JPH0243557A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、粒状三方晶系セレン含有感光層を有する電子
写真感光体に関する。

従来の技術 電子写真複写機は、年々高速化し、多様な紙サイズを複
写できるものが開発されている。これに伴い、感光体も
それに対応できるような高性能のものが要求されている
。

また、近年、感光体機能を複数の部材に分担させる機能
分離型電子写真感光体が、電荷保持特性、繰り返し安定
性、光応答性、分光特性、機械的強度などの電子写真特
性の改善のために、数多く提案されている。

従来、電子写真感光体の感光層にあける電荷発生剤とし
ては、種々のものが使用されており、その一つは、セレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機光導電物質で
おり、他の一つは、有機顔料などの有機光導電物質であ
る。特に、後者は、生産性、低コスト、安全性等の点か
ら広く使用されているが、有＠顔料を用いた有機電子写
真感光体は、その感度、分光特性及び繰り返し安定性に
関して必ずしも満足し得るものではない。この点、セレ
ンは感度の点で特に優れている。

セレンを電荷発生剤として使用する場合、特に三方晶系
セレンが、電荷発生剤の機能として要求される緒特性に
優れている。すなわち、広範囲の光波長域において、光
の吸収が大きく、高効率でキャリアを生成すること、化
学的安定性に優れ、熱や光などにより劣化しにくいこと
等をめげることができる。

この様な三方晶系セレンを用い、バインダーとして、従
来、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを用いたもの
をあげることができる。（特開昭５２−１２０８３４　
、同５２−１２０８３５　、同５４−５４０３８号公報
）ところで、感光層を浸漬塗布法によってドラム上に形
成する場合には、良好な電気特性を得るだけでなく、更
に次のような特性が要求される。

り１）浸漬塗布液の経時安定性を向上させるため、成分
が凝集しないようにするための分散性、２画質の荒れを
防ぐための浸漬塗布した塗布面の均一性、 Ｇ〉電荷発生層上に電荷輸送層を塗布する際に、電荷発
生層か溶は出さないようにするための、おる程度の耐有
機溶剤性、 り４）感光体としての機械的耐久性を付与するための密
着性。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、三方晶系セレンを電荷発生剤として用い
て形成された感光層を有する上記従来の電子写真感光体
は、それを浸漬塗布法によって製造する場合、上記＜１
）〜＜４〉のような特性を全て満足するものではなく、
したがって、電子写真特性の点でも十分なものとはなら
なかった。

本発明は、上記浸漬塗布技術において要求される特性を
満足するような材料を用いて電子写真感光体を作成する
ことを目的としてなされたもので必って、本発明は、分
散性及び分散安定性の改善された粒状三方晶系セレンの
分散液を用いて優れた電子写真特性を有する電子写真感
光体を製造することを目的とする。

すなわち、本発明の目的は、三方晶系セレンが本来的に
持つ優れた特性を引き出して、高感度、かつ繰り返し安
定性の高い電子写真感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、粒状三方晶系セレンの分散性が改
善され、良好な塗布面を有し、画質荒れを生じない電子
写真感光体を提供することにおる。

課題を解決するための手段 本発明者等は、粒状三方晶系セレンのバインダーとして
用いる結着樹脂について検討した結果、特定の樹脂を用
いると、上記目的が達成されることを見出だし、本発明
を完成するに至った。

本発明は、導電性支持体上に、粒状三方晶系セレンを結
着樹脂中に分散してなる感光層を有する電子写真感光体
において、該感光層が、結着樹脂として、塩化ビニルを
多量単量体成分とし、塩化ビニリデン、アクリル酸また
はメタクリル酸を少量単量体成分とする塩化ビニル共重
合体を含有することを特徴とする。

本発明において、塩化ビニル共重合体は、少量単量体成
分として更にマレイン酸を５重量％以下含有していても
よい。

本発明における感光層は、単層構造でもよいが、電荷発
生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造を有する
のが好ましい。第１図ないし第４図は、その場合の模式
的断面図である。

第１図においては、導電性基材１上に、電荷発生層２及
び電荷輸送層３が順次積層されている。

第２図においては、第１図における導電性基材１とＮｖ
Ｊ発生層２との間に、下引き層４が設けられている。第
３図においては、導電性基材１上に、電荷輸送層３及び
電荷発生層２か順次積層されている。第４図においては
、第３図の導電性基材１と電荷輸送層３との間に、下引
き層４が設（プられている。　次に、本発明の電子写真
感光体を構成する各層について説明する。

本発明の電子写真感光体においで、導電性基材としては
、電子写真感光体用のとして周知のものならば、どの様
なものでも使用することができ、また、その形状は、例
えばプレート状、パイプ状、可撓性のあるシート状フィ
ルムなど、種々のものが使用できる。

電荷発生層は、３０〜８０容量％の量の粒状三方晶系セ
レンと、結着樹脂とを主成分としてなる。

三方晶系セレンは電荷発生剤として、ガラス質セレンに
比して感度及び分光特性に優れていることか知られてお
り、また三方晶系セレンにナトリウムなどをドープさせ
ることも知られているが（特開昭５４−５４０３８号方
法）、本発明では、電荷発生剤としてドープされていな
い三方晶系セレン担体を用いるのが好ましい。

一方、結着樹脂としては、塩化ビニルを多量単量体成分
とし、塩化ビニリデン、アクリル酸またはメタクリル酸
を少量単量体成分とする塩化ビニル共重合体が使用され
る。本発明において、塩化ビニル共重合体における少量
単量体成分の共重合比は３〜３５％の範囲であるのが好
ましい。少量単量体成分の共重合比が３５％よりも多く
なるとｉ４有機溶剤性に乏しくなり、３％よりも少なく
なると、浸漬塗布液としての経時安定性が悪くなる。

また、少量単量体成分として、塩化ビニリデン、アクリ
ル酸またはメタクリル酸の外に、マレイン酸が含まれる
と、電子写真特性がざらに改善されるので好ましい。マ
レイン酸の共重合比は５％までの範囲で使用される。５
％よりも多くなると、暗減衰が大きくなり、環境変動が
大きくなる。

また、塩化ビニル共重合体は、数平均分子量４．０００
〜４０．０００を有することが必要である。数平均分子
１４，０００より低いと、粘度が低くなり、顔料の沈降
が起り易くなる。４０．０００より高くなると、粘度が
高くなり、塗布をすることが困難になる。

電荷発生層において、三方晶系セレンの含有量は、３０
〜８０容量％であり、特に４０〜７０容量％が好ましい
。含有量が３０容量％より少なくないと、繰り返し安定
性の効果が少なく、逆に８０容量％よりも多いと、荷電
的特性、特に帯電性が低下し、かつ電荷発生層の膜とし
ての密着付着力が著しく劣ることになる。

本発明のように、多産の光導電性物質を含ませた電荷発
生層を形成する場合には、最終的に得られるドラム或い
はベルト状電子写真感光体の電気特性、柔軟性や支持基
材への密着強度などの機械的特性等の特性が、その膜厚
によって大きく影響されるので、電荷発生層の膜厚は薄
いほうが望ましい。したがって、本発明においては、電
荷発生層の膜厚は、１μｍ以下が望ましく、より好まし
くは０．０５〜０．５　ａｍでおる 電荷発生層は、上記の材料を適当な溶媒に分散、溶解さ
せ、浸漬塗布法によって塗布することにより形成される
。

粒状三方晶系セレンは、無機材料でおるので、比重が４
．８１もおり、有機溶剤に比へて相当に高く、分散しに
くい材料でおる。このため、使用する溶剤としては、粘
度の高いものを用いることが好ましい。また、溶剤自身
の粘度が高くなくても、結着樹脂を溶解したときの粘度
が高くなればよい。

その様な溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、及゛びベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン
等の芳香族炭化水素類等の溶媒をめげることができる。

これらの溶媒を用いて形成された塗布液の塗布は、浸漬
塗布法によって行われる。乾燥は、至温におりる指触乾
燥後、加熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥は、３０
〜２００　’Ｃの温度で５分〜２時間の範囲の時間で静
止または送風下で行うことができる。

本発明の電子写真感光体における電荷輸送層は、例えば
、下記−投銭（Ｉ）で示される化合物、（Ｒ１、Ｒ２＝
Ｈ又はＣＨ３ Ｒ３＝Ｈ，ＣＨ３又はＣＩ＞ ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物等を電荷輸送
剤として用いて構成される。電荷輸送剤か電荷輸送層中
に占める割合は１０〜７５重量％、好ましくは３５〜６
０重量％でおる、電荷輸送剤が上記範囲より多く含有す
る場合には、電荷輸送層の機械的強度が低下し、また、
逆に少なく含有する場合には、感度が低下する。

本発明において、電荷輸送剤としては、前記−投銭（１
）で示される化合物、特にＮ、Ｎ’　−ジフェニル−Ｎ
、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）［１，１’−ビフ
ェニル］−４，４’　−ジアミンが感度の点で優れてい
るので好ましい。

電荷輸送剤は、それ自体では成膜性がないため、成膜性
が良好な樹脂と組み合わせて使用し、電荷輸送層を形成
させる必要かめるが、本発明においては、その様な樹脂
として、機械的な強度の点から特にポリカーボネートが
好適に用いられる。

ポリカーボネートについて（、Ｌ「プラスチック材料講
座５ポリカーボネート樹脂」　（日刊工業新聞社　昭和
４４年発行）に詳しく記載されており、原料上ツマ−の
種類によって種々の性質のものかある。例えば、量的に
最も多く製造されているポリ（４，４’　−イソプロピ
リデンジフェニレンカーボネート）でおるポリカーボネ
ートへ１或いは下記−投銭（ＩＩ＞で示されるのもが、
本発明には入手性やコストの点から有利に用いられる。

本発明の電子写真感光体における電荷輸送層の膜厚は、
２〜１００／／ｍ、好ましくは１０〜４０μｍでめる。

電荷輸送層は、前記の化合物と結着樹脂とを適当な溶媒
に溶解させた溶液を、例えば浸漬塗布法によって塗布し
、乾燥させることによって形成するのが好ましい。

また、電荷輸送層を形成させる際に用いる溶媒としては
、多数の有用な有機溶剤が使用できる。

代表的なものとして、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレン、クロルベンゼン等の芳香族系炭化水
素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチ
レン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪
族系炭化水素類、テトラビトロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコール、ジエチルエーテル等の環状又は直鎖
状エーテル類など、或いはこれらの混合溶剤を必げるご
とができる。

本発明の電子写真感光体においては、導電性基材と、感
光層との間に、下引き層を設けることが好ましい。

下引き層の材料を適切に選択することにより、電荷注入
阻止層としての作用、或いは基材と感光層の接着性を向
上させることができる。下引き層の膜厚は、０．００１
〜５頗程度であることが好ましい。これらの層に用いら
れる材料は、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリ
ビニルアルコール、セルロース類、ポリビニルピリジン
、ポリビニルピロリドン、フェノール樹脂、ポリウレタ
ン、カゼイン、ゼラチン等が必げられる。

実施例 以下、本発明を実施例にしたがって具体的に説明するが
、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 粒状三方晶系セレン８７重量部と、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体（塩化ビニル：　８９ｗｔ％、塩化ビ
ニリデン：　ｌ１ｗｔ％、平均重合度４３０、商品名：
デンカビニル＃１０００Ｗ　　（電気化学工業（体製）
）１３重量部を、酢酸ｎ−ブチル２００重口部に溶解し
た溶液とを、アトライターで２４時間分散させた。

次いで、この分散液３０準量部に対し酢酸［）−ブチル
５７重量部を加えて希釈し、浸漬塗布液を得た。

得られた浸漬塗１５液について、その分散性、分散安定
性を調べるために、平均粒径及び経時の平均粒径を調べ
た。その結果を第１表に示す。

なお、分散粒子の平均粒径は、分散性の目安となり、分
散性が良好なものは、平均粒径が小さくなる。また、分
散性が良好でなく、凝集が生じた場合には、平均粒径か
非常に大きくなる。したがって、平均粒径の経時変化を
測定することにより、浸漬塗布液の分散性の変化を知る
ことができる。

後記第１表に示すごとく、上記浸漬塗布液においては、
１日日の平均粒径は０．３９μｍでおり、２０日後でも
０．４２μｍで必って、経時安定性は良好でおることが
分かる。

電子写真感光体は次のようにして作成した。

アルミニウムパイプ（外径８４１１１１１２．長さ３６
０ｍ）を単材とし、これに下記構造式のポリビニルアセ
タール樹脂の５％ｎ−プロピルアル］−ル／水混合溶液
を浸漬塗布法で塗１５シ、０．５即の厚さの下引き層を
設けた。

の電荷発生層を形成した。

次に、下記構造式（■′　）で示される電荷輸送剤１重
量部と下記構造式（■′　）で示されるポリカーボネー
ト樹脂１重量部とをモノクロルベンゼン８重量部に溶解
した溶液を、浸漬塗布液として用意した。

Ｑ　＝３０〜３６、ｍ＝６３〜６９、ｎ＝０．５〜３．
０　　（いずれもモル％） 次に、上記浸漬塗布液をアルミニウムパイプ上の下引き
層上に塗布した。すなわち、下引き層が形成されたアル
ミニウムパイプを浸漬塗布槽の塗布液に浸漬し、１００
Ｍｎ／分の速度で引上げ、１００’Ｃにおいて５分間加
熱乾燥し、厚さ約０．１即電荷発生層の溶解テストを行
うために、この溶液中に、電荷発生層が形成されたアル
ミニウムパイプを１０分間浸漬した。取り出して電荷発
生層の塗膜の変化を観察したところ、目視上、変化は認
められなかった。

上記の浸漬塗イ「液中に、電荷発生層が形成されたアル
ミニウムパイプを浸漬し、９０＃／分の速度で引上げ、
１００°Ｃで１時間加熱轄燥して、厚さ約２０μｍの電
荷輸送層を形成させ、３層からなる電子写真感光層を有
する電子写真感光体を作成した。

上記と同様な塗布方法で得られたシート状電子写真感光
体を、静電複写紙試験装置５Ｐ４２８　　（川口電機■
製）を用いて、４０μＡでコロナ放電し、暗所で１秒間
保持した後、照度５ルツクスで露光し、電子写真特性を
調べた。すなわち、初期電位：ＶＯ１１秒後の保持率：
　ＤＤ、　　半減露光量：Ｅ　１／２　　（ｌｕｘ、　
５ｅｃ）について測定した。それらの結果を第１表に示
す。この結果から、上記電子写真感光体は、帯電性及び
感度とも良好でおることが分かった。

また、この電子写真感光体を複写機（富士ゼロックス■
製４７００を改良したもの）に装着し、コピー操作を行
ったところ、画像欠陥のない良好な画質の画像が１ｑら
れた。またこの操作を繰返ｉｏ、　ｏｏ。

サイクルに至まで行ったところ、感光層は何等劣化しな
かった。

実施例２ 実施例２ 塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体の代わりに塩化ビ
ニル−アクリル酸−マレイン酸三元共重合体（塩化ビニ
ル：　８３ｗｔ％、アクリル酸：１６ｗｔ％、マレイン
酸１　ｗｔ％、平均重合度３８０、商品名：エスレック
Ｅ−ＣＩＩＯ（漬水化学■製））を用いる以外は、実施
例１にあ【プると同様に処理して、電荷発生層形成粗塗
イｆＴ液を作成した。実施例１にあけると同様に評価し
た結果を第１表に示す。

次に、実施例１におけると同様にして電荷輸送層形成用
の浸漬塗布液を作成した。

電荷発生層について溶解テストを行うために、この溶液
中に、電荷発生層か形成されたアルミニウムパイプを１
０分間浸漬した。取り出して電荷発生層の塗膜の変化を
観察したところ、目視上、変化は認められなかった。

上記の浸漬塗布液を用い、実施例１におけると同様に形
成された下引き層及び電荷発生層の上に、電荷輸送層を
形成させ、３層からなる電子写真感光層を有する電子写
真感光体を作成した。

得られた電子写真感光体について、実施例１に於けると
同様にして電子写真特性を調べた。その結果を第１表に
示す。この結果から、上記電子写真感光体は、帯電性及
び感度とも良好である。

また、この電子写真感光体を用いて実施例１におけると
同様にコピー操作を行ったところ、画像欠陥のない良好
な画質のコピーが得られた。また、コピー操作を１０．
０００サイクル反復したところ、感光層は剥がれず、劣
化しないことが分かった。

実施例３ 塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体の代わりに塩化ビ
ニル−アクリル酸共重合体（塩化ビニル二８５ｗｔ％、
アクリル酸：１５ｗｔ％、平均重合度４００、商品名：
デンカラック（電気化学工業Ｉｎ））を用いる以外は、
実施例１におけると同様に処理して、電荷発生層形成用
塗布液を作成した。実施例１にあけると同様に評価した
結果を第１表に示す。

第１表に示すように、この分散液は、平均粒径が小ざく
、また、経時においても殆ど変化がないことが分かった
。

次に、実施例１におけると同様にして電荷輸送層形成用
の浸漬塗布液を作成した。

電荷発生層について溶解テストを行うために、この溶液
中に、電荷発生層が形成されたアルミニウムパイプを１
０分間浸漬した。取り出して電荷発生層の塗膜の変化を
観察したところ、目視上、変化は認められなかった。

上記の浸漬塗布液を用い、実施例１におけると同様に形
成された下引き層及び電荷発生層の上に、電荷輸送層を
形成させ、３層からなる電子写真感光層を有する電子写
真感光体を作成した。

１ｑられた電子写真感光体について、実施例１に於ける
と同様にして電子写真特性を調べた。その結果を第１表
に示す。この結果から、上記電子写真感光体は、帯電性
及び感度とも良好でおり、光感度は実施例２におけるよ
りも更に優れていることが分かった。

また、この電子写真感光体を用いて実施例１（こおける
と同様にコピー操作を行ったところ、画像欠陥のない良
好な画質のコピーか得られた。また、コピー操作を１０
．０００サイクル反復したところ、感剥がれず、劣化し
ないことが分かった。

比較例１ 塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体の代わりに塩化ビ
ニルのホモポリマー（ＥＸＯＮ　６５４、ファイヤース
トーン・プラスチック社製）を用いる以外は、実施例１
におけると同様に処理して、電荷発生層形成用塗布液を
作成した。実施例１におけると同様に評価した結果を第
１表に示す。第１表に示すように、この塗布液において
は、平均粒径が実施例１〜３におけるよりも大きく、ま
た、経時安定性も悪く、凝集が起こることが分った。

次に、実施例１におけると同様にして電荷輸送層形成用
の浸漬塗布液を作成した。

電荷発生層について溶解テストを行うために、この溶液
中に、電荷発生層が形成されたアルミニウムパイプを１
０分間浸漬した。取り出して電荷発生層の塗膜の変化を
観察したところ、目視上、変化は認められなかった。

上記の浸漬塗布液を用い、実施例１にあけると同様にし
て電荷輸送層を形成させ、３層からなる電子写真感光層
を有する電子写真感光体を作成した。

得られた電子写真感光体について、実施例１に於けると
同様にして電子写真特性を調ぺた。その結果を第１表に
示す。

また、この電子写真感光体を用いて実施例１におけると
同様にコピー操作を行って画像を評価したところ、得ら
れたコピー画像には、白点が多発し、また黒筋も多発し
た。また、コピー操作を操り返し行ったところ、１００
サイクル前後で、感光層の剥離が発生してくることが分
かった。

比較例２ 塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体の代わりに塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体（塩化ビニル：４５ｗｔ％、
酢酸ビニル：　５５ｗｔ％、平均重合度：　約４００、
商品名：デンカラック＃４１Ｍ　　（電気化学工業■製
））を用いる以外は、実施例１におけると同様に処理し
て、電荷発生層形成用塗布液を作成した。実施例１にお
けると同様に評価した結果を第１表に示す。第１表に示
すように、この塗布液においては、平均粒径が実施例１
〜３におけるよりも大ぎく、また、経時安定性も悪く、
凝集が起口ることが分った。

次に、実施例１におけると同様にして電荷輸送層形成用
の浸漬塗布液を作成した。

電荷発生層について溶解テストを行うために、この溶液
中に、電荷発生層が形成されたアルミニウムパイプを１
０分間浸漬した。取り出して電荷発生層の塗膜の変化を
観察したところ、目視上、変化は認められなかった。

上記の浸漬塗布液を用い、実施例１におけると同様にし
て電荷輸送層を形成させ、３層からなる電子写真感光層
を有する電子写真感光体を作成しｌこ。

得られた電子写真感光体について、実施例１に於けると
同様にして電子写真特性を調べた。その結果を第１表に
示す。第１表に示すごとく、この電子写真感光体の光感
度は良好でなかった。

また、この電子写真感光体を用いて実施例１にな塗イ５
面を有し、白点、黒点、白筋、黒筋等の画像欠陥を生じ
ない電子写真感光体が得られる。そして、この電子写真
感光体は、帯電性がよく、高感度でおり、また、繰り返
し安定性も高い。

本発明による電子写真感光体は、電子写真複写機のほか
、セログラフィー技術を応用した各種のプ１ノンター、
マイクロフィルムリーダー、電子写真製版システム等に
も広く用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、それぞれ本発明の電子写真感光
体の構成を示す模式図でおる。 １・・・導電性基材、２・・・電荷発生層、３・・・電
荷輸送層、４・・・下引き層。 特許出願人　　冨士ビロツクス株式会社代理人　　　　
弁理士　　洞部　剛 おけると同様にコピー操作を行って画像を評価したとこ
ろ、得られたコピー画像には、白点が多発し、また黒筋
も多発した。 第１表 発明の効果 本発明の電子写真感光体においては、感光層が粒状三方
晶系セレンを上記した特定の塩化ビニル共重合体中に分
散して構成されているから、その製造に際して、粒状三
方晶系セレンの分散が容易に行われるようになり、また
、分散安定性も改善されるため、浸漬塗布操作が容易に
行われるようになる。したがって、形成された感光層は
滑らか１・・・導電性支持体 ２・・・電荷発生層 ４・・・正量ＩＩＷ 第３図 第４図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、粒状三方晶系セレンを結着樹
   脂中に分散してなる感光層を有する電子写真感光体にお
   いて、該感光層が、結着樹脂として、塩化ビニルを多量
   単量体成分とし、塩化ビニリデン、アクリル酸またはメ
   タクリル酸を少量単量体成分とする塩化ビニル共重合体
   を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）塩化ビニル共重合体が、少量単量体成分として更
   にマレイン酸を５重量％以下含有することを特徴とする
   請求項１記載の電子写真感光体。