JPH0243791B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機物質、特に例えば電気光学表示用
途用の液晶物質溶液中の多色性染料に関する。 液晶物質は、完全に整列した結晶性固体状態の
相と完全に乱れた等方性液体状態の相の中間にあ
る分子配列の度合を有する液晶相もしくは中間相
として知られる相を示す周知の有機物質である。 液晶物質を組み込んだ電気光学装置は周知であ
り、又時計、計算機及びデジタル電圧計の如き用
途に於いてデジタルデイスプレイとして広く使用
されている。これらの装置は、電界が適当な液晶
物質の薄い絶縁フイルムを横切つて適用される際
の光学的コントラストを利用している。この物質
（作動温度で液晶相にある）の分子は電界によつ
て再配列される。この電界は、電界を適用した際
に、フイルムの部分の光学的性質の変化、例えば
周囲光の散乱又は透過率の変化を起させる。 液晶物質は、他の適当なドープ物質が液晶物質
に組み入れられた際に液晶物質分子がその配列を
強制しうる性質を有する。 この性質が所謂“ゲスト−ホスト”装置例えば
デイスプレイ装置の基礎をなしている。このデイ
スプレイ装置に於いては、ホスト液晶物質とゲス
ト物質とが適用電界のない場合には一致した分子
配置をとり、物質に電界が適用された際に別の分
子配置をとる。ゲスト物質は通常多色性染料であ
り、分子吸収特性（molecular absorption
proper−ties）が分子上に入射する光の電気ベク
トルの配向に伴つて変化する染料である。 液晶分子に適用された電界の効果と、ゲスト−
ホスト効果の結果として起る染料分子の再配向と
によつて、実際上染料分子の配向が転換しうるた
めに、液晶デイスプレイのオフ状態（適用電界を
伴わない）とオン状態（適用電界を伴う）の間で
のコントラストを高めるべく、そのような染料の
存在を利用することができる。 下記に於て更に討議されるように、電気光学デ
イスプレイ（electro−optical displaya）にゲス
ト−ホスト効果を利用しうる数種類の液晶効果が
存在する。これらの効果は、用いられる液晶物質
の種類と、オフ状態での液晶物質分子の配置（例
えば、液晶物質のフイルムを収容するために使わ
れる基板の表面処理によつて決定されるような）
に応じて変化する。 ゲスト−ホスト液晶デイスプレイのオン状態と
オフ状態間で最大のコントラストを与えるために
は、ゲスト分子がホスト分子の時間平均配向
（time averaged orientation）にできるだけ近接
していることが肝要である。然しながら、このこ
とは、不規則な熱的変動の為に限られた度合まで
しか達成しえない。配向が理想的な目標から変化
する度合は、下記式： Ｓ＝１／２（3cos²θ−１） (1) （式中、cos²θは時間平均項であり、Ｑはホスト
分子の時間平均配向に対する分子の瞬間角配向で
ある）によつて与えられるオーダパラメータＳと
して知られる量によつて測定される。オーダパラ
メータＳの値の決定は当該技術分野に於いて良く
理解されている：例えば、D.L.WhiteとG.N.
Taylorの論文“新しい吸収モード反射液晶表示
装置”（応用物理学会誌、45巻、4718頁〜4723頁
1974年）〔“Ａ new absorptive mode
reflective liquid crystal display device”by
D.L.White and G.N.Taylor in the Jaurnal of
Applied Physics、1974、45、4718〜4723.〕を参
照されたい。 完全な配向に対しては、オーダパラメータＳは
１である（即ちθはゼロである）。このようにし
て、ゲスト−ホスト装置に於いて使用する多色性
染料は液晶ホスト中でできるだけ高いオーダパラ
メータ（即ち１より小さいができるだけ１に近
い）を有するべきである。然しながら、多色性染
料は適切な化学的、光化学的及び電気化学的安定
性、例えば、大気中の汚染物、電界（装置作動に
於ける）及び紫外線放射に曝されたときの安定性
も持たねばならない。多色性染料はイオン性であ
つてはならないし、もしくはイオン化しうるいか
なる特性をも有してはならない（そうでなけれ
ば、液晶物質はその絶縁性を失わせて、装置を使
用しえないものにするであろう）。又、多色性染
料はホスト物質中で充分な溶解度を持たねばなら
ない；所求の効果を得るために必要とされるゲス
ト多色性染料の濃度は通常極めて小さい（例えば
数％以下の染料）けれども、それにも拘らず多色
性染料は液晶物質中では実質的に不溶性であるた
めに、多色性染料の多くは不適当である。 英国特許出願公開第2043097A号には、式： （式中、Ｒは水素又は非イオン置換基である）の
対称染料を含有しうる液晶組成物が提案された。
これらの染料は、本件英国特許出願に於いてのみ
正の誘電的異方性を有する液晶物質中で使用すべ
く提案されている。 英国特許出願公開第2082196号に於て、式： （式中、Ｒは任意に置換されたアルキル基又はア
リール基を表わし、Ｑはハロゲン、ヒドロキシ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、アルキル
基又はアリール基を表わし、及びｙは０〜４の整
数を表わす）の対称染料を、液晶物質中で使用す
べく提案している。 式Ａ及びＢの対称染料、例えば１，５−ビス
（フエニルチオ）アントラキノン及び１，４，５，
８−テトラキス（フエニルチオ）アントラキノン
は高いオーダパラメータと適切な安定性を有する
けれども、通常多くの液晶物質中での溶解度は実
用の目的に対してはむしろ低いものである；特
に、電気光学デイスプレイに使用されるときに
は、これらの染料は通常若干劣るコントラストを
与える。 本発明によれば、第一の態様に於いては、ゲス
ト−ホスト液晶装置用組成物は、液晶物質と多色
性染料との溶液からなる。この場合この多色性染
料は、式： ｛式中、ｎは０又は２であり；Ｑは１〜20個の炭
素原子を有するアルキル基であり；Ｘは水素原
子、OH、NZ₁Z₂（Z₁とZ₂は各々水素原子、フエ
ニル基又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基である）、又はSR〔Ｒは１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基、

【式】のアリール 基（Ａは水素原子、フエニル基又は１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基
である）、

【式】のアリール基（Ｂは１〜 ４個の炭素原子を有するアルキル基である）、又
は

【式】である〕であり、但し基Ｘのうち 少なくとも２個は異なつた−SR基である｝で示
される少なくとも一種のアントラキノン化合物を
含んでなる。 式の基の１つがアルキル基である場合には、
アルキル基は20個以下の炭素原子を有するが好ま
しく、10個以下の炭素原子を有するのが望まし
い。 式の基の１つがアリール基又はシクロアルキ
ル基である場合には、この基は15個以下の炭素原
子を有するのが好ましく、それぞれフエニル基も
しくはシクロヘキシル基であるのが望ましい。 式の範囲内にある好ましい化合物は下記式の
化合物である： （式中、R¹はアリール基であり、R²、Y¹〜Y³及
びT¹〜T⁴はそれぞれ独立してアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基であり、X¹はそれ
ぞれ独立してＨ又は−NZ₁Z₂であり、Ｑ、Z₁及び
Z₂は前に定義した通りである。但し、R¹及びR²、
又はY¹〜Y³又はT¹〜T⁴によつて表わされる基の
すべてが同一でないことを条件とする。）Ｒ、
R²、Z₁、Z₂、Y¹〜Y³のいずれか一つ又はT¹〜T⁴
のいずれか一つがアルキル基である場合には、こ
のアルキル基は20個以下の炭素原子を有するのが
好ましい。 Ｒ、R²、Z₁、Z₂、Y¹〜Y³のいずれか一つ又は
T¹〜T⁴のいずれか一つがアリール基である場合
には、このアリール基は15個以下の炭素原子を有
するのが好ましい。 Ｒ、R²、Z₁、Z₂、Y¹〜Y³のいずれか一つ又は
T¹〜T⁴のいずれか一つによつて表わされるアル
キル基は、分枝鎖又は直鎖でありえ、低級アルキ
ル基であるのが好ましく、１個〜４個の炭素原子
を含むのが更に好ましい、又シクロアルキル基は
シクロヘキシル基であるのが好ましい。 Ｒ、R¹、R²、Z₁、Z₂、Y¹〜Y³のいずれか一つ
又はT¹〜T⁴のいずれか一つで表わされるアリー
ル基はフエニル又はナフチル等の単一炭素環式ア
リール基又は二炭素環式アリール基であるのが好
ましい。 Ｑで示されるアルキル基は、分枝鎖又は直鎖で
ありえ、１〜20個の炭素原子を含むのが好まし
く、低級アルキル基であるのが更に好ましい。Ｑ
で示されるアリール基はフエニル等の単一炭素環
式アリール基であるのが好ましい。 Ｒ、R¹、R²、Z₁、Z₂、Y¹〜Y³、T¹〜T⁴、及
びＱで示されるアルキル基、アリール基、及びシ
クロアルキル基は非イオン基によつて置換されう
る。フエニル基はＮ原子又はＳ原子に対する結合
もしくはアントラキノン核に対する結合について
パラ（４−）位に置換されるのが好ましい。然し
ながら、メチルフエニルチオ置換基の場合には、
３−メチルフエニルチオ基を含む生成物は通常４
−メチルフエニルチオ基を含む同一の生成物より
も溶解し易い。アルキル基に対する好ましい置換
基はアルコキシ、好ましくはC₁〜C₄のアルコキ
シ基、ハロゲノ、好ましくはクロロ、又はアリー
ル、好ましくはフエニル等の単環式アリール基で
ある。アリール基、例えばR³、R⁴と下記のT⁵〜
T¹⁰及びシクロアルキル基に対する好ましい置換
基はアルキル及びアルコキシであり、好ましくは
低級アルキル及び低級アルコキシであり、更に好
ましくはC₁〜C₄のアルキルとアルコキシ、ハロ
ゲノ好ましくはクロロ、シクロアルキル好ましく
はシクロヘキシル及びアリール好ましくはフエニ
ル等の単環式アリールである。 本明細書全体を通じて、“低級アルキル”及び
“低級アルコキシ”なる語句は１〜10個の炭素原
子を含むアルキル及びアルコキシ基を意味する。 式で示される黄色染料乃至赤色染料の中で好
ましいクラスは、ｎが０であり、Ｘで示される基
の２個、３個又は４個が−SR基であり、残りの
Ｘが−NZ₁Z₂又は更に好ましくはＨである場合の
染料である。式の赤色染料乃至青色染料の好ま
しいクラスは、２個のＸが−SR基であり、２個
のＸがＱ、特にOH又はNH₂基で示される基であ
る場合の染料である。後者のクラスの染料では、
ｎが１又は２であり且つ、それぞれのＱがOH又
はNH₂基に隣接する位置の20個までの炭素原子
を含むアルキル基を表わすのが更に好ましい。 通常、少くとも１個以上、好ましくはすべての
−SR基がアリールチオ基であるのが好ましく、
又フエニルチオ基であるのが更に好ましい。２個
のアリール基間の相違が芳香族核にあつてもよい
けれども、芳香族核上の置換基の性質及び／又は
位置に違いがあるのが好ましい。単に２個の−
SR基が存在する場合には、この−SR基は１位と
５位にあるのが好ましい。 非対称のジ−、トリ−及びテトラ（置換チオ）
−アントラキノン類は、英国特許出願公開第
2043097A号及び英国特許出願公開第2082196A号
に開示されるような対応する対称ジ−、トリ−及
びテトラ（置換チオ）アントラキノン類よりも通
常液晶物質中に溶解し易い。本明細書に於いて、
多（置換チオ）−アントラキノン類に関して用い
られる“非対称”なる用語は、分子中に少くとも
２個の異なる置換されたチオ基が存在することを
示すけれども、一方これと同じ関係に於ける“対
称”なる用語は、分子中の置換されたチオ基のす
べてが同じであることを示す。然しながら、本発
明は対称多（置換チオ）アントラキノン類及び非
対称多（置換チオ）アントラキノン類と同様に純
粋な非対称化合物自体及びそれらの混合物との混
合物から成る組成物を包含する。そのような組成
物は少くとも50重量％の非対称多（置換チオ）ア
ントラキノン類を含み、更に好ましくは少くとも
75重量％のこれらの非対称化合物から成るのが好
ましい。非対称化合物は、純粋な形態、即ちクロ
マトグラフ分離法特に調製クロマトグラフ又は高
圧液体クロマトグラフによつて密接に関係づけら
れる対称化合物を含まない形態で取得することが
できる。非対称化合物と対称化合物の混合物を含
む組成物に対する純粋な非対称化合物の主要な利
点は、前述した如く、液晶デイスプレイに於いて
優れたコントラストを得る点で重要である非対称
化合物の比較的大きな溶解度にある。 然しながら、溶解度は液晶デイスプレイに於い
て優れたコントラストを達成するのに影響を与え
る因子の中の一つの因子であり、もう一つの因子
は液晶物質中の染料の吸光係数である。優れたコ
ントラストを与える染料の能力を有効に示すもの
の一つにモル吸光係数と溶解度（モル／の単位
で）との積がある。電気デイスプレイ用途用の染
料の液晶組成物溶液は、この積の値として、好ま
しくは少くとも500^cm-1、より好ましくは少くと
も750^cm-1をもつべきである。染料のモル吸光係
数は液晶物質によつて大きく変化しないので、優
れたコントラストを得るために任意の液晶物質中
での特殊な染料の好ましい最低溶解度の計算に、
好ましい積の値を用いることができる。このよう
にして、11000cm²・moles^-1のモル吸光係数を有
する染料に対しては、溶解度は好ましくは少くと
も4.5×10^-2モル／、より好ましくは少くとも
6.8×10^-2モル／の筈である。実際上、実施例
１の黄色染料は、吸光係数についてはこの値を有
し且つ480の分子量をもつので、この染料の溶解
度（重量％）は好ましくは少くとも2.2％、より
好ましくは少くとも3.3％であるべきである；液
晶物質E43（実施例１参照）中でのこの染料の実
際の溶解度は8.6％である。16000cm²・moles^-1の
モルの吸光係数をもつ染料については、溶解度は
好ましくは少くとも3.1×10^-2モル／、より好
ましくくは少くとも4.6×10^-2モル／であるべ
きである。実際上、実施例１の赤色染料は吸光係
数についてはこの値を有し、且つ650の分子量を
有するので、この染料の溶解度（重量％）は好ま
しくは少くとも２％、より好ましくは少くとも３
％であろう；液晶物質E43中のこの染料の実際の
溶解度はおゝよそ15％である。モル吸光係数
20000cm²・moles^-1を有する染料については、溶
解度は好ましくは少くとも2.5×10^-2モル／、
より好ましくは少くとも3.8×10^-2モル／であ
る。実際上、実施例21のスミレ色の染料は、吸光
係数についてはこの値を有し且つ分子量590を有
するので、溶解度は好ましくは少くとも1.5％、
より好ましくは少くとも2.2％であるべきであ
る；液晶物質E43中のこの染料の実際の溶解度は
4.6％である。 液晶デイスプレイ用に製造される染料は、デイ
スプレイの作動を妨害する無機物質及び他のイオ
ン化しうる物質又は放射に敏感であり且つ作動中
のデイスプレイ内で分解する生成物を含まないと
いう点から、好ましくはできるだけ純粋であるべ
きである。又、この染料は、好ましくは出発物
質、中間生成物及び副生物等の非多色性物質又は
性能の劣る多色性物質を含むべきではない。これ
らのものはデイスプレイの感知されるコントラス
トに寄与しないものである。純粋な形態、即ち妨
害物質又は有害な物質を実質的に含まない形態で
染料を得るためには、通常、染料をクロロホルム
等の有機溶媒からの繰返される再結晶、及び／又
はクロマトグラフ分離法にかけるのが望ましい。 式の化合物は液晶物質中で極めて高い安定度
と高いオーダパラメータ、通常0.7以上を有する。
高いオーダパラメータと優れた溶解度を有する安
定な黄色染料が従来得られなかつたために、ジ
（置換チオ）アントラキノン類は特に重要である。
第一態様による物質が電気光学デイスプレイに於
けるような用途のためのものである場合には、液
晶物質に染料を添加すると液晶物質の粘度が上昇
し、従つてデイスプレイの応答時間が増加する傾
向がある。このようにしてできるだけ小量の（適
切な電気光学コントラストを与えるに充分な）染
料を使用するのが望ましい。この点で式の染料
の多くは極めて高い吸光係数を有し、従つて通常
７％以下のほんの小量が液晶物質中に必要とされ
るから、これらの染料は特に重要である。 式の染料は、正と負双方の誘電的異方性の物
質から成る各種の液晶物質中で適切なオーダパラ
メータと溶解度を示すことが判明した。 特に、適当な液晶ホスト物質は下記のものから
なる： ａ 好ましくはBDHケミカル社（英国、ドーセ
ツト州ポール区ブルーム街）によつて市販され
た物質E₇及びE₄₃等の150℃を越えるクリアリン
グポイント（液晶から等方性液体への転移）を
有する１種以上の化合物（例えばシアノ−Ｐ−
ターフエニル）数パーセントとシアノビフエニ
ル類とを混ぜた混合物；（組成物は下記に示さ
れる）。 ｂ 好ましくは、シアノビフエニル化合物、例え
ば物質ZLI1132等の１種以上の高クリアリング
ポイント化合物数パーセントとシアノフエニル
シクロヘキサン化合物とを混ぜた混合物； ｃ 好ましくは、数パーセントの高クリアリング
ポイント化合物、例えばシアノフエニルピリミ
ジンフエニル化合物、例えば物質ROTN30と、
シアノビフエニルの少くとも１種と、シアノフ
エニルピリミジン化合物の少くとも１種とを混
ぜた混合物； ｄ 例えばビシクロ（２，２，２）オクタンとベ
ンゼン環（弗素置換基を含みうる）を含むエス
テル類を混ぜた混合物。 高クリアリングポイント（100℃以上のネマチ
ツクから等方性液体への転移温度）を有する１種
以上の物質と60重量％〜80重量％の混合物を形成
する、４−ｎ−アルキル−又はアルコキシ−４−
シアノビフエニルと１−（4′−シアノフエニル）−
４−ｎ−アルキル−シクロヘキサンの略々等重量
割合の混合物を含有する液晶物質が特に適当なホ
スト液晶物質であることが判明した。 下記公知の群から選択された１種以上の化合物
を組み入れた他の任意の液晶物質が実際上ホスト
物質に使用されうる： 但し、

【式】がトランス１，４置換シ クロヘキサン環である場合には、

【式】 が１，４置換ビシクロ（２，２，２）オクタン環
であり、X₁は１，４フエニレン基

【式】又は４，4′ビフエニリル基

【式】又は２，６ナチフル基

【式】である；又Y¹がCN、又は R₁又はOR¹である場合には、ＹはCN、又はR¹、
又はOR¹又はCO・Ｏ−X₁−Y¹である；R¹の定義
はＲの定義と同じである。 染料／液晶溶液が、少くとも0.5重量％の染料、
好ましくは約0.75〜10重量％の染料、望ましくは
１〜５重量％の染料を含有するのが好ましい。染
料の濃度は、コントラストができるだけ高められ
たデイスプレイを与えるためには、低く過ぎない
ことが好ましく、又電気光学応答が遅くないデイ
スプレイを与えるためには、高すぎないことが好
ましいけれども、好ましい範囲内では染料の正確
な量は臨界的ではない。 染料と液晶物質とからなる溶液は、単純に染料
と液晶物質とを一緒に混合し、次にこの混合物を
撹拌しながら約80℃で約10分間加熱した後、混合
物を冷却させることによつて、通常の方法で造り
うる。 液晶物質中に溶解した場合に、染料のスペクト
ル吸収特性を向上させるために、前記式の多色
性染料を他の染料（式の染料であつても、でな
くてもよい）と混合しうる。例えば、式の染料
が黄色の場合には、青色染料及び赤色染料と混合
してもよい。一緒に混合される染料の相対的な割
合は所望のスペクトル応答によつて決定される。
このスペクトル応答は、成分染料化合物の吸光係
数によつて決定される場合には、可視スペクトル
全体を通じてできるだけ平坦な吸収曲線である。
更に、染料混合物は前述の如くもしくは下記の如
くして液晶物質と共に使用される。 本発明によれば、第２の態様に於いては、液晶
電気光学デイスプレイは、２枚の電気的に絶縁さ
れた基板、この基板の少くとも一方は光学的に透
明である、基材の内表面上の電極、電極と基材間
に収容された誘電物質フイルムからなり、この場
合誘電物質は上述したような本発明の第１の態様
による物質である。 本発明の第１の態様による物質である液晶／染
料溶液は、第２の態様に於て定義されるような任
意の公知の電気光学デイスプレイに用いられる。
実施例、これは液晶の分野の専門家にとつてはあ
りふれているけれども、は下記の効果によつて作
動する公知の装置である： ａ 捩れネマチツク効果 この場合、正の誘電的異方性を有するネマチ
ツク液晶物質フイルムは、オフ状態をとる。こ
の状態に於いて、液晶分子（の長軸）は（通常
相互に平行な）装置の基板内表面にあるか又は
この平面に対して小さな角度をなしており、組
み立てるに先立つて基板表面を例えば一方向に
こする処理によつて生起される表面の配向によ
つて、一方の基板から他方の基板へと配向して
おおよそπ／２の螺旋状の捩れを受ける。これが 捩れた“ホモジニアス組織”（homogeneous
texture）である。オン状態を与えるためにそ
れぞれの基板内表面上の電極間に電界を適用す
ると、液晶分子の再配列が起つて“ホメオトロ
ピツク組織”（homeotropic texture）状態で
基板内表面に対して事実上垂直となる。このフ
イルムの光学活性（旋光能）の変化は分子の再
配列によつてオン状態とオフ状態の間で生起
し、観察される光学効果を、基板の一方に隣接
する直線偏光子を使用すること及び液晶物質中
に溶解した多色染料とによつて高めることがで
きる。この偏光子は隣接基板内表面に於ける液
晶分子の方向に対して平行（又は、更に厳密に
は、内表面上の分子の投影の平均軸に平行）な
偏光軸を有する。ゲスト−ホスト効果によつ
て、染料はオフ状態を起して、比較的暗く又は
着色して見え、一方オン状態では輝くか又は弱
く着色して見える。 ｂ 負のネマチツク液晶に於けるフレデリツクス
効果 この場合には、負の誘電的異方性を有するネ
マチツク液晶物質はオフ状態をとる。この状態
では、液晶分子は、組立に先立つ基板内表面に
対する表面処理によつて、平行になつている）
基板内表面に対して垂直（即ちホメオトロピツ
ク組織の状態で）に存在する。内表面に対する
法線に垂直な透過軸（transmission axis）を
もつ一方の基板に隣接して単一の偏光子が置か
れる。オン状態を与えるべくそれぞれの基板内
表面上の電極間に電界を適用すると、液晶分子
の再配列が生起して、基板内表面に対して平行
（即ちホモジニアス組織）になる。液晶物質中
に多色性染料を混ぜるとオフ状態は比較的輝い
て見えもしくは弱く着色して見え、一方オン状
態は暗く又は強く着色して見えるのを確実にす
る。観察される効果は備光子の存在によつて高
められる。 ｃ 正のネマチツク液晶に於けるフレデリツクス
効果 この場合には、正の誘電的異方性を有するネ
マチツク液晶物質はオフ状態をとる。この状態
では、組立に先立つ基板内表面の処理によつ
て、液晶分子は略々平行に存在し、（平行な）
基板内表面の平面内にある（即ちホモジニアス
組織）。基板内表面に平行な透過軸を有する一
方の基板に隣接して単一の偏光子が置かれる。 オン状態を与えるべくそれぞれの基板内表面
上の電極間に電界を適用すると、液晶分子の再
配列が起り、基板内表面に垂直、即ちホメオト
ロピツク組織になる。液晶物質中に多色性染料
を組み入れると、オフ状態は比較的暗く又は強
く着色して見え、一方オン状態は前述の捩れネ
マチツク効果に於ける如く無色に又は弱く着色
して見えるのを確実にする。観察される効果は
偏光子の存在によつて高められる。 ｄ 相変化効果（ネガテブコントラスト型） この場合には、正の誘電的異方性と長い分子
螺旋ピツチ、代表的には2μｍを有するコレス
テリツク液晶物質はオフ状態をとる。この場
合、液晶分子は不規則な螺旋状態即ち“乱され
ない組織”（focal conic texture）にある。オ
ン状態を与えるべく、それぞれの基板内表面上
の電極間に電界を適用すると、液晶分子の再配
列を起して基板内表面に垂直になる（即ちフレ
デリツクス効果に於ける正のネマチツク液晶の
如く、ホメオトロピツク組織）。 液晶物質中に多色性染料を組み入れると、比
較的暗く又は強く着色して見えるオフ状態と、
無色又は弱く着色して見えるオン状態とが得ら
れる。 ｅ 相変化効果（ポジテブコントラスト型） この場合には、負の誘電的異方性及び長い分
子螺旋ピツチを有するコレステリツク液晶物質
はオン状態をとる。この場合、液晶分子は基板
内表面に対してて垂直に存在する、即ちホメオ
トロピツク組織の状態にある。それぞれの基板
内表面上の電極間に電界を適用すると、分子の
再配列を起して基板内表面の平面内で螺旋配列
状態にある、即ち捩れたホモジニアス組織の状
態にある。液晶物質中に多色性染料を混ぜる
と、比較的無色であるか又は弱く着色するオフ
状態と、比較的暗いか又は強く着色するオン状
態が得られる。 ｆ スメクチツク液晶に於けるフレデリツクス効
果 この場合には、約10KHz以下の誘電緩和周波
数fcを有する正の誘電的異方性のスメクチツク
Ａ液晶物質（即ちこの物質はこの周波数以上で
負の誘電的異方性を有する）はオフ状態をと
る。この場合、液晶分子はフレデリツクス効果
(c)に於ける如く、平行な２枚の内表面にある分
子と共に基板内表面に対して略々平行に存在す
る。オン状態を与えるべくfc以下の周波数によ
り電界を適用すると、液晶分子の再配列が起つ
て、基板内表面に垂直になりホメオトロピツク
組織の状態になる。電界が取り除かれるとオン
状態は保持される。高周波電界の適用即ちfcよ
り大きい周波数によつてオン状態の輝き
（clearing）を達成してもよい。オフ状態に於
いて２枚の基板内表面での分子の整列
（molecular alignment）が平行である場合に
は、上述のフレデリツクス効果(c)による場合の
如く、単一の偏光子が用いられる。液晶物質中
に多色性染料を混ぜると、比較的暗いか又は強
く着色するオフ状態と、輝いているか又は弱く
着色するオン状態が得られる。 上述の本発明の第１の態様に於いて定義した物
質の利用は（第２の態様に於いて定義した如き）
電気光学デイスプレイに限定されない。この物質
を事実上、染色された液晶物質の公知の任意の用
途に用いてもよい。そのような“非電気光学的”
用途の例は熱的に処理するデイスプレイ
（thermally addressed display）である。このデ
イスプレイでは、物質の分子組織中に局部的な変
化を生ぜしめるために、物質を選択的に加熱する
ことにより、例えばレーザー（例えばHe/Ne）
ビームによつてスメクチツク物質又はコレステリ
ツク物質中に記号又は文字が与えられる。染料は
デイスプレイの異る領域即ち選択的に加熱される
領域と加熱されない領域間のコントラストを高め
る。 第１の態様による物質に用いられる式の染料
に戻つて考えると、２つの異つた−SR基を含む
黄色染料の好ましいクラスは一般式： （式中、R¹はアリール基であり、R²は前記Ｒに
よつて表わされるいずれかの基である、但しR¹
とR²は同一ではない）を有する。 R²で表わしうる基は、前述の置換基の如き１
種以上の非イオン置換基を担持しうるアルキル、
アリール及びシクロアルキル基からなる。R²が
アリール基のときは、R²はR¹によつて表わされ
るアリール基とは異ならねばならない。この相違
は芳香族核又はそれらにある置換基の性質及び／
又は位置に生じてもよい。このタイプの有用な化
合物は式： （式中、R³は水素又は非イオン置換基を表わし、
R⁴は非イオン置換基を表わし、又R³は構造及
び／又はフエニル基上の位置に於いてR⁴とは異
る）の化合物からなる。 式： （式中、R³とR⁴は前記に示された意義を有し、
R³は構造に於いてR⁴とは異る）の化合物につい
て特に言及する。このタイプの特に有用な化合物
は、R³が水素であり且つR⁴が低級アルキル基、
特にｔ−ブチル基である化合物からなる。 式の染料は、１当量のチオールR¹SH及び１
当量のチオールR²SHと、１当量の１，５−ジハ
ロゲンアントラキノンとを反応させることによつ
て製造されうる。この反応は溶媒、例えばジメチ
ルホルムアミド中で、酸結合剤、例えば炭酸カリ
ウムの存在下で好都合に行われる。 この反応の生成物は、式： 及び の対称化合物と共に、主成分としての式の化合
物を含有する統計的混合物である。 式の化合物は１−ハロゲノ−５−ニトロアン
トラキノンを、温和な条件で第１のチオール
（R¹SH）の１当量と反応させ、次いでこの生成
物を比較的高温で第２のチオール（R²SH）の１
当量と反応させることによつて純粋な形で製造さ
れうる。 上述した如く、１，５−ビス（フエニルチオ）
アントラキノン等の式Ａを有する公知の対称染料
は、液晶物質中でむしろ低い溶解度を有する。式
Ａの２種以上の化合物の混合物も液晶物質中で低
い溶解度を有する。 驚くべきことに式の非対称染料は式Ａの対称
染料よりも、液晶物質中で著しく高い溶解度を有
する。純粋な非対称染料は、不純物として式及
びの対称化合物を含有する上述の非対称生成物
よりも高い溶解度を有する。然しながら、非対称
染料と対称染料のこれらの混合物は純粋な対称染
料よりも充分に高い溶解度を示し、商業上の有用
性を与える。 ４個の−SR基を含み、それらの中３個以下が
同じである赤色染料の好ましいクラスは一般式： （式中、T¹、T²、T³及びT⁴はそれぞれ、前記Ｒ
で示される任意の基である、但し３個以下は同一
である）を有する。 式XIの特に有用な化合物は、T¹、T²、T³、及
びT⁴のそれぞれがアリール基である化合物であ
つて、この場合３個以下のアリール基は同じもの
である。これらの基の中での相違は芳香族核又は
それらの核上の置換基の性質及び／又は位置に生
じうる。このタイプの有用な化合物は式： （式中、T⁵、T⁶、T⁷、及びT⁸は、前述の如く、
それぞれ独立に水素又は非イオン置換基を表わ
し、T⁵、T⁶、T⁷及びT⁸の少くとも一つは構造又
は位置のいずれかに於いて他と相違する）の化合
物から成る。 式： （式中、T⁹は水素又は非イオン置換基を表わ
し、T¹⁰は非イオン置換基を表し、又T⁹とT¹⁰は
同一ではない）の化合物について特に言及する。
このタイプの特に有用な化合物はT⁹が水素であ
り且つ、T¹⁰が低級アルキル基、特にｔ−ブチル
基である化合物からなる。 式XIの染料は１，４，５，８−テトラハロゲノ
アントラキノンと、チオール：T¹SH、T²SH、
T³SH、T⁴SHのそれぞれの１当量とを反応させ
ることによつて製造してもよい、この場合T¹、
T²、T³及びT⁴の３個以下は同一である。反応は
溶媒、例えばジメチルホルム−アミド中、酸結合
剤例えば炭酸カリウムの存在下で行うのが便利で
ある。 このようにして、式の化合物はテトラハロ
ゲノアントラキノンと式： のチオール２当量及び式： のチオール２当量とを反応させることによつて製
造されうる。 これらの反応からの生成物は、式XIの化合物を
主体とし、T¹、T²、T³及びT⁴が同一である化合
物を比較的小量ともなつた統計的混合物である。 上述の如く、式Ｂの対称染料は、液晶物質中で
通常実用上望まれるより低い溶解度を有する。 驚くべきことに、式XIの非対称染料は、式
の対称染料よりも液晶物質中で著しく高い溶解度
を有する。 式のオレンジ染料の好ましいグループは、２
つの異つた置換チオールとトリクロロアントラキ
ノンとを、酸結合剤の存在下で反応させて、非対
称化合物を主体とし、対称化合物の比較的小量を
含有する組成物を得てもよい。場合によつては、
一つのチオールとニトロジクロロアントラキノン
とを温和な条件下で反応させて、ジ−クロロアン
トラキノンを得、第２のチオールとこのジクロロ
アントラキノン中間生成物とを反応させて、単一
の非対称トリ（置換チオ）アントラキノンと僅く
小量の対称生成物を得てもよい。 −SR基に先立つて、−NZ₁Z₂基とＱによつて表
わされる基とを導入する公知の方法、例えばアミ
ノ化合物HNZ₁Z₂と適切なアントラキノンとを反
応させることにより、そのような基を導入するの
が好ましい。 式で示される他の適当な化合物の例は： １−フエニルチオ−５−（ナフト−２−イルチ
オ）アントラキノン、１−フエニルチオ−５−
（ドデシルチオ）−アントラキノン、１−フエニル
チオ−５−（４−ノニルフエニルチオ）アントラ
キノン、１−（フエニルチオ）−４，５，８−トリ
（シクロヘキシルチオ）アントラキノン、１−（フ
エニルチオ）−４，５，８−トリ（４−−フエニ
ル−フエニルチオ）アントラキノン、１−（フエ
ニルチオ）−４，５，８−トリ（４−ｔ−ブチル
フエニルチオ）−アントラキノン、１−フエニル
チオ−４−アニリノ−５−（４−メチルフエニル
チオ）アントラキノン、１−フエニルチオ−４，
８−ジ（ブチルアミノ）−５−ブチルチオ−アン
トラキノン及び１−フエニルチオ−５−シクロペ
ンチルチオアントラキノンである。 式の染料の製造及び特性の例を示すことにす
る。これらの実施例中で、記載されるすべての部
及びパーセントは、そうでないことが指示されな
い場合には、すべて重量による。又文字‘AQ'は
アントラキノンを表わすのに用いられ、‘MP'は
生成物の融点を示すのに用いられる。 実施例 １ ジメチルホルムアミド（100ml）、炭酸ソーダ
（12ｇ）、チオフエノール（10.4ml）及び４−ｔ−
ブチルフエニルチオール（14.8ml）の撹拌混合物
に１，４，５，８−テトラクロロアントラキノン
（12ｇ）を加えた。この反応混合物を130〜140℃
に加熱し、この温度に５時間撹拌した。一晩冷却
した後、反応生成物を濾過し、濾過ケークを数回
エタノールと2N水酸化ナトリウム溶液の50：50
混合物で洗滌したた。次に洗滌した生成物を極め
て薄い酢酸で洗滌し、水で酸がなくなるまで洗滌
し、真空中50℃で乾燥し、最小量の沸騰トルエン
中に溶解し、濾過し、メタノールを添加して再沈
澱させ、濾別し、メタノールで洗滌し、50℃で乾
燥した。 生成物は下記の置換アントラキノンを含有して
いた。 表 １ 成 分 重量％ テトラキス−（フエニルチオ）AQ １％ トリス−（フエニルチオ）−ｔ−ブチルフエニルチ
オ−AQ 19％ ビス−（フエニルチオ）−ビス−（ｔ−ブチルフエ
ニルチオ）AQ 65％ トリス−（ｔ−ブチルフエニルチオ）−フエニルチ
オ−AQ 11％ テトラキス−（ｔ−ブチルフエニルチオ）AQ
４％ 生成物の溶解度は英国ドルセツト州、ポール
区、プレーム街のBDHケミカル社によつて市販
された液晶物質E43中で測定された。E43は下記
化合物を含有する： 20℃でのE43中の生成物の溶解度は14.7％であ
る。比較のために、同一物質中での、純粋な１，
４，５，８−テトラキス−（フエニルチオ）アン
トラキノンの溶解度と純粋な１，４，５，８−テ
トラキス−（４−ｔ−ブチルフエニルチオ）アン
トラキノンの溶解度はそれぞれ＜１％及び1.8％
である。 実施例 ２ ４−ｔ−ブチルフエニルチオールを当量のｐ−
メチルフエニルチオールで置き換えることを除い
て実施例１の手順を繰返した。 実施例 ３ チオフエノール（2.97ｇ）、ｐ−フエニルフエ
ニルチオール（4.38ｇ）及び炭酸カリウム（3.73
ｇ）をジメチルホルムアミド（DMF）23ml中で
120℃にて１時間撹拌し、周囲温度に冷却した。
１，４，５，８−テトラクロロアントラキノン
（3.46ｇ）を加え、混合物を120℃に４時間維持
し、次に周囲温度に冷却した。エタノール20mlを
加えた後、混合物を下記手順により処理する。
過し、2NNaOHとエタノールの50：50混合物で
洗滌した後、粗生成物を同一溶媒混合物30ml中で
スラリーとし、30分間撹拌し、過し、苛性ソー
ダ／エタノール溶媒と水で連続的に洗滌して、80
℃で乾燥した。 処理した生成物をクロロホルム30ml中で煮沸
し、冷温で過して、液を石油エーテル（100
〜120）250ml中に滴下添加した。１時間撹拌後、
沈殿物を過し、40〜60石油エーテルで洗滌し
て、80℃で乾燥した。この生成物は約90％の非対
称テトラー（置換チオ）アントラキノンを含有
し、このアントラキノンはフエニルチオ基とフエ
ニルフエニルチオ基の双方をもつていた。残余分
は、フエニルチオ基又はフエニルフエニルチオ基
のいずれかを有する対称テトラ（置換チオ）アン
トラキノンであつた。 実施例 ４ チオフエノール1.98ｇ、シクロヘキシルチオー
ル2.07ｇ及びエタノール30ml中のKOH2.02ｇを１
時間還流下で撹拌し、周囲温度に冷却した。１，
４，５，８−テトラクロロ−AQ（2.31ｇ）を加
え、混合物を16時間還流温度で撹拌した後、室温
まで冷却し、実施例３の処理手順によつて処理し
た。粗製固体を熱いクロロホルム100mlに溶解し、
篩別し、５分の期間に亘つてメタノール300ml中
に浸した。この浸漬した塊を30分間撹拌し、固体
を過し、メタノールで洗滌して、80℃で乾燥し
た（収量2.8ｇ）。生成物の主成分はシクロヘキシ
ルチオ基とフエニルチオ基の双方を有する非対称
テトラ（置換チオ）AQsであつた。 実施例 ５ ジメチルホルムアミド（100ml）、炭酸カリウム
（8.0ｇ）、チオフエノール（チオール１：7.0ml）
及び４−ｔ−ブチルフエニルチオール（チオール
２：8.0ml）の撹拌混合物に１，５−ジクロロア
ントラキノン（12ｇ）を添加した。反応混合物を
130〜140℃に加熱し、この温度に５時間保持し
た。一晩冷却後、反応生成物を過し、過ケー
クをエタノールと2N水酸化ナトリウム溶液の
50：50混合物で数回洗滌した。次に洗滌生成物を
極く稀薄な酢酸で洗滌し、水で洗滌して酸をなく
し、真空中で50℃で乾燥し、最小量の沸騰トルエ
ン中に溶解し、過し、メタノールを加えて再び
沈殿させ、別し、メタノールで洗滌して、50℃
で乾燥する。 生成物は１−（４−ｔ−ブチルフエニルチオ）−
５−フエニルチオアントラキノン55％を含有し、
その残余は２種の対称１，５−置換アントラキノ
ンであつた。 実施例５に於いて使用した４−ｔ−ブチルフエ
ニルチオールとチオフエノールの代りに、適切な
置換チオールの当量を用いて、実施例５の方法に
より下記４種類の類似生成物を製造した。 実施例 ６ チオール１：チオフエノール チオール２：３−メチルフエニルチオール 生成物の主成分： １−フエニルチオ−５（３−メチルフエ
ニルチオ）AQ（“組成中の％”は生成物
組成に於ける生成物の主成分の重量％を
示す。この略号は下記実施例に於いても
用いられる。） 組成中の％：48％ 実施例 ７ チオール１：３−メチルフエニルチオール チオール２：４−ｔ−ブチルフエニルチオー
ル 生成物の主成分： １−（３−メチルフエニルチオ）−５（４
−ｔ−ブチルフエニルチオ）AQ 組成中の％：64％ 実施例 ８ チオール１：３−メチルフエニルチオール チオール２：４−メチルフエニルチオール 生成物の主成分： １−（３−メチルフエニルチオ）−５（４
−メチルフエニルチオ）AQ 実施例 ９ チオール１：チオフエノール チオール２：４−メチルフエニルチオール 生成物の主成分： １−フエニルチオ−５（４−メチルフエ
ニルチオ）AQ 実施例 10 ４−ｔ−ブチルフエニルチオール（チオール
２）73.7ｇ、水酸化カリウム25ｇ及びエタノール
640mlの混合物を還流温度で１時間加熱し、室温
まで冷却した。この混合物に１−フエニルチオ−
５−クロロアントラキノン86.5ｇを５分の期間に
亘つて添加し、混合物を還流するまで加熱し、16
時間還流温度に保持した。この反応期間の終り
に、混合物を室温まで冷却し、固体生成物を別
し、50％2NNaOH／エタノール200mlで洗滌し
た。更に同一の混合溶媒200ml中に入れて粗生成
物をスラリーとし、30分間撹拌し、再び過し、
50％2NNaOH／エタノール100mlと水100mlで連
続して洗滌して80℃で乾燥した。 還流状態にある100−120石油エーテルとクロロ
ホルムの15：１混合物２で生成物を48時間抽出
し、その後クロロホルムを留去した。石油エーテ
ル中のスラリーを冷却し、24時間後に室温で過
し、40−60石油エーテル100mlで洗滌して、80℃
で乾燥した。 メタノールからの再結晶を繰返した後に、約88
％の１−フエニルチオ−５−（４−ｔ−ブチルフ
エニルチオ）アントラキノンを含有する生成物は
241℃の融点を有していた。 上で使用された１−フエニルチオ−５−クロロ
−アントラキノンは、チオフエノール（チオール
１）78ｇ、炭酸カリウム32ｇ及びジメチルホルム
アミド125ml（前もつて120℃で２時間還流させて
室温まで冷却した）の混合物に１−ニトロ−５−
クロロアントラキノン72.5ｇとエタノール500ml
を加え、40℃で16時間加熱することによつて製造
された。冷却し、48時間放置した後、固体生成物
を過し、40％エタノール水１で洗滌し、同じ
溶媒500ml中で再びスラリーとし、30分間撹拌し、
過して、40％エタノール水200mlと水１で連
続して洗滌した。生成物を水500ml中で300分間再
びスラリーとし、過し、水で洗滌し、最後にエ
タノール100mlで洗滌して、80℃で乾燥した。 表２は実施例１に記載した液晶物質E43中の、
20℃に於ける、実施例５及び10の染料の溶解度
と、対応する対称染料の溶解度とを比較したもの
である。

【表】 表２に列挙した溶解度データから、非対称生成
物単独もしくはそれらの対称相等品との混合物
は、対称生成物又はそれらの混合物のいずれかよ
りも液晶媒質中で可成り高い溶解度を示すことが
明白となる。この比較的高い溶解度は、全く予期
されなかつたものであると同時に、ゲスト−ホス
ト効果に基づく実用上の液晶デイスプレイに対す
る需要に鑑みて、商業上可成り重要である。 実施例10で用いられたチオールの代りに適切に
置換されたチオールの当量を用いて、実施例10の
方法に類似の方法で、下記５個の類似の組成物が
製造された。 実施例 11 チオール１：チオフエノール チオール２：３−メチルフエニルチオール 主生成物：１−フエニルチオ−５（３−メチ
ルフエニルチオ）AQ 組成中の％：81％ M.P.：227℃ 実施例 12 チオール１：チオフエノール チオール２：４−メチルフエニルチオール 主生成物：１−フエニルチオ−５（４−メチ
ルフエニルチオ）AQ 組成中の％：83％ M.P.：269℃ 実施例 13 チオール１：チオフエノール チオール２：ｎ−ブチルチオール 主生成物：１−フエニルチオ−５（ｎ−ブチ
ルチオ）AQ 組成中の％：98％ M.P.：163℃ 実施例 14 チオール１：チオフエノール チオール２：４−フエニルフエニルチオール 主生成物：１−フエニルチオ−５（４−フエ
ニルフエニルチオ）AQ 組成中の％：91％ 実施例 15 チオール１：チオフエノール チオール２：シクロヘキシルチオール 主生成物：１−フエニルチオ−５−シクロヘ
キシルチオ−AQ 実施例 16 チオフエノール1.98ｇ、４−ｔ−ブチルフエニ
ルチオール2.99ｇ及び炭酸カリウム2.48ｇのジメ
チルホルムアミド20ml溶液を115℃まで加熱し、
この温度で１時間撹拌した。この溶液に、１，５
−ジニトロ−４，８−ジアミノ−AQ3.28ｇを添
加し、この混合物を115℃で８時間撹拌した。次
にこれを室温まで冷却し、過し、DMF、水及
びエタノールで連続して洗滌し、乾燥して粗生成
物1.7ｇを得た。 粗生成物を熱クロロホルム中で篩別し、冷却後
シリカ充填クロマトグラフカラムを通過させるこ
とによつて精製した。このカラムをクロロホルム
により溶出して、主要な青色帯域を捕集し、蒸発
乾涸した。この乾燥物質をメタノール20mlで洗滌
してスラリーとし、過し、メタノールで洗滌
し、80℃で乾燥して、１−フエニルチオ−５（４
−ｔ−ブチル−フエニルチオ）−４，８−ジアミ
ノ−AQ63％を含有する精製された組成物0.2ｇを
得た。 英国特許明細書第1041528号の実施例２の方法
により１，５−ジアミノ−AQ−ビス−Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルミジニウムクロリドから１，５−ジ
ニトロ−４，８−ジアミノ−AQを製造した。又
ドイツ国特許明細書第1132931号の実施例２の方
法により１，５−ジアミノ−AQから１，５−ジ
アミノ−AQ−ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルミ
ジニウムクロリドを製造した。 実施例 17 チオフエノール（1.98ｇ）、３−メチルフエニ
ルチオール（2.33ｇ）及び炭酸カリウム（2.02
ｇ）をDMF15ml中115℃で１時間撹拌し、室温に
冷却した。この混合物中に、１，５−ジブロモ−
４，８ジ（メチルアミノ）AQを５分間に亘つて
添加し、混合物を120℃に再加熱し、この温度で
16時間撹拌した。周囲温度に冷却し、エタノール
25mlを加えた後、実施例３に於ける如く粗生物質
を処理して、4.35ｇの収量を得た。この処理され
た物質をクロロホルム中に溶解し、シリカ−充填
クロマトグラフカラムに通しクロロホルムで溶出
して主要な赤色帯域を捕集した。クロロホルムを
蒸発させた後、メタノールで洗滌し、80℃で乾燥
した。精製された物質の収量は4.09ｇであり、
48.9％の１−フエニルチオ−５（４−ｔ−ブチル
フエニルチオ）−４，８−ジ（メチルアミノ）
AQを含有していた。残余は２種の対称ジ（置換
チオ）AQであつた。 実施例 18 チオフエノール1.24ｇ、４−ｔ−ブチルフエニ
ルチオール1.87ｇ及びDMF10ml中の炭酸カリウ
ム1.56ｇの混合物を120℃で１時間撹拌し、周囲
温度に冷却した。冷却混合物に１−ニトロ−５，
８−ジクロロ−４−アニリノ−AQ1.73ｇを加え、
混合物を120℃で５時間撹拌した。周囲温度に冷
却し、エタノール27mlと水40mlを加えた後、固体
を過し、水とエタノールで洗滌し、乾燥して粗
生物質3.55ｇを得た。 粗生物質をクロロホルム中に溶解し、シリカ−
充填クロマトグラフカラムに通し、クロロホルム
で溶出して、主要なオンジ色帯域を捕集した。溶
媒を蒸発させた後、メタノール30mlを添加し、固
体物質を過し、メタノールで洗滌して、50℃で
乾燥した（収量2.95ｇ）。精製された物質は65％
の非対称トリ（置換チオ）AQを含有し、残余は
主として２種の対称トリ（置換チオ）AQであつ
た。 １−ニトロ−４−アニリノ−５，８−ジクロロ
AQを下記方法に従つて製造した： アニリン7.83ｇと、２−エトキシエタノール75
ml中の１，４，５−トリクロロ−８−ニトロアン
トラキノン10ｇとの混合物を120℃で18時間加熱
した。生成物を過し、エタノールで洗滌し、エ
タノール50ml中でスラリーとして、再び過し
た。次にこれを2NHcl50ml中で撹拌し、過し、
水で洗滌して酸を除いて、80℃で乾燥した。精製
の最終段階は、乾燥物質をクロロホルム50ml中で
20分間撹拌し、過し、クロロホルムで洗滌し
て、80℃で乾燥することからなり、純度90.5％
（HPLCにより決定）を有する生成物（m.p.216〜
217℃）5.9ｇを得た。 実施例 19 チオフエノール1.48ｇ、４−ｔ−ブチルフエニ
ルチオール2.24ｇ及びKOH1.5ｇの混合物をエタ
ノール15ml中で１時間還流し、周囲温度まで冷却
した。この冷却した混合物に、１，４，５−トリ
クロロ−AQ1.5ｇを加え、混合物を16時間還流し
た。周囲温度に冷却後、混合物を実施例３に記載
した如く処理した。処理した物質2.3ｇは62％の
非対称トリ（置換チオ）AQ類即ちジ（フエニル
チオ）−（４−ｔ−ブチルフエニルチオ）AQとフ
エニルチオージ（４−ｔ−ブチルフエニルチオ）
AQを含有し、残余は主として２種の対称トリ
（置換チオ）アントラキノンであつた。 実施例 20 チオフエノール0.127ｇとエタノール15ml中の
KOH0.065ｇの混合物を１時間還流し、周囲温度
に冷却した。冷却した混合物に１，５−ジ（４−
ｔ−ブチルフエニルチオ）−４−クロロ−AQ0.66
ｇを加え、混合物を16時間還流後、周囲温度に冷
却した。実施例３に記載した如く処理した後、乾
燥物質の収量は0.6ｇであつた。この物質は１，
５−ジ（４−ｔ−ブチルフエニルチオ）−４−フ
エニルチオ−AQ78％を含有していた。 １，５−ジ（４−ｔ−ブチルフエニルチオ）−
４−クロロ−AQは下記の如く製造された： ４−ｔ−ブチルフエニルチオール2.98と、エタ
ノール10ml中のKOH0.51ｇの混合物を１時間還
流し、周囲温度に冷却した。これに、１，４，５
−トリクロロ−AQ1.56ｇを加え、混合物を40℃
で16時間撹拌した後、周囲温度に冷却した。実施
例３に於いて記載したように粗生物質を処理した
後、これを、60〜80石油エーテル100mlに溶解し、
篩別し、シリカ−充填クロマトグラフカラムを通
し、同一の溶媒で溶出して、中間のオレンジ色帯
域を捕集することによつて更に精製したた。溶媒
を蒸発させ、メタノールで洗滌し、乾燥した後、
精製された物質の収量は0.9ｇであつた。 実施例 21 チオフエノール1.1ml（0.01モル）と、ピリジ
ン50ml中の1.5−ジヒドロキシ−２，６−ジノニ
ル−４，８−ジニトロ−AQ5.8ｇ（0.01モル）の
混合物を室温で30分間撹拌し、次に水100ml中に
浸入した。濃塩酸（75ml）を加え、沈殿した固体
を過し、水で洗滌し、乾燥して粗生物質６ｇを
得た。これの一部（３ｇ）を100−120石油エーテ
ルから再結晶させて中間生成物１，５−ジヒドロ
キシ−２，６−ジノニル−４−ニトロ−８−フエ
ニルチオ−アントラキノン（構造は質量分析によ
り確認された）1.3ｇを得た。 上記中間物0.65ｇとピリジン10ml中の４−ｔ−
ブチルフエニルチオール0.2ｇの混合物を90〜95
℃で16時間撹拌し、次に稀Hc150ml中に浸した。
沈殿した固体を過し、水とエタノールで連続し
て洗滌して乾燥した。次にこれを40−60石油エー
テルから再結晶させて、主として１，５−ジヒド
ロキシ−２，６−ジノニル−４（４−ｔ−ブチル
フエニルチオ）−８−フエニルチオ−AQ（質量分
析により構造を確認した）からなる生成物0.1ｇ
を得た。 １，５−ジヒドロオキシ−２，６−ジノニル−
４，８−ジニトロ−AQは、英国特許公開第
2038809A号に開示される方法に従つて、１，５
−ジヒドロオキシ−AQとノナナールとを反応さ
せ、ジ−ノニル誘導体をニトロ化することによつ
て製造された。 実施例 22 １，８−ジヒドロオキシ−２，７−ジドデシル
−４，５−ジニトロ−AQ6.6ｇ、チオフエノール
1.1ｇ及びピリジン100mlの混合物を周囲温度で２
時間撹拌混合し、次に水200ml中に浸した。沈殿
した固体を過し、水とメタノールで連続して洗
滌し、乾燥して粗生物質4.5ｇを得た。100−120
石油エーテルから再結晶した後、生成物は１，８
−ジヒドロオキシ−２，７−ジドデシル−４−フ
エニルチオ−５−ニトロ−AQ（4.15ｇ：構造は質
量分析により確認された）であつた。 この中間生成物（3.7ｇ）の一部を、４−ｔ−
ブチルフエニルチオール0.83ｇとKOH0.3ｇの65
℃イソプロパノール50ml溶液に添加した。この混
合物を還流温度（83℃）で３時間加熱後、これを
周囲温度まで冷却し、過し、イソプロパノール
とメタノールで連続して洗滌し、乾燥して、100
−120石油エーテルから再結晶させた。生成物
（2.75ｇ）は実質的に１，８−ジヒドロオキシ−
2.7−ジドデシル−４−フエニルチオ−５−（４−
ｔ−ブチルフエニルチオ）AQであつた。 １，８−ジヒドロオキシ−２，７−ジドデシル
−４，５−ジニトロ−AQは、英国特許公開第
2038809A号に開示される方法に従つて、１，８
−ジヒドロオキシ−AQとドデカナールと反応さ
せ、ジ−ドデシル誘導体ニトロ化することによつ
て製造された。 実施例 23 実施例１に記載した方法に従つて製造した生成
物の試料が、２ml／分の流速及び周囲温度（20
℃）で、溶離液としてヘキサン／アセトニトリル
９９／１を用いて、パーテシル（Partisil）5U（250×
4.6mm）を充填した高圧液体クロマトグラフカラ
ムに通された。検出は紫外源（254nｍ）を用い、
クロマトグラムのすべてのピークに対応する試料
を捕集した。捕集した画分はテーブル３に於いて
同定されている。

【表】 表３に於いて、Ｙは４−ｔ−ブチルフエニルチ
オ−を表わし、Ｘはフエニルチオ−を表わす。 画分３及び3aは同一の保持期間を有し、溶離
剤中での溶解度の差によつて分離された。 実施例10に於いて用いられたチオールの代りに
適切に置換されたチオールの当量を用いて、実施
例10の方法に類似の方法で、下記組成物が製造さ
れた。 実施例 24 チオール１：チオフエノール チオール２：４−メトキシフエニルチオール 主生成物：１−フエニルチオ−５−（４−メ
トキシフエニルチオ）AQ 実施例 25 ４−メトキシフエニルチオールの相当重量でシ
クロヘキシルチオールを置換することを除いて実
施例４の手順が繰返された。生成物の主成分は、
１，４，５及び８位にフエニルチオ基と４−メト
キシ−フエニルチオ基を有する非対称テトラ（置
換チオ）AQである。 実施例１〜25で得られた生成物をそれぞれ生成
物１〜25と指称する。 下記表４は、前述の液晶物質E43中に溶解した
場合の生成物１〜25の特性を示す。 表４及び本明細書のどこかに於いて、記号Ｓ及
びλmax.はそれぞれ20℃で測定したオーダパラメ
ータと、20℃で測定した最大吸収の波長（Ｓ）
（mmで測定）を表わす。

【表】 ‘溶解度’なる用語が本明細書中で染料／液晶
溶液について用いられる場合には、溶解度は20℃
で測定された溶液中の染料の重量パーセントを指
称する。実際のゲスト−ホスト用途用の物質の製
造に於いては溶解度の数字が下記の理由で重要で
あることに注意すべきである： ａ 20℃での液晶／染料溶液中の染料含量が増大
するにつれて20℃に於ける光学的特性が改善さ
れる。 ｂ 20℃での所与のホスト中の所与染料の溶解度
が比較的大な場合には、通常比較的低温での所
与のホスト中の染料の溶解度が比較的大きくな
るために、20℃での液晶／染料溶液中の染料含
量が大きくなるにつれて、比較的低温での光学
的特性が改善される。 上述の生成物中のいくつかに就て別の特性が測
定された、これらの特性を下記表５〜７に列挙す
る。 表５〜７に於いて、下記のホスト液晶物質が言
及される： (1) ホスト１、これは組成： を有するBDHケミカル社によつて供給される
物質E7である。 (2) ホスト２、これは下記組成： からなるＥ Merck社によつて供給される物
質ZLI 1132である。 (3) ホスト３、これはダルムシユタツト
（Darmstadt）のＥ Merck社によつて供給さ
れる物質ZLI 1695である。この物質は72℃の
クリアリングポイント（ネマチツクから等方性
への転移温度）を有する。この物質はシアノフ
エニルシクロヘキサン（PCH）化合物を含有
する混合物である。 (4) ホスト４、これはフエニル ジオキサンを含
有しており、市場で入手しうる物質である。こ
の物質は87℃のクリアリングポイントを有す
る。この物質は混合物である。 (5) ホスト５、これはＥ Merk社によつて供給
される物質ZLI 1565である。 この物質は85℃のクリアリングポイントを有
する。この物質はシアノシクロヘキシルシクロ
ヘキサン（CCH）化合物を含む混合物である。 (6) ホスト６、これはＥ Merk社によつて供給
される物質ZLI 1624ある。 この物質は87℃のクリアリングポイントを有
する。この物質はPCH化合物を含む混合物で
ある。 (7) ホスト７、これはバーゼル（Basle）のホフ
マン ラ ロツシユ社によつて供給される物質
ROTN 403である。この物質は82℃のクリア
リングポイントを有し、シアノフエニルピリミ
ジン（PPM）化合物を含む混合物である。 (8) ホスト８、これはホフマン ラ ロツシユ社
によつて供給される物質RO TN 430である。
この物質は69℃のクリアリングポイントを有し
PPM化合物を含む混合物である。 (9) ホスト９、これは下記のビシクロ（２，２，
２）オクタン誘導体（英国特許出願第7926902
号参照）の混合物である： (10) ホスト10

【表】 これは、それ自体高いオーダパラメータを有
するホスト物質の例である。 (11) ホスト11、これは重量％で表わした下記化合
物の混合物である：

【表】 これはそれ自体高いオーダパラメータを有す
るホスト物質の例である。 (12) ホスト12、これは重量パーセントで表示した
下記化合物の混合物である。 成分Ａ：90重量％： 成分Ｂ：10重量％：

【表】

【表】

【表】 上記特殊染料から製造された、12μｍセル（下
記参照）用として適当な暗灰色染料は下記の如
し： 染料混合物１ 生成物番号５ 2.5重量％ 生成物番号１ 2.0重量％ 染料番号30 1.0重量％ 染料番号30は英国特許出願第8123185号に開示
されているような染料の例であり、式： を有する。 好ましい（より灰色の）染料混合物は下記の通
り： 染色混合物２ 生成物番号５ 3.1重量％ 生成物番号１ 2.2重量％ 染料番号30 1.2重量％ 他の好適な混合物は下記の通り： 染料混合物３ 生成物番号５ 1.7重量％ 生成物番号10 1.2重量％ 染料番号30 0.8重量％ 添付図面を参照しながら、本発明の第２の態様
を具体化する液晶装置の実施例を説明する。 第１図に示される如く、フレデリツク効果（正
のネマチツク）型の液晶デイスプレイは、液晶物
質層６を収容する２枚のガラススライド４，５か
らなる液晶セルを含む。この液晶物質は基本的に
は多色性染料を伴う正のネマチツク物質である。
例えば酸化錫からなる電極７，８はスライド４，
５の内表面上に配列される。ブラツシをかけたア
ルミニウム反射板２７をスライド５の後に配置し
てもよい。 セル３を組立る前に、スライド４，５（既に電
極７，８を支持している）の内表面を一酸化珪素
又は弗化マグネシウムで被覆する。この被覆は、
例えば英国特許明細書第1454296号に開示される
ように、スライド表面に対して約5゜の角度で例え
ば一酸化珪素の流れをスライド上に蒸着させるこ
とによつて形成される。 組立る際に、相互に平行な２枚のスライド４，
５上の蒸着方向に合わせてスライドを配置する。
適用されたそのような被覆によつて、被覆表面の
液晶分子は単一方向（蒸着方向に平行）で、隣接
するスライド表面に対して約25゜〜35゜、代表的に
は30゜の角合をなして存在する。結果として、液
晶分子は、矢印１３（第１図）で示されるように
平行なホモジニアス組織の状態で存在する。液晶
分子とゲスト−ホストの関係にある染料分子は、
セル３に対して比較的強く着色した外観を与える
ホモジニアス組織に略々存在する（染料が可視ス
ペクトル全体に亘つて均一に吸収するなら、この
外観は黒色又は灰色である）。 液晶物質６の整列方向に平行な透過軸を有する
セル３の前又は背後に置かれた単一偏光子１（第
１図では前方に示される）は、この状態即ち“オ
フ”状態に於いてデイスプレイの着色を高める。
この配列によつて、入射光又は反射光の電気ベク
トルは染料分子の変化に対してほゞ同一方向に制
限される。 “オン”状態を与えるべく電極７と８の間に適
当な電圧例えば数ボルト（効果を与える閾値より
大きい）が適用されると、液晶物質分子はホメオ
トロピツク組織に変換される、即ちスライド４，
５に垂直な軸に沿つた電界に平行に存在する。ゲ
スト−ホスト効果によつて、染料分子もこの組織
に変換され且つ、スライド４，５に垂直な方向で
セル３上に入射する光に対して実質的に平行な長
軸を有し〔即ち染料分子は実質的に“エンド−オ
ン”（end−on）である〕、周囲光の吸収を効果的
に減少させる。これはセル３に比較的輝いた外観
又は弱く着色した外観を与える。 電極７と８がそれぞれスライド４と５の内表面
の一部のみを覆う場合には、“オフ”状態に於い
て、セル３全体が強く着色（即ち強い反射）して
見える。一方“オン”状態では、電極７，８間の
液晶物質６の領域のみが輝いて見えるか又は弱く
着色して見える。“オン”状態ではセル３の残り
の部分は強く着色して見え、“オフ”状態に於い
て残りの部分はそのまゝで存在する。（多色性染
料が可視スペクトル全体に亘つて均一に吸収する
なら、強い着色は黒色又は灰色に見える。） このようにして電極７，８を別々の文字盤部、
例えば電圧源（図示せず）に別々に接続しうる数
字棒（bars of ａ digit）に成形することによ
り、記号又は文字を表示しうる。これは層、例え
ば組立る前に電極７，８を形成するために用いら
れるSnO₂をホトエツチング（公知の方法で）に
より達成してもよい。 例えば、第３図の時計デイスプレイに於いて電
極７，８は時間を表示すべく４組の７個の数棒を
備えるように形成される：例えば第３図に示され
る如く数字は12.45を示している。通常の時計表
示に於ける如く、表示の作動を示すための脈動期
間ドツトＰ（pulsed period dot Ｐ）も含まれる。 上述の物質６の如き使用に適する着色された液
晶物質の例は、前記に定義した２種のホストE43
とホスト１の１種に溶解した上述の染料混合物１
である（物質６の層の厚みは12μｍである）。 本発明の第２の態様を具体化する代替の装置に
於いて、コレステリツクからネマチツクへの相変
化効果は公知の方法で行われる。構成方法は、電
極支持スライド４，５の内表面にMgF₂被覆又は
SiO₂被覆を適用せず、偏光子１を必要とせず、
及びこの場合の液晶物質６が実質的に長いピツチ
のコレステリツク物質（多色性染料を含有する約
2μｍ程度の分子状螺旋ピツチを有する）である
ことを除けば第１図〜第３図に参照した上述の方
法と同じである。上に定義した染料混合物１（第
１図〜第３図を参照しながら説明した特殊なフレ
デリツクス効果装置に於いて用いられたような）
を含有する上で定義した２種のホストE43とホス
ト１のうちの一つが適当な物質である（物質６の
層の厚みは12μｍである）。 “オフ”状態（印加電圧を伴わず）に於いて
は、この場合（フレデリツクス効果デバイスに於
ける如く）セル３は強く着色して見える。この状
態での液晶物質６は不規則な分子螺旋配列からな
る乱されない組織（focal conal texture）の状
態にある。染料分子はゲスト−ホスト効果によつ
て同じ配列をとる。光の伝播方向に垂直又は斜め
になつている染料分子によつて、スライド４を介
して物質６上に入射する周囲の白色光が部分的に
吸収されるために、強く着色する（この着色は黒
色又は暗灰色でありうる）。 “オン”状態に於いては、ホメオトロピツク組
織を与えるのに充分な電圧、即ち電極７，８間の
液晶分子が実質的に再配向されてスライド４，５
に垂直に存在するに充分な電圧（代表的には10〜
15ボルト）が電極７，８間に適用される。電極
７，８間の染料分子はゲスト−ホスト効果によつ
てこの配列に再配向される。染料分子がセル３に
垂直即ちスライド４，５に垂直方向に（スライド
４を介して）伝播する周囲の光に対して実質的に
“エンド−オン”（end−on）であるために、この
状態では（フレデリツクス効果装置による如く）
電極７，８間の領域は輝いて見えるか、又は弱く
着色して見える。 この場合の適切なホストは上記に指定した（96
重量％）E43又はホスト番号１のいずれかに
CB15（４重量％）を加えたものである。前記に定
義した染料混合物１をゲスト染料として用いても
よい。 CB15はBDH社によつて供給される化合物 である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を具体化するフレデリツクス効
果デイスプレイ装置の分解組立図、第２図は第１
図に示される装置の断面図、及び第３図は第１図
と第２図に示される如く組み立てられた液晶デイ
スプレイを有する時計の正面図である。 １…偏光子、３…液晶セル、４，５…スライ
ド、６…液晶物質、７，８…電極、２７…反射
板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多色性染料が、式： ｛式中、ｎは０又は２であり；Ｑは１〜20個の炭
   素原子を有するアルキル基であり；Ｘは水素原
   子、OH、NZ₁Z₂（Z₁とZ₂は各々水素原子、フエ
   ニル基又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
   基である）、又はSR［Ｒは１〜４個の炭素原子を
   有するアルキル基、【式】のアリール 基（Ａは水素原子、フエニル基又は１〜４個の炭
   素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基
   である）、【式】のアリール基（Ｂは１〜 ４個の炭素原子を有するアルキル基である）、又
   は【式】である］であり、但し基Ｘのうち 少なくとも２個は異なつた−SR基である｝で示
   される少なくとも一種のアントラキノン化合物を
   含んでなることを特徴とする、液晶物質中の多色
   性染料の溶液からなるゲスト−ホスト液晶装置用
   組成物。 ２ 基Ｑがアルキル基として存在する場合、この
   アルキル基が１〜10個の炭素原子を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ３ 基Ｒがフエニル基又は置換フエニル基である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
   項に記載の組成物。 ４ 組成物が、式： （式中、R¹とR²は相異なり、特許請求の範囲第
   １項でのＲの定義と同義であるが、R¹はアリー
   ル基である）で示されるアントラキノン化合物を
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれかに記載の組成物。 ５ R¹がフエニル基であり、R²が４−ｔ−ブチ
   ルフエニル基であることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項に記載の組成物。 ６ 組成物が、式： （式中、T¹、T²、T³及びT⁴がそれぞれ独立に特
   許請求の範囲第１項でのＲの定義と同義であり、
   T¹〜T⁴のうち３個以下が同一である）で示され
   るアントラキノン化合物を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに
   記載の組成物。 ７ 組成物が、式： （式中、T⁹は水素原子であり、T¹⁰はｔ−ブチル
   基である）で示されるアントラキノン化合物を含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第６項のいずれかに記載の組成物。 ８ 組成物が、式： （式中、Y¹、Y²及びY³がそれぞれ独立に特許請
   求の範囲第１項でのＲの定義と同義である）で示
   されるアントラキノン化合物を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれ
   かに記載の組成物。 ９ ｎが２であり、Ｘで表わされる基のうち２個
   が−SRであり、その残りの基がOH又はNH₂で
   あり、Ｒは【式】のアリール基である ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 １０ 基Ｘのうち２個はOH基であつてアントラ
   キノン核上の１位と５位もしくは１位と８位にあ
   り、アルキル基ＱはこれらのOH基に隣接するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の組
   成物。 １１ 染料が、特許請求の範囲第１項〜第４項の
   いずれかに記載の少なくとも２個の相違する置換
   基により置換されたチオ基が存在する非対称ポリ
   （置換チオ）アントラキノン染料の１種又はそれ
   以上と、置換されたチオ基のすべてが同一である
   対称ポリ（置換チオ）アントラキノン染料の１種
   又はそれ以上との混合物を含んでなることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれ
   かに記載の組成物。 １２ 染料が少なくとも50重量％の１種又はそれ
   以上の非対称ポリ（置換チオ）アントラキノン染
   料を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １１項に記載の組成物。 １３ 染料が、式： からなるグループから選択される化合物を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。 １４ 装置が、少なくとも１枚が光学的に透明で
   ある２枚の電気的に絶縁性の基板と、基板内表面
   上の電極と、基板間に収容された誘電物質からな
   るフイルムとを含み、誘電物質が液晶物質中の多
   色性染料の溶液であつて、この多色性染料が、
   式： ｛式中、ｎは０又は２であり；Ｑは１〜20個の炭
   素原子を有するアルキル基であり；Ｘは水素原
   子、OH、NZ₁Z₂（Z₁とZ₂は各々水素原子、フエ
   ニル基又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
   基である）、又はSR［Ｒは１〜４個の炭素原子を
   有するアルキル基、【式】のアリール 基（Ａは水素原子、フエニル基又は１〜４個の炭
   素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基
   である）、【式】のアリール基（Ｂは１〜 ４個の炭素原子を有するアルキル基である）、又
   は【式】である］であり、但し基Ｘのうち 少なくとも２個は異なつた−SR基である｝で示
   される少なくとも一種のアントラキノン化合物を
   含んでなることを特徴とする液晶電気化学装置。