。General formula (Gl) -Z In the formula, R represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. 2 represents a nucleophilic group or a group that decomposes in the photosensitive material to release a nucleophilic group. The compound represented by the general formula (Gl) has a nucleophilic noH value (R, G, Pearleon, et aL, J.
Jkm、0hezEIoc、、 90 、319 (1
968) )が5以上の基か、もしくはそれから訪導さ
れる基が好ましい。Jkm, 0hezEIoc,, 90, 319 (1
968) ) is preferably a group of 5 or more, or a group derived from it.
一般式(Gl)で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−1430
48号、同62−229145号、特願昭63−184
59号、同65−156724号、同62−21468
1号、同62−158342号などに記載されている。For specific examples of compounds represented by the general formula (Gl), see European Patent Publication No. 255722, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1430-1980
No. 48, No. 62-229145, patent application No. 63-184
No. 59, No. 65-156724, No. 62-21468
No. 1, No. 62-158342, etc.
また前記の化合物り)および化合物便)との組合せの詳
細については特願昭65−18459号に記載されてい
る。Further, details of the combination with the above-mentioned compounds ri) and compound feces) are described in Japanese Patent Application No. 18459/1983.
同様に処理後の保存における膜中在存発色現儂主薬ない
しその鹸化体とカプラーの反応による発色色素生成によ
るスティン発生その他の副作用を防止するためにアミン
系化合物を使用することが好ましい。アミン系化合物の
よシ好ましいものは、下記−紋穴(PG)で表わすこと
ができる。Similarly, it is preferable to use an amine compound in order to prevent the occurrence of staining and other side effects due to the formation of coloring pigments due to the reaction between the coloring active agent present in the film or its saponified substance and the coupler during storage after processing. A particularly preferred amine compound can be represented by the following symbol (PG).
−紋穴C11G’)
!’too R・凰
RO!
式中、Ro、は水素原子、ヒドロキシ1、アルコキシ基
、アシルオキシ蓬、スルホニルオキシ基、置換又は未置
換アミノ1、アルコキシ基、アリールオキシ1、ヘテロ
環オキシ基、脂肪族基、芳香族基およびヘテロ環基を表
わす。R・、は水素原子、脂肪族基、芳香族基およびヘ
テロ環基を表わす。- Monna C11G')! 'too R RO! In the formula, Ro is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfonyloxy group, a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic group, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group. Represents a ring group. R. represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group and a heterocyclic group.
R軸は脂肪族基、芳香族1およびヘテ0環基を表わす。The R axis represents aliphatic groups, aromatic 1 and heterocyclic groups.
ここでRo。p R,、e ROIの少なくと412つ
の1が互いに結合して単環状又は複数環状のへテロ環を
形成してもよい。Ro here. At least 412 1's of p R,, e ROI may be bonded to each other to form a monocyclic or multicyclic heterocycle.
一般式(PG)で表わされる化合物の具体例については
米国特許第4.484918号、同第455−479号
、同第4.58翫728号、特開昭58−102231
号、同59−229557号などに記載されている。Specific examples of compounds represented by the general formula (PG) include U.S. Patent No. 4.484918, U.S. Pat.
No. 59-229557, etc.
本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オ中ソノール染料、ヘミオキ
ンノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキシノ
ール染料、ヘミオキンノール象科及びメロシアニン染料
が有用である。The photosensitive material produced according to the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as preventing irradiation. Such dyes include mesosonol dyes, hemioquinol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxynol dyes, hemioquinol dyes, and merocyanine dyes are useful.
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used alone or together with gelatin.
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・グアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、(アカデ
ミツク−プレス。In the present invention, the gelatin may be either lime-treated or acid-treated. For details on the production method of gelatin, see Arthur Guais, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, (Academic Press).
1964年発行)に記載がある。(published in 1964).
本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支持
体の使用がよシ好ましい。As the support used in the present invention, transparent films such as cellulose nitrace film and polyethylene terephthalate, which are usually used in photographic materials, and reflective supports can be used. For the purposes of the present invention, the use of reflective supports is more preferred.
本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分形含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した。或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレ7タレー)、三6酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があシ、これ
らの支持体は使用目的によって適宜選択できる。The "reflective support" used in the present invention is one that enhances the reflectivity and makes the dye image formed in the silver halide emulsion layer clearer. Examples include those coated with a hydrophobic resin containing a light-reflecting substance such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate, and those using a hydrophobic resin containing a dispersed light-reflecting substance as a support. For example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, and reflective layers were added. Alternatively, a transparent support combined with a reflective material, such as a glass plate, polyethylene tele-7 turret), a polyester film such as cellulose 36-acid or cellulose nitrate, a polyamide film, a polycarbonate film,
Examples include polystyrene film and vinyl chloride resin, and these supports can be appropriately selected depending on the purpose of use.
光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。As a light-reflecting substance, it is best to thoroughly knead a white pigment in the presence of a surfactant, and also coat the surface of the pigment particles with
It is preferable to use one treated with a tetrahydric alcohol.
8床顔料微粒子の規定された単位面積当シの占有面積比
率(2))は、最も代表的には観察された面積を、相接
する62mX6μmの単位面積に区分し、その単位面積
に投影嘔れる微粒子の占有面積比率(資)(R3)を測
定して求めることが出来る。占有面積比率(4)の変動
係数は、R1の平均値(i)に対するR3の標準偏差g
o比a / Rによって求めることが出来る。対象とす
る単位面積の個数(n)は6以上が、好しi、従って変
動係数s /T<はめることが出来る。The occupied area ratio (2) of eight-bed pigment fine particles per specified unit area is calculated by dividing the observed area into adjoining unit areas of 62 m x 6 μm, and calculating the projected area onto that unit area. It can be determined by measuring the occupied area ratio (equity) (R3) of the fine particles. The coefficient of variation of the occupied area ratio (4) is the standard deviation g of R3 with respect to the average value (i) of R1.
It can be determined by the ratio a/R. The number (n) of target unit areas is preferably 6 or more, so that the coefficient of variation s /T can be accommodated.
本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(憾)の
変動係数は、cL15L15以下[L12以下が好まし
い。CLO8以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均
一でおる」ということができる。In the present invention, the coefficient of variation of the occupied area ratio (lack) of the pigment fine particles is less than cL15L15 [preferably less than L12. When the CLO is 8 or less, it can be said that the dispersibility of the particles is substantially uniform.
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。The color developer used in the present invention contains a known aromatic primary amine color developing agent.
好ましい例r1.p−フェニレンジアミン誘導体であシ
、代表例を以下に示すがこれらに限定嘔れるものではな
め。Preferred example r1. Representative examples of p-phenylenediamine derivatives are shown below, but these are not intended to be limiting.
D−I N、N−ジエチル−p−7二二レンジアミ
ン
D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン
D−32−アミノ−5−(N−エチル−九−ラウリルア
ミノ)トルエン
4−〔〃−エチルーN−(β−とドロ
キシエチル)アミノ〕アニリン
2−メチル−4−〔N−エチル−N−
〔β−ヒドロキシエチル)アミノ〕ア
二りン
4−アミノ−5−メチル−N−エチル
−N−[β−(メタンスルホンアミド)エチルクーアニ
リン
N−(2−アミノ−5−ジエチルアミ
ノフェニルエチル)メタンスルホンア
ミ ド
N、N−ジメチル−p−フェニレンジアミ/
4−アミノ−3−メチル−N−エチル
−N−メト午ジエチルアニリン
D−104−アミノ−3−メチル−R−エチル−Pa−
β−エトキシエチルアニリン
D−114−アミノ−5−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン
上上記−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−(
メタンスルホンアミド)エテル]ーアニリン(例示化合
物D−6)である。D-I N,N-diethyl-p-7 22-diamine D-22-amino-5-diethylaminotoluene D-32-amino-5-(N-ethyl-9-laurylamino)toluene 4-[〃- Ethyl-N-(β- and droxyethyl)amino]aniline 2-methyl-4-[N-ethyl-N- [β-hydroxyethyl)amino]aniline 4-amino-5-methyl-N-ethyl-N -[β-(methanesulfonamide)ethylcouaniline N-(2-amino-5-diethylaminophenylethyl)methanesulfonamide N,N-dimethyl-p-phenylenediami/4-amino-3-methyl-N -ethyl-N-method diethylaniline D-104-amino-3-methyl-R-ethyl-Pa-
β-ethoxyethylaniline D-114-amino-5-methyl-N-ethyl-N-β
-Butoxyethylaniline Among the above-mentioned -phenylenediamine derivatives, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(
methanesulfonamide) ether]-aniline (exemplified compound D-6).
また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、P−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族ー級アミン現像主薬の使用
fは現像液1を当シ好ましくは約11t〜約201、よ
)好ましくは約(L52〜約102の&I!度である。Moreover, these p-phenylenediamine derivatives may be salts such as sulfate, hydrochloride, sulfite, and p-toluenesulfonate. The use of the aromatic-grade amine developing agent is preferably from about 11 to about 201 degrees, preferably from about (L52 to about 102 degrees).
又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜4A#tカリウム
等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じ
て添加することができる。In addition, as a preservative in the color developer, sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium metasulfite, potassium metasulfite 4A#t, and carbonyl sulfite adducts may be added as necessary. can be added.
しかしながら、公害負荷の低減などの目的でベンジルア
ルフールを除去する場合にはカラー現像液の発色性向上
のために亜硫酸イオンは実質的に含有しない方が好まし
く、こういつ丸糸において、本発明の効果は特に顕著で
ある。ここでいう°実質的に含有しない″とは、カラー
現像液1を当シ、亜硫酸す) IJウム換算でα5r/
を以下、好ましくは0.、2t/を以下、より好ましく
は、全く、含有しないことである。However, when benzyl alfur is removed for the purpose of reducing the pollution load, it is preferable that sulfite ions are not substantially contained in order to improve the color development of the color developer. The effect is particularly noticeable. Here, the term "substantially does not contain" means that the color developer 1 does not contain sulfite) α5r/ in terms of IJ.
below, preferably 0. , 2t/, more preferably not at all.
又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−18655
9号記載のヒドロキサム酸類、同61−170756号
記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同61−188
742号及び同61−203253号記載のフェノール
類、同61−f887Jf号記載のαーヒドロキシクト
ン類やα−アミ7ケトン類、及び/又は、同61−1
8061 6号記載の各at楯類を添加するのが好まし
い。又、上記化合物と併用して、特願昭61−1478
2s号、同61−16667A号、同t51ー1656
21号、同61−164515号、同61 −1 70
789号、及び同41−168159号等に記載のモノ
アミン類、同61−175595号、同61−1645
15号、同一61−186560号等に記載のジアミン
類、同61−165621号、及び同61 −1 69
789号記載のポリアミン類、同61−188619号
記載のポリアミン類、同61−197760号記載のニ
トロキシラジカル類、同61−186561号、及び6
1−197419号記載のアルコール類、同61−19
8987号記載のオキシム類、及び同61−26514
9号記載の6級アミン類を使用するのが好ましい。In addition, as compounds that directly preserve the color developing agent, various hydroxylamines, Japanese Patent Application No. 61-18655
Hydroxamic acids described in No. 9, hydrazines and hydrazides described in No. 61-170756, and hydrazides described in No. 61-188
Phenols described in No. 742 and No. 61-203253, α-hydroxychtones and α-ami7 ketones described in No. 61-f887Jf, and/or No. 61-1
It is preferable to add each at shield described in No. 8061 No. 6. In addition, in combination with the above compounds, patent application No. 1478/1986
2s issue, 61-16667A, t51-1656
No. 21, No. 61-164515, No. 61-1 70
Monoamines described in No. 789 and No. 41-168159, No. 61-175595, No. 61-1645
No. 15, diamines described in No. 61-186560, No. 61-165621, and No. 61-1 69
Polyamines described in No. 789, polyamines described in No. 61-188619, nitroxy radicals described in No. 61-197760, No. 61-186561, and 6
Alcohols described in No. 1-197419, No. 61-19
Oximes described in No. 8987 and No. 61-26514
It is preferable to use the 6th class amines described in No. 9.
その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−55749号に記載の各種金m類、特開昭59−
180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−55
52号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
549号記載のボリエテレンイミ/類、米国特許第′5
.746等544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなシアル中ルヒドロキシルアミンあ
るいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好まl、い
。Other preservatives include various types of gold described in JP-A-57-44148 and JP-A-57-55749;
Salicylic acids described in No. 180588, JP-A-54-55
Alkanolamines described in No. 52, JP-A-56-94
549, U.S. Patent No. 549
.. The aromatic polyhydroxy compounds described in No. 544 such as No. 746 may be contained as necessary. Particularly preferred is the addition of alkanolamines such as triethanolamine, sialylhydroxylamines such as diethylhydroxylamine, or aromatic polyhydroxy compounds.
本発明に使用されるカラー現像液?よ、好ましくはpH
9〜12、よシ好ましくは9〜1tOであシ、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。Color developer used in the present invention? , preferably pH
9 to 12 tO, preferably 9 to 1 tO, and the color developer may contain other known developer component compounds.
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N、M−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、5.4−ジヒドロヤシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−
メチル−1,5−プロパンジオール塩、バリン塩、プロ
リン塩、トリスヒドロ中ジアミノメタン塩、リシン塩な
どを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pJ(9、
0以上の高pl(領域での緩衝能に潰れ、カラー現像液
に添加しても写真性能面への悪影4!(カブリなど)が
なく、安価であるといった利点を有I−2、これらの緩
衝剤を用いることが特に好ましいこれらの緩i剤の具体
例としては、炭酸す) IJウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、
リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリ
ウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナ
トリウム(ホウ砂)、西ホウ酸カリウム、0−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、O−
ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリ
ウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム
(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙げることが
できる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定
さnるらのではない。In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. Buffers include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt,
N,M-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 5,4-dihydroyacyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-
Methyl-1,5-propanediol salt, valine salt, proline salt, diaminomethane salt in trishydro, lysine salt, etc. can be used. In particular, carbonates, phosphates, tetraborates, and hydroxybenzoates have a high solubility, pJ (9,
It has the advantage of being inexpensive, having no adverse effect on photographic performance (fogging, etc.) even when added to a color developer, and having the advantage of being inexpensive. Specific examples of these laxatives, in which it is particularly preferred to use a buffering agent, include carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate,
Tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium west borate, sodium 0-hydroxybenzoate (sodium salicylate), O-
Examples include potassium hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and the like. However, the present invention is not limited to these compounds.
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、11%ル/を以
上であることが好ましく、特にα1モル/1−(L4モ
ル/lであることが特に好ましい。The amount of the buffer added to the color developer is preferably 11% L/l or more, particularly preferably α1 mol/1-(L4 mol/l).
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種ヤシ・−ト剤を用いることができる。In addition, various coconut agents can be used in the color developer as an anti-settling agent for calcium or magnesium or to improve the stability of the color developer.
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミ/四酢di、LM、N −1−サメテレ/ホス
ホン酸、エチレンジアミン−g、h、b’、b’−テト
ラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミ
ン1酢d、1.2−ジアミノプロパン西酢酸、クリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル
酢m、2−ホスホノブタン−1,2,4−)リカルボン
酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホンば
、N、 N’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレ
ンジアミン−N、 lj’ −ジ酢酸
これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。Nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine/tetraacetic acid di, LM, N-1-sametere/phosphonic acid, ethylenediamine-g,h,b',b'-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexanediamine 1 vinegar d, 1 .2-diaminopropane acetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylene diamine orthohydroxyphenyl acetic acid m, 2-phosphonobutane-1,2,4-)licarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1 -diphosphophone, N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-N, lj'-diacetic acid Two or more of these chelating agents may be used in combination as necessary.
これらのキレート剤の添加!lはカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な孟であれば良い。例えば1
を当シ(L1f〜10P程度である。Addition of these chelating agents! l may be sufficient as long as it is sufficient to sequester metal ions in the color developer. For example 1
This is about L1f~10P.
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。典型的な発色現像促進剤としてはベ
ンジルアルコールを用いることができる。しかしながら
、本発明のカラー現像液は、公害性、調液性及び色汚染
防止の点で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない
場合が好ましい。Any development accelerator can be added to the color developer if necessary. Benzyl alcohol can be used as a typical color development accelerator. However, the color developer of the present invention preferably does not substantially contain benzyl alcohol from the viewpoints of pollution, liquid preparation properties, and prevention of color staining.
ここで「実質的に」とは現像液1を当たv2d以下、好
ましくは全く含有しないことを意味する。Here, "substantially" means that the content is less than v2d per developer, preferably not at all.
その他現像促進剤としては、特公昭57−16088号
、同57−5987号、同38−7826号、同44−
12580号、同45−9019号及び米国特許第48
14247号等に表わされるチオエーテル系化合物、特
開昭52−49829号及び同50−15554号に表
わされるp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50
−137726号、特公昭44−30074号、特開昭
56−156826号及び同52−45429号、等に
表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第2.49
4,903号、同412a182号、同423α796
号、同4254919号、特公昭41−11451号、
米国特許第2,482,546号、同2.59&926
号及び同4582.346号等に記載のアミン系化合物
、特公昭57−16088号、同42−25201号、
米国特許第へ1211L183号、特公昭4l−114
3j号、同42−25883号及び米国特許第4532
.501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他1−フェニルー5−ピラゾリドン類、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。Other development accelerators include Japanese Patent Publications No. 57-16088, No. 57-5987, No. 38-7826, No. 44-
No. 12580, No. 45-9019 and U.S. Patent No. 48
14247 etc., p-phenylenediamine compounds shown in JP-A-52-49829 and JP-A-50-15554, JP-A-52-1983
-137726, Japanese Patent Publication No. 44-30074, Japanese Patent Publication No. 56-156826 and Japanese Patent Publication No. 52-45429, etc., U.S. Patent No. 2.49
No. 4,903, No. 412a182, No. 423α796
No. 4254919, Special Publication No. 41-11451,
U.S. Patent No. 2,482,546, 2.59 & 926
amine compounds described in Japanese Patent Publication No. 57-16088, Japanese Patent Publication No. 42-25201,
U.S. Patent No. 1211L183, Japanese Patent Publication No. 4L-114
No. 3j, No. 42-25883 and U.S. Patent No. 4532
.. Polyalkylene oxide represented by No. 501 etc.,
Other 1-phenyl-5-pyrazolidones, imidazoles, etc. can be added as necessary.
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ノ・
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−
ニトロインインダゾール、5−ニトロインインダゾール
、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾト
リアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アブ二ノの如き含鼠素へテロ項化合物を
代表例としてあけることができる。In the present invention, any antifoggant can be added if necessary. Antifoggants include alkali metals such as sodium chloride, potassium bromide, and potassium iodide.
Logenides and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-
Nitroindazole, 5-nitroindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, A typical example is a rodent-containing heteroterminous compound such as abino.
本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有するのが好ましい。蛍光増白剤としてハ、4.4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は0〜5?/を好ましくは[1L1t〜
at/lである。The color developer used in the present invention preferably contains an optical brightener. As an optical brightener, 4.4'-
Diamino-2,2'-disulfostilbene compounds are preferred. Is the amount added 0-5? / is preferably [1L1t~
at/l.
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。Furthermore, various surfactants such as alkylsulfonic acids, arylsulfonic acids, aliphatic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids may be added as necessary.
本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜5分好ま
しくは30秒〜2分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料1.、准当り20〜600−が適当で、
!1υ、好ましくは50〜500−である。更に好まし
くは60−〜20〇−1最も好ましくは60d〜150
−である。The processing temperature of the color developer of the present invention is 20 to 50°C, preferably 30 to 40°C. The treatment time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. Although it is preferable that the amount of replenishment is small, the amount of replenishment is preferably small. , 20 to 600 per person is appropriate,
! 1υ, preferably 50 to 500. More preferably 60-200-1, most preferably 60-150
− is.
次に本発明における脱銀工程について説明する。Next, the desilvering step in the present invention will be explained.
脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。The desilvering step may generally include any process such as a bleaching step-fixing step, a fixing step-bleach-fixing step, a bleaching step-bleach-fixing step, or a bleach-fixing step.
以下に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着
液を説明する。The bleaching solution, bleach-fixing solution, and fixing solution used in the present invention will be explained below.
本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄部)の有機錯塩(例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩)Toシ<は
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸;通光酸塩;
過酸化水素などが好ましい。As the bleaching agent used in the bleaching solution or bleach-fixing solution used in the present invention, any bleaching agent can be used, but in particular, organic complex salts (e.g., aminopolycarbonate such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, etc.) of iron part) can be used. Acids, complex salts of aminopolyphosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, organic phosphonic acids, etc.) are organic acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid;
Hydrogen peroxide and the like are preferred.
これらのうち、鉄(2)の有機錯塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から特に好ましい。鉄働の有機錯塩を形成
するために有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれらの塩を
列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、1゜3−ジアミノプロパン四酢酸、プロ
ピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン西酢酸、メテルイミノニ酢酸、イミノニ酢酸
、グリフールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げるこ
とができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、
チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これら
の化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロへ午すンジアミン四酢酸、t
5−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノニ酢酸の鉄
叫)錯塩が漂白刃が高いことから好ましい。これらの第
2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第2鉄
塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸畠2鉄、硫酸
第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミノポリカル
ボ/酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸な
どのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩を
形成させてもよい。また、キレート剤を第2鉄イオン錯
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなか
でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加
trt(lL01〜tOモル/L1好ましくは(LO5
〜150モル/lである。Among these, organic complex salts of iron(2) are particularly preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, organic phosphonic acids, or salts thereof useful for forming iron-active organic complexes include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1゜3-diaminopropanetetraacetic acid. , propylene diamine tetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexane diamine diacetic acid, meteliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, glyfur ether diamine tetraacetic acid, and the like. These compounds include sodium, potassium,
Either thirium or ammonium salt may be used. Among these compounds, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclodiaminetetraacetic acid, t
Complex salts of 5-diaminopropanetetraacetic acid and methyliminodiacetic acid are preferred because they have high bleaching properties. These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts, or ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, and ferric phosphate. A ferric ion complex salt may be formed in a solution using a chelating agent such as aminopolycarbo/acid, aminopolyphosphonic acid, or phosphonocarboxylic acid. Further, the chelating agent may be used in excess of the amount required to form the ferric ion complex. Among the iron complexes, aminopolycarboxylic acid iron complexes are preferred, and their addition trt (lL01 to tO mol/L1, preferably (LO5
~150 mol/l.
漂白液、漂白定着液及び/またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許m4894858号明細書、ドイツ特許
第1.29(L812号明細書、特開昭55−9565
0号公報、リサーチディスクロージャー第17129号
(1978年7月号)に記載のメルカプト基またはジス
ルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−8506
号、特開昭52−20B52号、同55−32755号
、米国特許4704561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のノ・ロゲン化物が漂
白刃に潰れる点で好ましい。Various compounds can be used as bleach accelerators in the bleach solution, bleach-fix solution and/or their pre-bath. For example, U.S. Patent No. M4894858, German Patent No.
Compounds having a mercapto group or disulfide bond described in Publication No. 0, Research Disclosure No. 17129 (July 1978 issue), and Japanese Patent Publication No. 45-8506
Thiourea-based compounds described in JP-A-52-20B-52, JP-A-55-32755, and US Pat. No. 4,704,561, and iodine and bromine ions and other compounds are preferable because they are crushed by the bleaching blade.
その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液には
、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム)iたは塩化物(例えば、塩化カリ9ム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)まtに沃化物(
例えば、沃化アンモニウム)または沃化物(例えば、沃
化アンモニウム)等の再へロゲ/化剤を含むことがきで
る。In addition, the bleach or bleach-fix solution used in the present invention may contain bromides (e.g., potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide) or chlorides (e.g., potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride). ) or iodide (
For example, regurgitation/initiating agents such as ammonium iodide) or iodides (eg, ammonium iodide) can be included.
必要に応じ硼砂、メタ硼酸す) IJウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム
、酒石酸などのp11緩衝能を有する1種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。Borax, metaboric acid (if necessary) IJium, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid,
Addition of one or more inorganic acids or organic acids with p11 buffering capacity such as phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, or tartaric acid, and their alkali metal or ammonium salts, or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate or guanidine. can do.
本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩
;エチレンビスチオグリコール酸、46−ジテアー1.
8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物および
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であυ、
これらを1橿あるいは2種以上混合して使用することが
できる。また、特開昭55−155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にデオ硫酸
アンモニウム塩の使用が好ましい。1tあたりの定着剤
の量は、α3〜2モルが好ましく、更に好ましくはα5
〜tOモルの範囲である。漂白定着液又は定着液のpH
領域は、5〜10が好ましく、更には5〜9が特に好ま
しい。The fixing agent used in the bleach-fixing solution or fixing solution according to the present invention is a known fixing agent, namely, a thiosulfate such as sodium thiosulfate or ammonium thiosulfate; a thiocyanate such as sodium thiocyanate or ammonium thiocyanate; or ethylene. Bisthioglycolic acid, 46-ditear 1.
Water-soluble silver halide solubilizers such as thioether compounds such as 8-octanediol and thioureas,
These can be used singly or in combination of two or more. It is also possible to use a special bleach-fix solution made of a combination of a fixing agent and a large amount of a halide such as potassium iodide as described in JP-A-55-155354. In the present invention, the use of thiosulfates, particularly ammonium deosulfates, is preferred. The amount of fixing agent per ton is preferably α3 to 2 mol, more preferably α5
~tO mol. pH of bleach-fix solution or fix solution
The range is preferably 5 to 10, and particularly preferably 5 to 9.
又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。Further, the bleach-fix solution may contain various other optical brighteners, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.
本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜4
i&酸塩(例えば、亜硫酸ナトIJウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば
、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重
亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸アンモニウム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物を
含有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
102〜(LO5モル/L含有させることが好ましく、
更に好ましくはα04〜(L40モル/lである。The bleach-fixing solution and fixing solution in the present invention contain A4 as a preservative.
salts (e.g. sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.), bisulfites (e.g. ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.), metabisulfites (e.g. metabisulfite) Contains sulfite ion-releasing compounds such as potassium sulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.). These compounds preferably contain about 102 to 5 mol/L of LO in terms of sulfite ions,
More preferably α04~(L40 mol/l).
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。Sulfites are commonly added as preservatives, but other preservatives include ascorbic acid, carbonyl bisulfite adducts,
Alternatively, a carbonyl compound or the like may be added.
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。Furthermore, buffering agents, optical brighteners, chelating agents, antifoaming agents, antifungal agents, etc. may be added as necessary.
本発明に用いられるノ・ロゲン化銀カラー写真感光材料
は、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は
安定化処理をするのが一般的である。The silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention is generally washed with water and/or stabilized after desilvering treatment such as fixing or bleach-fixing.
水洗工程での水洗水1は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)や用途、水洗水温、水洗タンク
の数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
オプ ザンサエテイ オブ モーション ピクチャー
アンド テレグイジョン エンジニアズ(Journ
alof the 8ociety of Mot4o
n Picture and Te1ev−1aion
Engineers ’)第64巻、P−248〜2
55(f?55年5月号)に記載の方法で、もとめるこ
とができる。通常多段向流方式における段数は2〜6が
好ましく、特に2〜4が好ましい。The amount of washing water 1 used in the washing process varies widely depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the purpose, the washing water temperature, the number of washing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent or forward flow, and various other conditions. Can be set to . Among these, the relationship between the number of flushing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is described in the Journal Opinion of Motion Picture and Telecommunication Engineers (Journal
alof the 8ociety of Mot4o
n Picture and Telev-1aion
Engineers') Volume 64, P-248~2
55 (f? May 1955 issue). Generally, the number of stages in the multistage countercurrent system is preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4.
多段向流方式によれば、水洗水速を大巾に減少でき、グ
jえば感光材料1ty12当たシ0.5t〜1を以下が
可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内で
の水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成
した浮遊物が感光材料に付膚する等の問題が生じる。本
発明のカラー感光材料の処理において、この様な問題の
解決策として、特願昭6l−151i532号に記載の
カルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて
有効に用いることができる。また、特開昭57−854
2号に記載のインテアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、同61 = 120145号に記載の塩素化イン
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭60
−105487号に記載のベンゾトリアゾール、鋼イオ
ンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。According to the multi-stage countercurrent method, the washing water speed can be greatly reduced, for example, it is possible to reduce the amount of water from 0.5 t to 1 per 12 of photosensitive materials, and the effect of the present invention is remarkable. The increased residence time of water within the photosensitive material causes problems such as bacteria propagation and the resulting floating matter coming into contact with the photosensitive material. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, the method for reducing calcium and magnesium described in Japanese Patent Application No. 61-151i532 can be used very effectively as a solution to such problems. Also, JP-A-57-854
Inteazolone compounds and thiabendazoles described in No. 2, chlorine-based disinfectants such as chlorinated sodium incyanurate described in No. 61 = 120145, and patent application No. 120145.
- Benzotriazole, steel ion, etc. described in No. 105487, "Chemistry of antibacterial and antifungal agents" by Hiroshi Horiguchi, "Sterilization, sterilization, and antifungal technology of microorganisms", edited by the Society of Hygiene Technology, and "Antibiotics", edited by the Japan Society of Antibacterial and Antifungal. It is also possible to use bactericidal agents described in "Encyclopedia of Bacterial and Antifungal Agents".
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEiDTムに代表さ几るキレート剤を用い
ることができる。Further, in the washing water, a surfactant can be used as a draining agent, and a chelating agent such as EiDTm can be used as a water softener.
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理゛することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHK調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物が
あげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理
後の感光材料に防黴性を付与するため、前記し九各種殺
菌剤や防黴剤を用いることができる。It is also possible to carry out the treatment with the stabilizing solution directly following the above-mentioned water washing step or without passing through the water washing step. A compound having an image stabilizing function is added to the stabilizing solution, such as an aldehyde compound typified by formalin, a buffer for adjusting membrane pH suitable for dye stabilization, and an ammonium compound. In addition, in order to prevent the proliferation of bacteria in the solution and to impart anti-mold properties to the photographic material after processing, the aforementioned various sterilizing agents and anti-mold agents can be used.
更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接性われる場会、特開昭57−
8545号、58−14854号、6O−22r:15
45号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。Furthermore, surfactants, optical brighteners, and hardeners can also be added. In the processing of the photosensitive material of the present invention, where stabilization is achieved directly without going through a water washing process, JP-A-57-
No. 8545, No. 58-14854, 6O-22r: 15
All known methods described in No. 45 and the like can be used.
その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。In addition, it is also a preferable embodiment to use chelating agents such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and ethylenediaminetemethylenephosphonic acid, and magnesium and bismuth compounds.
本発明において脱銀処理後用いられる水洗液または安定
化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。In the present invention, a so-called rinsing solution is also used as a washing solution or a stabilizing solution used after the desilvering treatment.
本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは4〜10であ
り、好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用途・
特性等で植々設定し得るが、一般には15〜45℃好゛
ましくは20〜40′Cである。The pH of the water washing step or stabilization step of the present invention is 4 to 10, preferably 5 to 8. Temperature depends on the use of photosensitive materials.
Although the temperature can be set depending on the characteristics etc., the temperature is generally 15-45°C, preferably 20-40'C.
時間は任意に設定できるが短かい方が処理時間の低減の
見地から望ましい。好ましくは15秒〜1分45秒更に
好ましくは30秒〜1分50秒である。補充量は、少な
い方がう/ニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点
で好ましい。Although the time can be set arbitrarily, a shorter time is preferable from the viewpoint of reducing processing time. Preferably it is 15 seconds to 1 minute 45 seconds, more preferably 30 seconds to 1 minute 50 seconds. The smaller the amount of replenishment, the better from the viewpoints of cleaning/cleaning costs, reduction in emissions, ease of handling, and the like.
具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積ちたシ
前浴からの持込み童のO,S〜50倍、好ましくは5倍
〜40倍である。または感光材料1Wiz当シ1L以下
、好ましくは500−以下である。また補充は連続的に
行なっても間欠的に行なってもよい。A specific preferable replenishment amount is O,S to 50 times, preferably 5 to 40 times, the amount of light-sensitive material brought in from the bath per unit area. Or, it is 1L or less per 1W of photosensitive material, preferably 500 or less. Further, replenishment may be performed continuously or intermittently.
水洗及び/又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この列として多段向流方式によ
って削減した水洗水のオーバー7−ローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。The liquid used in the water washing and/or stabilization step can also be used in the previous step. In this column, the over-7-low wash water reduced by the multi-stage countercurrent system is flowed into the bleach-fixing bath, which is the previous bath, and the bleach-fixing bath is replenished with concentrated solution to reduce the amount of waste liquid. .
本発明の脱銀工程、水洗及び安定化工程の工程時間の合
計は2分以下、好ましくは50秒〜1分50秒である。The total process time of the desilvering process, water washing and stabilizing process of the present invention is 2 minutes or less, preferably 50 seconds to 1 minute 50 seconds.
ここでいう合計時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料が脱銀工程の最初の浴に接触してから水洗又は安定
化工程の最后の浴から出るまでの時間を示しておυ、途
中の移動Oための9中時間は包含される。The total time here refers to the time from when the silver halide color photographic light-sensitive material comes into contact with the first bath in the desilvering process until it leaves the last bath in the water washing or stabilization process. 9 medium hours for movement O are included.
ここで、「脱銀処理、水洗処理および安定化処理の処理
時間の和が2分以下とは」、脱銀処理及び乾燥工程まで
に行なわ九る処理(よシ具体的には、水洗および/また
は安定化)の時間の和が2分以下のことでおり、
例えば ■脱銀→水洗
■脱銀→安定化
■脱銀→水洗−安定化
などの処理の和が2分以下のことであ机〈実施列〉
次に本発明を実施例に迩づき更に詳細に説明する。Here, "the sum of the processing time of desilvering treatment, water washing treatment, and stabilization treatment is 2 minutes or less" means that the total processing time of desilvering treatment, water washing treatment, and stabilization treatment is less than 2 minutes. For example, ■ Desilvering → Water washing ■ Desilvering → Stabilization ■ Desilvering → Water washing - Stabilization The sum of the processing times is less than 2 minutes. DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples.
〈実施例1〉
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を炸裂し比較試料ムと
した。塗布液は下記のようにして調製した。<Example 1> A comparative sample was prepared by bursting a multilayer color photographic paper having the layer structure shown below on a paper support laminated on both sides with polyethylene. The coating solution was prepared as follows.
第−層塗布液調製
イエローカメラ−C列水化合物Y−11)6110?お
よび退色防止剤ccpa−1) 25LOrに64工
fル150 ccオLび溶媒(Bolv−5) t、
Q CCと溶媒(Solv−4)xO(Eを加え溶解し
、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムヲ
含ム10囁ゼラチン水溶液450CCに添加した後、超
音波ホモジナイザーにて分散し、得られた分散液を、下
記青感性増感色素を含有する塩臭化銀乳剤(臭化銀CL
7モル%’)420Fに混合溶解して第−層塗布液を調
製した。第二層から第七層用の塗布液も第一1fi塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1.2〜ビス(ビニルスルホニル)エタンヲ用い
た。Preparation of coating solution for the 1st layer Yellow camera - C series water compound Y-11) 6110? and anti-fading agent ccpa-1) 64 kf in 25L or 150 cc and solvent (Bolv-5) t,
Q CC and solvent (Solv-4) The solution was converted into a silver chlorobromide emulsion (silver bromide CL) containing the following blue-sensitive sensitizing dye.
7 mol %') 420F to prepare a first layer coating solution. Coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the first 1fi coating solution. As the gelatin hardening agent for each layer, 1.2-bis(vinylsulfonyl)ethane was used.
また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。The following spectral sensitizing dyes were used in each layer.
青感性乳剤層;アンヒトo −s −s’−ジクロロ−
45′−ジスルホエチルテアシアニ
ンヒドロオキシド
また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。Blue-sensitive emulsion layer; anhydrous o -s -s'-dichloro-
45'-disulfoethyl theacyanine hydroxide The following substances were also used as stabilizers for each emulsion layer.
緑感性乳剤膚;アンヒドロ−9−xfシル−5,5’−
ジフェニル−15’ −ジスルホエチ
ルオキサカルボシアニンヒドロオ
キシド
赤感性乳剤層;翫5′−ジエチルー5−メトキシ−9、
9’−(2,2’−ジメチル−1,3−プロパノ)チア
カルポジ了二ンヨ
ージド
またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。Green-sensitive emulsion skin; anhydro-9-xfsil-5,5'-
diphenyl-15'-disulfoethyloxacarbocyanine hydroxide red-sensitive emulsion layer; 5'-diethyl-5-methoxy-9;
9'-(2,2'-dimethyl-1,3-propano)thiacarpositin iodide The following was also used as an anti-irradiation dye.
〔3−カルボキシ−5−・ヒドロキシ−4−−(3−カ
ルボキシ−5−オギソー1−(−ジスルホナトフェニル
)−2−ピラゾリ4−イリデン)−1−プロペニル)−
1−ゾリル〕ベンゼンー2.5−ジスルホナー トナト
リウム塩
2,5
一
ビラ
ージ
”#”−(4B−ジヒドロキシ−9,10−ジオ中ノー
47−シスルホナトアンスラセンーL5−ジイル)ビス
(アミノメタンスルホナート)−テトラナトリウム塩
〔3−シアノ−5−ヒドロ中シー4−(5−(S−シア
ノ−5−オキノー1−(4−スルホナトフェニル)−2
−ピラゾリン−4−イリデン)−1−ペンタニル)−1
−ビラゾIJル〕ヘンゼンー4−スルホナトーナトリウ
ム塩第−層(f感層)
前述の塩臭化銀乳剤(ムgBr :
α7モル優立方体、粒子サイ
ズ19μ)
ゼラチン
イエロカプラー(例示化合物
!−11)
退色防止剤(CP(1−1)
溶媒(8o1v−3)
溶媒(13o1マー4)
(L60
α 28
α 03
(ノー構成)
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量C9/−)を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。[3-carboxy-5-hydroxy-4--(3-carboxy-5-ogiso-1-(-disulfonatophenyl)-2-pyrazoli-4-ylidene)-1-propenyl)-
1-zolyl]benzene-2,5-disulfonate sodium salt 2,5-biraj"#"-(4B-dihydroxy-9,10-dio-47-cissulfonatoanthracene-L5-diyl)bis(aminomethanesulfonate) )-tetrasodium salt [4-(5-(S-cyano-5-okino-1-(4-sulfonatophenyl)-2) in 3-cyano-5-hydro
-pyrazolin-4-ylidene)-1-pentanyl)-1
- Vilazo IJ Le Hensen-4-sulfonato sodium salt layer (f-sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion described above (gBr: α7 molar dominant cubic, grain size 19μ) Gelatin yellow coupler (Exemplary compound!-11) Antifading agent (CP(1-1) Solvent (8o1v-3) Solvent (13o1mer4) (L60 α 28 α 03 (No configuration) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount C9/-) .Silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver.
支持体
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体第二層(混
色防止層)
ゼラチン
混色防止剤(01)(L−2)
溶媒(8o1v−1)
溶媒(8o1v−2)
第三層(緑感層)
塩臭化銀乳剤(AgBr : CL 7モル優立方体、
粒子サイズ
(L80
α 055
CL03
α 015
(145μ )
ゼラチン
マゼンタカプラー
(例示化合物M−60)
退色防止剤(CP(L−5)
退色防止剤(Opa−4)
溶媒(8o1v−1)
溶媒(801マー2)
(12G
(L23
α 11
(L20
[LO2
ゼラチン
シアンカプラー
(例示化合物C−9)
シアンカプラー
(例示化合物C−1)
退色防止剤(Opd−1’)
溶媒CBolv−1)
溶媒C3o1v−2)
α 26
[L 12
α 20
α 16
[109
第四層(混色防止層)
ゼラチン
墨色防止剤(OP(1−2)
紫外線吸収剤(UV−1)
紫外線吸収剤(U’V−2)
溶媒(801マー1)
溶媒(1301マー2)
纂五層(赤感層)
塩臭化銀乳剤(ムHBr : 4モル
優立方体、粒子サイズa5μ)
LO65
α 45
(L25
CL05
α05
α21
第六層(紫外線吸収層)
ゼラチン
紫外線吸収剤(σv−1)
紫外線吸収剤(tJV−2)
溶媒(8o1v−1)
溶媒(8o1v−2)
第七層(保護層)
ゼラチン
α 7
[L2
α O
CL5
O7
(OP(L−1)退色防止剤
2.5−ジーtert−アミルフェニル−45−ジーt
ert−ブチルヒドロキシベンゾエート(Opd−2)
混色防止剤
2.5−ジーtart−オクチルハイドロ中ノン(80
17−3)溶媒
ジ(1−ノニル)フタレート
(801v−a)溶媒
N、N−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−人4−ジ
ーt−アミルベンゼン
(apa−s)退色防止剤
L4−ジーtart−アミルー2.5−ジオクチルオキ
シベンゼン
(UV−1’)紫外線吸収剤
2−(2−ヒドロ中シー45−ジーtart−アミルク
エニル)ベンゾトリアゾール
(Opd−41退色防止剤
2.2′−メチレンビス(4−メチル−6−tart
−ブチルフェノール)
(UV−2)紫外線吸収剤
2−(2−ヒドロキシ−45−ジーtert ブチル
フェニル)ベンゾトリアゾール
(Opd−5)
p−(p−)ルエンヌルホンアミ)’)−7エ二ルード
デカン
(801マー1)溶媒
ジ(2−ニブルへ中シル)フタレート
(Solv−2)溶媒
ジブチルフタレート
次にこの比較試料ムのカプラーを他の例示カプラーに当
モル量で置き換え、比較試料B、C,D訃よび8とした
。更に表1に示すように、列示の発色促進剤を添加し、
本発明の試料(υ〜+10を作成した。Paper support laminated on both sides with polyethylene support Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin color mixing prevention agent (01) (L-2) Solvent (8o1v-1) Solvent (8o1v-2) Third layer (green sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (AgBr: CL 7 molar dominant cubic,
Particle size (L80 α 055 CL03 α 015 (145μ) Gelatin magenta coupler (exemplified compound M-60) Antifading agent (CP (L-5) Antifading agent (Opa-4) Solvent (8o1v-1) Solvent (801mer) 2) (12G (L23 α 11 (L20 [LO2 Gelatin cyan coupler (Exemplary compound C-9) Cyan coupler (Exemplary compound C-1) Antifading agent (Opd-1') Solvent CBolv-1) Solvent C3o1v-2) α 26 [L 12 α 20 α 16 [109 Fourth layer (color mixing prevention layer) Gelatin black color inhibitor (OP (1-2) Ultraviolet absorber (UV-1) Ultraviolet absorber (U'V-2) Solvent ( 801mer 1) Solvent (1301mer 2) Five layers (red sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (HBr: 4 molar dominant cubic, grain size a5μ) LO65 α 45 (L25 CL05 α05 α21 Sixth layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin UV absorber (σv-1) UV absorber (tJV-2) Solvent (8o1v-1) Solvent (8o1v-2) Seventh layer (protective layer) Gelatin α 7 [L2 α O CL5 O7 (OP( L-1) Antifading agent 2.5-tert-amylphenyl-45-tert
ert-butyl hydroxybenzoate (Opd-2)
Color mixing prevention agent 2.5-di-tart-octylhydro (80
17-3) Solvent di(1-nonyl)phthalate (801va-a) Solvent N, N-diethylcarbonamide-methoxy-4-di-t-amylbenzene (apa-s) Antifading agent L4-di-tart-amyl 2.5-Dioctyloxybenzene (UV-1') Ultraviolet absorber 2-(2-hydro-45-di-tart-amilquenyl)benzotriazole (Opd-41 Antifade agent 2.2'-methylenebis(4-methyl -6-tart
-butylphenol) (UV-2) Ultraviolet absorber 2-(2-hydroxy-45-di-tert-butylphenyl)benzotriazole (Opd-5) p-(p-)ruenylphonami)')-7enyludedecane (801 mer 1) Solvent di(2-nibyl) phthalate (Solv-2) Solvent dibutyl phthalate Next, the coupler of this comparative sample was replaced with other exemplary couplers in equimolar amounts, and comparative samples B, C, D death and 8. Furthermore, as shown in Table 1, the listed color accelerators were added,
A sample of the present invention (υ~+10) was prepared.
表1 ネ)()内の数字は重量混合比を示す。Table 1 N) The numbers in parentheses indicate the weight mixing ratio.
率+s)(]内は添加量を示す。単位はt/yH”。rate + s) () indicates the amount added. The unit is t/yH".
上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。After exposing the above photosensitive material through an optical wedge, it was processed in the following steps.
発色現像 55℃ 45秒漂白定漬
30〜56℃ 45秒安定 ■
30〜57℃ 20秒安定 ■ 5
0〜57℃ 20秒安定 ■ 30〜5
7℃ 20秒安定 ■ 50〜57℃
50秒乾 燥 70〜85℃
60秒(安定■→■への4タンク向流刃式とした。Color development: 55°C, 45 seconds bleaching, fixed soaking: 30-56°C, 45 seconds stable ■
Stable at 30-57℃ for 20 seconds ■ 5
0~57℃ Stable for 20 seconds ■ 30~5
Stable for 20 seconds at 7℃ ■ 50-57℃
Dry for 50 seconds 70-85℃
60 seconds (stable ■ → ■ 4-tank countercurrent blade type).
)各処理液の組成は以下の通りである。) The composition of each treatment liquid is as follows.
発色現像液
水
エチレンジアミン四酢酸
トリエタノールアミン
塩化ナトリウム
炭酸カリウム
N−エチル−N−(β−メタン
スルホンアミドエチル)−3
800@t
2.0?
Of
IP
5 f
io?
−メチルー4−アミンアニリ
ン硫酸塩
LM−ジエチルヒドロキシルア
ミン
工6−ジヒドロキシベンゼンー
t2.4−)リスルホン酸
蛍光増白剤(4,al−ジアミノス
チルベン系
水を加えて
p)i (25℃)
漂白定着液
水
チオ硫酸アンモニウム(70優)
亜硫酸ナトリウム
エチレンジアミン四酢酸鉄Qll>ア
ンモニウム
エチレ/ジアミン四酢酸二ナト
リウム
2F
[1st
2.0?
000d
I C1,10
00d
3を
水を加えて
pH(25℃)
安定液
ホルマリン(57%)
ホルマリン−亜硫酸付加物
5−クロロ−2−メチル−4−
イン、チアゾリン−3−オン
2−メチル−4−インテアゾリ
ノー5−オン
詭酸銅
1000I7!
&5
α1
?
(L7
?
(LO2f
!L01
?
1α0052
水を加えて
pH(25℃)
000ed
4.0
得られた各試料のマゼンタ、シアンおよびイエロー濃度
をマクベス濃度計RD−514型(ステータスAムフィ
ルター)で測定し階調(γ)および最高濃度(Dm )
をもとめた。結果を表2に示し九が、比較列においては
カラーバランスが大きく崩れているが、本発明の組み合
わせによる試料はカラーバランスが良好であることがわ
かる表2
〈実施例2〉
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製し比較試料Fと
した。塗布液は下記のようにして調製した。Color developer water ethylene diamine tetraacetic acid triethanolamine sodium chloride potassium carbonate N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3 800@t 2.0? Of IP 5 f io? -Methyl-4-amine aniline sulfate LM-diethylhydroxylamine 6-dihydroxybenzene-t2.4-) Lysulfonic acid optical brightener (add 4,al-diaminostilbene water p)i (25°C) Bleach Fixer water Ammonium thiosulfate (70 excellent) Sodium sulfite Iron ethylenediaminetetraacetate Qll>Ammonium ethylene/Disodium diaminetetraacetate 2F [1st 2.0? 000d I C1,10 Add water to 00d 3 to pH (25°C) Stabilizing liquid formalin (57%) Formalin-sulfite adduct 5-chloro-2-methyl-4-yne, thiazolin-3-one 2-methyl- 4-Inteazolino 5-one Copper Formate 1000I7! &5 α1? (L7 ? (LO2f !L01 ? 1α0052 Add water to pH (25℃) 000ed 4.0 Measure the magenta, cyan, and yellow density of each sample using Macbeth Densitometer Model RD-514 (Status Am Filter) gradation (γ) and maximum density (Dm)
I asked for. The results are shown in Table 2. Table 2 shows that although the color balance is greatly disrupted in the comparative row, the color balance of the sample prepared by the combination of the present invention is good. A multilayer color photographic paper having the layer structure shown below was prepared on a paper support and used as Comparative Sample F. The coating solution was prepared as follows.
第−ha塗布液調製
イエローカプラー(例示化合物Y−2)19i2、色像
安定剤(Opcl−1) 44 tおよび色像安定剤
(Opd−7)r17tに酢酸エチル27.2仁および
溶媒(Solv−3) a2Fを加え溶解し、この溶
液を10%ドデシルベンゼ/スルホ/酸ナトリウム8C
Cを含む10%ゼラチン水溶液1850Cに乳化分散さ
せた。一方塩臭化銀乳剤(粒子サイズ[185μ、変動
係数(107の立方体で粒子全体の割合として臭化銀1
モル係を粒子表面の一部に局在して含有)に下記に示す
2種の青感性増感色素を銀1モル当シ各々zoxto−
aモル加えた後に硫黄増感を施したものを調製し友。前
記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す
組成となるように第−層塗布液を調製した。第二層から
第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オ中シー45
−ジク00−8−トリアジンナトリウム塩を用いた。No.-ha coating solution preparation Yellow coupler (exemplified compound Y-2) 19i2, color image stabilizer (Opcl-1) 44t and color image stabilizer (Opd-7) r17t, 27.2 g of ethyl acetate and a solvent (Solv -3) Add and dissolve a2F, and add this solution to 10% dodecylbenze/sulfo/acid sodium 8C
The mixture was emulsified and dispersed in a 10% gelatin aqueous solution 1850C containing C. On the other hand, silver chlorobromide emulsion (grain size [185μ, coefficient of variation (107 cubes, silver bromide 1 as a proportion of the whole grains)
The two types of blue-sensitive sensitizing dyes shown below were added to each mole of silver (containing molar ratio locally on a part of the grain surface).
A sulfur sensitized product was prepared after adding a mole of the product. The above emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a first layer coating solution having the composition shown below. Coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As a gelatin hardening agent for each layer,
-Diku00-8-triazine sodium salt was used.
各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。The following spectral sensitizing dyes were used in each layer.
宵感性乳剤層
(上記二種をハロゲン化銀1モA・当り各々λ0X10
−4モル)
緑感性乳剤l−
赤感性乳剤!−
(ハロゲン化銀1−f−ル当たり40X10−4モル)
および
(ハロゲン化銀1モル当几りCL ? X 1 a=a
モル)赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲ
ン化銀1モル当たり2.6X10”モル添加した。Night-sensitive emulsion layer (the above two types were each λ0×10 per 1 moA of silver halide)
-4 mol) Green-sensitive emulsion l- Red-sensitive emulsion! - (40X10-4 moles per 1-f-le of silver halide)
and (CL per mole of silver halide? X 1 a=a
Mol) For the red-sensitive emulsion layer, the following compounds were added at 2.6 x 10'' moles per mole of silver halide.
(ハロフッ411モル当1ζり7.0X10−8モル)
また青感性乳剤ノー、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、1−(5−メチルウレイドフェニル〕−5−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり
EL5X10−sモル、Z7X10−4モル、2.5X
10−4モル添加した。(1ζri 7.0X10-8 mol per 411 mol of halofluor)
In addition, for the blue-sensitive emulsion, green-sensitive emulsion layer, and red-sensitive emulsion layer, 1-(5-methylureidophenyl]-5-mercaptotetrazole was added to EL5X10-s mol, Z7X10-4 mol, and Z7X10-4 mol per mol of silver halide, respectively. 2.5X
10-4 mol was added.
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料
と背味染料(群青)を含む〕
(TiO,)
および
第1層(青感層)
前述の塩臭化銀乳剤
ゼラチン
イエローカブラ−
C例示化合物Y−2
色像安定剤(Opd−1)
色像安定剤(Opa−7)
溶媒CBo1v−5)
α 50
1.86
α 82
α 19
[1L03
α 55
(層構成)
以下に各層の組成を示す。数字は塗布!(2/−)を表
す。ノ・ロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。Support polyethylene laminate paper [the polyethylene on the first layer side contains a white pigment and a back dye (ulmarine blue)] (TiO,) and the first layer (blue-sensitive layer) the above-mentioned silver chlorobromide emulsion gelatin yellow Kabra-C Exemplary compound Y-2 Color image stabilizer (Opd-1) Color image stabilizer (Opa-7) Solvent CBo1v-5) α 50 1.86 α 82 α 19 [1L03 α 55 (Layer structure) The composition of each layer is shown below. shows. Paint the numbers! Represents (2/-). The silver halogenide emulsion represents the coated amount in terms of silver.
第二層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Opd−5) 溶媒(8o1v−1) 溶媒(8o1v−41 Q、99 α 08 IIL 16 [LO8 第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(粒子す4ズQ、40 μ、変動係数[L09の立方体で 粒子全体の割合として臭化銀1 モル優を粒子表面の一部に局在 して含有) ゼラチン マゼンタカプラー (例示化合物M−2) 色像安定剤(01)(L−5’) 色像安定剤(Opa−4) 溶媒(Bolv−2) 溶媒(8o1マー7) 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(σv−1) 混色防止剤(Opd−5) 溶媒(801マー5) [L 20 α29 LO9 [L 06 α 32 IL16 (L47 α 24 第5層 塩臭化銀乳剤(粒子サイズ136 μ、変動係数111の立方体で 粒子全体の割合として臭化銀 t6モル多で粒子表面の一部に 局在して含有) ゼラチン シアンカプラー 色像安定剤(Opa−6’) 色像安定剤(Opd−7) 色像安定剤(Opd−9) 溶媒(Solv−4) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(σv−1) 混色防止剤(Opd−5) 溶媒(日o1v−5) (L21 CJ、、5A α 17 α 34 α 04 [L 37 α 55 L 16 (LO2 (LO8 第七層(保護層) (Opd−1 ン 色像安定剤 ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールの7クリ ル変性共重合体(変性度1 囁 α17 流動パラフィン α 03 (Opd−3) 色像安定剤 (lxc) シアンカプラー (Cpd−4) 色像安定剤 R=1( (例示化合物0−2 )、 C!H。Second layer (color mixing prevention layer) gelatin Color mixing prevention agent (Opd-5) Solvent (8o1v-1) Solvent (8o1v-41 Q, 99 α 08 IIL 16 [LO8 Third layer (green-sensing layer) Silver chlorobromide emulsion (grain Su4zu Q, 40 μ, coefficient of variation [in the cube of L09 silver bromide as a percentage of the total grains Localizes moles on a part of the particle surface ) gelatin magenta coupler (Exemplary compound M-2) Color image stabilizer (01) (L-5') Color image stabilizer (Opa-4) Solvent (Bolv-2) Solvent (8o1mer7) Fourth layer (ultraviolet absorption layer) gelatin Ultraviolet absorber (σv-1) Color mixing prevention agent (Opd-5) Solvent (801mer 5) [L 20 α29 LO9 [L06 α 32 IL16 (L47 α 24 5th layer Silver chlorobromide emulsion (grain size 136 μ, a cube with a coefficient of variation of 111 Silver bromide as a percentage of total grains Part of the particle surface with t6 mole localized) gelatin cyan coupler Color image stabilizer (Opa-6') Color image stabilizer (Opd-7) Color image stabilizer (Opd-9) Solvent (Solv-4) Sixth layer (ultraviolet absorption layer) gelatin Ultraviolet absorber (σv-1) Color mixing prevention agent (Opd-5) Solvent (day o1v-5) (L21 C.J.,,5A α 17 α 34 α 04 [L 37 α 55 L 16 (LO2 (LO8 Seventh layer (protective layer) (Opd-1 hmm color image stabilizer gelatin 1.33 7 types of polyvinyl alcohol Modified copolymer (degree of modification 1 whisper α17 liquid paraffin α 03 (Opd-3) color image stabilizer (lxc) cyan coupler (Cpd-4) color image stabilizer R=1( (Exemplary compound 0-2 ), C! H.
例示化合
物0−1
)、
O4鳥
(例示化合物C−3)の
ものの1=
′5 :
6混金物(
重量比)
Cも
(Opd−5)
混色防止剤
(Opd−7’)
色像安定剤
平均分子量
60.000
(Opd−4)
色像安定剤
([77−1)
紫外巌吸収剤
の2:
4 :
4混合物(重量比)
0、E、(t)
O4:
4混合物(重盆比)
(8o1v−1)
(8o1.v−2)
の3ニ
ア混@ * (容量化)
(13o1v−3)
(801v−a)
表5
()内の数′J−は重盆混合比を示す
〔]内は添加量を示す。単位はy / 、1(Solv
−5’)
溶
媒
cooc、馬。Exemplary compound 0-1), O4 bird (Exemplary compound C-3) 1='5:6 mixture (weight ratio) C also (Opd-5) Color mixing inhibitor (Opd-7') Color image stabilizer Average molecular weight 60.000 (Opd-4) Color image stabilizer ([77-1) 2:4:4 mixture (weight ratio) of UV absorber 0, E, (t) O4:4 mixture (jubon ratio) ) (8o1v-1) (8o1.v-2) 3-near mixture @ * (capacitance) (13o1v-3) (801v-a) Table 5 The number 'J- in parentheses indicates the heavy basin mixing ratio [ ] indicates the amount added. Units are y/, 1 (Solv
-5') solvent cooc, horse.
(CHへ cooc、H。(To CH cooc, H.
(801マー6)
浴
媒
(13o1v−7)
次にこの比較試料Fのカプラーを他の例示カプラーに当
モル筺で置き換え、比較試料G、H,工およびJとした
。更に衣3に示すように例示の発色促進剤を添加し本発
明の試料09〜t21ヲ作成した。(801 mer 6) Bath medium (13o1v-7) Next, the coupler of this comparative sample F was replaced with another illustrative coupler with the same molar ratio to form comparative samples G, H, H, and J. Furthermore, as shown in coating 3, an exemplary color development accelerator was added to prepare samples 09 to t21 of the present invention.
上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。After exposing the above photosensitive material through an optical wedge, it was processed in the following steps.
処理工程 温度 時間発色現儂
35℃ 45秒欅白定着 5
0〜35℃ 45秒水洗 ■ 30〜3
5℃ 20秒水洗 の 50〜55℃
20秒水洗 ■ 30〜55℃ 20秒
水洗 ■ 50〜55℃ 30秒乾 燥
70〜80℃ 60秒(水洗■→■
への4タンク向流刃式とした。)各処理液の組成は以下
の通りである。Treatment process Temperature Time color development
35℃ 45 seconds Keyaki white fixing 5
0~35℃ 45 seconds washing ■ 30~3
50 to 55℃ with water washing for 20 seconds at 5℃
Wash for 20 seconds ■ Wash for 20 seconds at 30-55℃ ■ Dry for 30 seconds at 50-55℃ Dry for 60 seconds at 70-80℃ (wash with water ■→■
A 4-tank countercurrent blade type was adopted. ) The composition of each treatment liquid is as follows.
発色現像液
水 8
00dエチtzyシT ミy −jJ、N、11jJ’
t5gl−テトラメテレ/ホスホン
酸
トリエチレンジアミン(t、a 5.ot−
ジアザビシクロC2,2,21
オクタン)
塩化ナトリウム
炭酸カリウム
Σ−エチルー舊−(β−メタ
ンスルホンアミドエチル)
−5−メゾルー4−アミノ
アニリン硫酸塩
もΣ−ジエチルヒドロキシル
アミン
蛍光増白剤(UVTTBxCK 。Color developer water 8
00dEchitzyshiT My -jJ, N, 11jJ'
t5gl-tetrametere/triethylenediamine phosphonate (t,a 5.ot-
diazabicycloC2,2,21 octane) sodium chloride potassium carbonate Σ-ethyl-(β-methanesulfonamidoethyl)-5-mesol-4-aminoaniline sulfate also Σ-diethylhydroxylamine optical brightener (UVTTBxCK).
C1ba 社製)
水を加えて
PR(25℃)
漂白定着液
水
チオ硫酸アンモニウム(70%)
亜硫酸ナトリウム
エチレンジアミン四酢酸鉄@)
アンモニウム
エチレンジアミン四酢酸ニナ
1.42
25 ?
4.2f
2、、Of
000m
1 α10
00d
10〇−
18?
F
トリウム
臭化アンモニウム
氷酢酸
8を
水を加えて
pB (25℃)
000d
5.5
水洗液
水道水を■型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ーフ社製アンバーライトエR−120B’)と、0Il
i型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア/バーライトエR
A−400)を充填した1床式カラムに通水してカルシ
ウム及びマグネシウムイオン濃度tsq/を以下に処理
し、続いて二塩化インシアヌール酸ナトリウム2ozq
/lと硫酸ナトリウム150q/lを添加した。(Manufactured by C1ba) Add water and PR (25℃) Bleach-fix solution Water Ammonium thiosulfate (70%) Sodium sulfite Iron ethylenediaminetetraacetate @) Ammonium ethylenediaminetetraacetate Nina 1.42 25 ? 4.2f 2,,Of 000m 1 α10 00d 10〇- 18? F Thorium ammonium bromide glacial acetic acid 8 was added to pB (25°C) 000d 5.5 Washing liquid Tap water was mixed with ■-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite R-120B' manufactured by Rohm and Half Co., Ltd.). 0Il
i-type strongly basic anion exchange resin (I-type strong basic anion exchange resin)
Water was passed through a one-bed column packed with A-400) to determine the calcium and magnesium ion concentration tsq/, followed by 2ozq of sodium incyanurate dichloride.
/l and 150q/l of sodium sulfate were added.
この液(Z)pHは& 5−7.5 (Z)範囲にあっ
た。The pH of this solution (Z) was in the range of &5-7.5 (Z).
得られた各試料のマゼンタ、シア/およびイエロー濃度
を實りベス濃度計RD−514型(ステータスムΔフィ
ルター)で測定し階調(γ)および最高濃度(Dm )
fもとめた。結果は〈実施列1〉の場合と同様に、本発
明の組み合わせによる試料はカラーバランスが良好であ
った。The magenta, shea/yellow density of each sample obtained was actually measured using a Bess densitometer model RD-514 (Status Δ filter), and the gradation (γ) and maximum density (Dm) were measured.
I also asked for f. As in the case of <Example 1>, the results showed that the sample with the combination of the present invention had good color balance.
(発明の効果)
本発明によ)迅速処理においてもカラー−(ランスが浸
れ、色再現性が良好であるカラー写真感光材料の設計が
容易になった
手続補(Effects of the Invention) According to the present invention, it has become easier to design color photographic materials that can be easily immersed in color even in rapid processing and have good color reproducibility.
Claims (1)
とも1層支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、少なくとも1種の下記一般式〔 I 〕お
よび/又は〔II〕で表わされるカプラー、少なくとも1
種の下記一般式〔III〕で表わされる離脱基を有する5
−ピラゾロンカプラー、および少なくとも1種の下記一
般式〔IV〕で表わされるカプラーを含有し、更に下記一
般式〔V〕、〔VI〕、〔VII〕〔VIII〕〔IX〕〔X〕お
よび〔X I 〕で表わされる非発色性化合物の少なくと
も一つが上記感光層の少なくとも一層に含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼一般式〔V〕 HOOC−R_1_2一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼一般式〔VII〕 R_1_5−NHSO_2−R_1_6一般式〔VIII〕 R_1_7CONHCOR_1_8一般式〔IX〕 ▲数式、化学式、表等があります▼一般式〔X〕 HO−R_1_9一般式〔X I 〕 (但し一般式〔 I 〕および〔II〕においてR_1、R
_2およびR_4はアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表わし、R_3、R_5およびR_6は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアシ
ルアミノ基を表わしR_3はR_2と共に含窒素の5員
環もしくは6員環を形成する非金属原子群を表わしても
よい。Y_1およびY_2は水素原子又は現像主薬の酸
化体とのカップリング反応時に離脱しうる基を表わす。 kは0または1を表わす。 一般式〔III〕において、L_1およびL_2はメチレ
ン、エチレン基を表わす。lとmは0または1を表わす
。R_7は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表わす。R_8は炭素原子、酸素原子、窒素
原子又はイオウ原子でAと連絡する基を表わす。Aは炭
素原子、又はイオウ原子を表わす。nはAが炭素原子の
場合は1を表わし、Aがイオウ原子の場合は1又は2を
表わす。Bは炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ
原子を表わす。Xは環を形成するのに必要な原子群を表
わす。R_1とR_2は互いに結合して環を形成しても
よい。Bが炭素原子、窒素原子の場合はBとR_2は互
いに結合して環を形成してもよい。 一般式〔IV〕においてR_8はN−フエニルカルバモイ
ル基を表わし、Y_3はY_1およびY_2と同義の基
を表わす。 一般式〔V〕においてDは2価の電子吸引性基を表わし
、R_1_0はアルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
又はヘテロ環基を表わす。pは1または2の整数である
。Uはフェノール環に縮合してもよいベンゼン環又はヘ
テロ環を表わす。 一般式〔VI〕においてR_1_2はアルキル基、アリー
ル基ヘテロ環基を表わす。 一般式〔VII〕においてY_4はアリール基、アルキル
基、ヘテロ環基、▲数式、化学式、表等があります▼基
、または▲数式、化学式、表等があります▼基を表わす
。R_1_2はアルキレン基、アリーレン基またはアラ
ルキレン基を表わし、R_1_4はアルキル基、または
アリール基を表わす。ただしY_4とR_1_4とが同
時にアルキル基であることはない。R_7aおよびR_
7bはアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ
基又はアリールオキシ基を表わす。rは1から5の整数
を表わす。 一般式〔VIII〕においてR_1_5はアルキル基、アリ
ール基アルキル、又はフエニルスルホニル基、およびア
シル基を表わす。R_1_6はR_1_4と同義の置換
基を表わす。R_1_3およびR_1_6は閉環し、5
ないし7員環を形成しても良い。 一般式〔IX〕において、R_1_7およびR_1_8は
R_1_4と同義の置換基を表わすが、閉環して5、6
又は7員環を形成しても良い。 一般式〔X〕において▲数式、化学式、表等があります
▼は5、6、又は7員のヘテロ環を表わす。 一般式〔X I 〕においてR_1_9はアルキル基を表
わし炭素数は12以上である。)[Scope of Claims] A silver halide color photographic material having at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive photosensitive layer on a support, comprising at least one of the following general formulas [I] and/or [ at least one coupler represented by
5 having a leaving group represented by the following general formula [III] of species
- Contains a pyrazolone coupler and at least one coupler represented by the following general formula [IV], and further contains the following general formulas [V], [VI], [VII] [VIII] [IX] [X] and [X] A silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that at least one of the non-color-forming compounds represented by I] is contained in at least one of the light-sensitive layers. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼General formulas [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼General formulas [II] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼General formulas [III] ▲Mathematical formulas, chemical formulas, There are tables, etc. ▼ General formula [IV] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula [V] HOOC-R_1_2 General formula [VI] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula [VII] R_1_5- NHSO_2-R_1_6 General formula [VIII] R_1_7 CONHCOR_1_8 General formula [IX] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼General formula [X] HO-R_1_9 General formula [X I] (However, in general formulas [I] and [II] R_1, R
_2 and R_4 represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group; R_3, R_5, and R_6 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acylamino group; R_3, together with R_2, represents a nitrogen-containing 5-membered ring or a 6-membered ring; It may also represent a group of nonmetallic atoms forming a member ring. Y_1 and Y_2 represent a hydrogen atom or a group that can be separated during a coupling reaction with an oxidized product of a developing agent. k represents 0 or 1. In the general formula [III], L_1 and L_2 represent methylene or ethylene groups. l and m represent 0 or 1. R_7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R_8 represents a group communicating with A using a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom. A represents a carbon atom or a sulfur atom. n represents 1 when A is a carbon atom, and represents 1 or 2 when A is a sulfur atom. B represents a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. X represents an atomic group necessary to form a ring. R_1 and R_2 may be combined with each other to form a ring. When B is a carbon atom or a nitrogen atom, B and R_2 may be bonded to each other to form a ring. In the general formula [IV], R_8 represents an N-phenylcarbamoyl group, and Y_3 represents a group having the same meaning as Y_1 and Y_2. In the general formula [V], D represents a divalent electron-withdrawing group, and R_1_0 is an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an anilino group,
Or represents a heterocyclic group. p is an integer of 1 or 2. U represents a benzene ring or a hetero ring which may be fused to a phenol ring. In the general formula [VI], R_1_2 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. In the general formula [VII], Y_4 represents an aryl group, an alkyl group, a heterocyclic group, a ▼ group that has a mathematical formula, chemical formula, table, etc., or a ▼ group that has a mathematical formula, chemical formula, table, etc. R_1_2 represents an alkylene group, arylene group or aralkylene group, and R_1_4 represents an alkyl group or an aryl group. However, Y_4 and R_1_4 are never an alkyl group at the same time. R_7a and R_
7b represents an alkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group or an aryloxy group. r represents an integer from 1 to 5. In the general formula [VIII], R_1_5 represents an alkyl group, an aryl group, an alkyl group, a phenylsulfonyl group, or an acyl group. R_1_6 represents a substituent having the same meaning as R_1_4. R_1_3 and R_1_6 are ring-closed, and 5
Alternatively, a seven-membered ring may be formed. In general formula [IX], R_1_7 and R_1_8 represent the same substituents as R_1_4, but when the ring is closed, 5, 6
Alternatively, a 7-membered ring may be formed. In the general formula [X], ▲ includes mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ represents a 5-, 6-, or 7-membered heterocycle. In the general formula [X I ], R_1_9 represents an alkyl group and has 12 or more carbon atoms. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19366888A JPH0243540A (en) | 1988-08-03 | 1988-08-03 | Silver halide color photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0243540A true JPH0243540A (en) | 1990-02-14 |
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ID=16311792
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| JP19366888A Pending JPH0243540A (en) | 1988-08-03 | 1988-08-03 | Silver halide color photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0243540A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| USH1461H (en) * | 1993-05-10 | 1995-07-04 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Abrasion resistant diamond like coating for optical fiber and method of forming the coating |
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| WO2013161928A1 (en) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | 塩野義製薬株式会社 | Oxazolotriazole derivative and drug composition containing same |
-
1988
- 1988-08-03 JP JP19366888A patent/JPH0243540A/en active Pending
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