JPH0243797B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、石油特に潤滑油用の重合体粘度指数
（V.I.）向上剤−分散剤添加物に関するものであ
る。これらの添加物は、エチレンと１種若しくは
それ以上のC3〜C3α−オレフイン、好ましくはプ
ロピレンとの共重合体からなり、この共重合体は
酸成分、たとえば無水マレイン酸により好ましく
は遊離基開始剤を用いて溶媒中、好ましくは潤滑
油中にてグラフトされており、次いで酸成分、好
ましくはアルケニルコハク酸無水物と２個若しく
はそれ以上の第一アミン基を有するポリアミンと
の混合物と反応されている。或いは、グラフト化
された重合体を、前記ポリアミンと予備反応され
て塩、アミド、イミドなどを生成する前記酸成分
と反応させ、次いで前記グラフト化オレフイン重
合体と反応させることもできる。さらに、本発明
は前記生成物の製造方法、油組成物中へのその使
用にも関し、酸成分（たとえば無水マレイン酸）
を無水マレイン酸及び開始剤の段階的又は連続的
添加によりエチレン共重合体にグラフト化させる
改良溶液法を包含し、それによりグラフト反応を
溶液段階で行なつて高レベルのグラフト化を可能
にすると共に、副反応を最小化させる。 V.I.向上用の高分子量エチレン共重合体をたと
えば無水マレイン酸のような酸成分で誘導体化さ
せ、次いでアミンとの反応によりV.I.−分散剤油
添加物を生成させるという思想は、下記の各特許
により示されている通り、当業界において公知で
ある。 米国特許第3316177号明細書は、たとえばエチ
レン−プロピレン又はエチレン−プロピレン−ジ
エンのようなエチレン共重合体を教示しており、
これらは重合体を酸化させかつ酸化の際存在する
無水マレイン酸との反応を生ぜしめるよう酸素の
存在下で高温度まで加熱される。次いで、得られ
た重合体をアルキレンポリアミンと反応させるこ
とができる。 米国特許第3326804号明細書はエチレン共重合
体を酸素又はオゾンと反応させて過酸化水素化し
た重合体を生成させ、これに無水マレイン酸をグ
ラフト化させ、次いでポリアルキレンポリアミン
と反応させることを教示している。 米国特許第4089794号明細書は、エチレン共重
合体に無水マレイン酸を潤滑油溶液中においてペ
ルオキシドを用いてグラフト化させ、このグラフ
ト化を好ましくは窒素下で行ない、次いでポリア
ミンと反応させることを教示している。 米国特許第4137185号明細書は、C1〜C30モノカ
ルボン酸無水物及びジカルボン酸無水物（たとえ
ば無水酢酸、無水コハク酸など）を、無水マレイ
ン酸及びポリアルキレンポリアミンと反応された
エチレン共重合体と反応させ、初めに反応しなか
つた全ての第一アミン基がさらに反応することに
よる架橋と粘度増加とを抑制することを教示して
いる。 米国特許第4144181号は、無水マレイン酸グラ
フト化させたエチレン−プロピレン共重合体をポ
リアミンと反応させる際残存第一アミン基を不活
性化させるためスルホン酸を使用することを教示
する点において、米国特許第4137185号と同様で
ある。 米国特許第4169063号は、エチレン共重合体を
酸素及び塩素の不存在下に150〜250℃の温度にて
無水マレイン酸を反応させ、次いでポリアミンと
反応させるものである。 多くの従来技術は、２個の第一アミン基を有す
るポリアミンの使用を避け、重合体分子に付加さ
れるアミン成分の数が増加して分散性が増大する
につれ問題が大きくなくような架橋問題を減少さ
せることを教示している。 西ドイツ公開公報第P30252745号明細書は、長
鎖のアルキルヘテロ若しくは酸素含有アミンを用
いて油中で無水マレイン酸と反応させたエチレン
共重合体を教示している。 米国特許第4132661号は、ペルオキシド及び
（又は）空気吹込みを用いてエチレン共重合体に
無水マレイン酸をグラフト化させ、次いで第一
tert.−アミンと反応させるものである。 米国特許第4160739号明細書は、遊離基技術を
用いて交互に無水マレイン酸と第２の可重合性モ
ノマー（たとえばメタクリル酸）とでグラフト化
されるエチレン共重合体を教示し、これら材料を
単一の第一アミン基又は単一の第二アミン基を有
するアミンと反応させる。 米国特許第4171273号は、エチレン共重合体を
遊離基開始剤の存在下で無水マレイン酸と反応さ
せ、次いでC4〜C12n−アルコールとたとえばＮ
−アミノプロピルモルホリン若しくはジメチルア
ミノプロピルアミンのようなアミンとの混合物と
反応させてV.I.−分散剤−流動点降下剤添加物を
生成させるものである。 米国特許第4219432号明細書は、無水マレイン
酸グラフト化されたエチレン共重合体を、僅か１
個の第一アミン基を有するアミンと２個若しくは
それ以上の第一アミン基を有する第２のアミンと
の混合物と反応させることを教示している。 西ドイツ公開公報第27535699号は、遊離基技術
により無水マレイン酸と反応させ、次いで単一の
第一アミン基を有するアミンと反応させたエチレ
ン共重合体を示している。 西ドイツ公開公報第2845288号は高温度での熱
グラフト化により無水マレイン酸をエチレン−プ
ロピレン共重合体にグラフト化させ、次いで１個
の第一アミン基を有するアミンと反応させるもの
である。 フランス公開公報第2423530号明細書は、エチ
レン共重合体と無水マレイン酸との150゜〜210℃
における熱反応、次いで１個の第一若しくは第二
アミン基を有するアミンとの反応を教示してい
る。 たとえば、米国特許第3316177号及び第3326804
号のような初期の特許は、エチレン−プロピレン
共重合体を無水マレイン酸でグラフト化させ、次
いでたとえばポリエチレンアミンのようなポリア
ルキレンポリアミンと反応させる、という一般的
概念を教示した。その後、米国特許第4089794号
は、遊離基ペルオキシド用の油溶液を使用してエ
チレン共重合体を無水マレイン酸によりグラフト
化させ、次いでポリアミンと反応させることに向
けられた。この概念は、油を使用することにより
全反応を油溶液中で行なつて油濃厚物を生成させ
るという利点を有し、前記油濃厚物はこの種の添
加物が販売されている市販の形態である。これ
は、後に除去して油により交換することにより濃
厚物を生成させねばならないような揮発性反応溶
剤を使用するよりも有利であつた。次いで、分散
効果をさらに高めるためより高いポリアミンレベ
ルで操作する場合には、未反応アミン基が架橋す
ることにより貯蔵の際油濃厚物の粘度増加をもた
らし、次いで曇りを生ぜしめ或る場合にはゲル化
する、という問題が増大した。イミド生成の際た
とえ無水マレイン酸１モル当りに１モル若しくは
それ以上のエチレンポリアミンを使用したとして
も、重合体の窒素含有量が増加するにつれて架橋
の問題が大きくなつた。一つの解決法は、ポリア
ミンを使用し、次いで残存する第一アミノ基を酸
無水物、好ましくは無水酢酸（米国特許第
4137185号）と、或いはスルホン酸（米国特許第
4144181号）と反応させることである。さらに、
架橋問題は、エチレンポリアミンを避け、その代
りとして無水マレイン酸と反応するような１個の
第一アミノ基を有するアミンを使用することによ
り最小化することができ、他のアミノ基は第三ア
ミノ基であつて、これらは実質的に非反応性であ
つた。上記したような第一〜第三アミンの使用を
示す特許及び公開公報は米国特許第4219432号
（ポリアミンの１部を第一〜第三アミンで交換す
る）；米国特許第4132661号；米国特許第4160739
号；米国特許第4171243号；西ドイツ特許第
P27535699号；西ドイツ特許第2845288号及びフ
ランス特許第2423530号である。 グラフト化用媒体としての鉱油と共に遊離基開
始剤を使用する際生じたさらに他の問題は、グラ
フト化レベルが増大して分散度レベルが増加する
につれて、増々大割合の油分子が無水マレイン酸
によりグラフト化されるようになつたことであ
る。次いで、後のアミンとの反応の際、これらの
グラフト化された油粒子は不溶性となつて曇りを
形成する傾向を示した。グラフト化用としてたと
えばペルオキシドのような開始剤の使用を避ける
と共に油の使用をも避けるため、上記特許の或る
ものは、溶媒中での熱グラフト化を利用すると共
に、好ましくはジエンモノマーを含有するエチレ
ン共重合体を使用して、ジエン成分から生ずる不
飽和と無水マレイン酸との間で「エン」型反応を
達成するものであつた。しかしながら、一般にこ
の種の「エン」型反応は、ペルオキシドグラフト
化よりも反応が遅い。 本発明は、２個の第一アミン基を有する一般に
より安価なポリアルキレンポリアミンの使用を可
能にすると共に、良好な分散性レベルを達成し、
架橋を抑制しかつ油中におけるたとえばペルオキ
シドのような開始剤によるグラフト化を可能にす
る、という点において従来技術よりもさらに改善
を示す。これは、無水マレイン酸によりグラフト
化された重合体をたとえばアルケニルコハク酸無
水物のような酸成分及びポリアルキレンポリアミ
ン（たとえばポリエチレンアミン）と反応させる
か、或いは酸成分とポリアルキレンポリアミンと
の反応生成物と反応させることにより達成でき
る。いずれの場合も、エチレン共重合体分子間の
架橋は減少又は抑制される。何故なら、ポリアミ
ン分子の多くはエチレン共重合体の無水マレイン
酸成分と反応した１個の第一アミノ基を有する一
方、他の第一アミノ基は酸成分と反応するからで
ある。さらに他の利点は、グラフト化を油溶液中
で行なう際、熱分解若しくは減成に左右されるよ
りも一般にずつと急速でありかつより良好な制御
が得られるたとえばペルオキシドのような遊離基
開始剤を使用することにより、無水マレイン酸に
よりグラフト化されるようになりかつアミンと反
応する油分子が、もし長鎖酸成分を使用すれば、
相当な程度に可溶化されるという点である。他の
利点は、グラフト化エチレン共重合体と反応して
いないポリアミンと反応させた酸成分がもし約50
個以上の炭素を有すれば分散剤添加物としてそれ
自体有効になり、或いはもし約50個未満の炭素を
有すればたとえば錆止剤として作用するような他
の性質を有しうることである。したがつて、50個
より多い炭素原子を有する長鎖酸の誘導体、一般
にアルケニルコハク酸無水物をアミンと反応させ
て油分散剤添加物を生成させたものが米国特許第
3154560号、第3172892号、第3219666号に記載さ
れており、また50個未満の炭素原子を有する酸の
誘導体が米国特許第2466530号、第2568876号、第
2604451号、第3004987号などに教示されている。 本発明の他の局面は、溶媒すなわち油中で遊離
基開始剤によりグラフト化させる際、無水マレイ
ン酸と遊離基開始剤とをその期間にわたりゆつく
りかつ連続的に或いは何回かに分割して添加すれ
ば、油すなわち溶媒分子との望ましくない副反応
に比較して無水マレイン酸と重合体との反応が増
加すると思われることである。これは、さらに、
無水マレイン酸のグラフト化を一層高レベルまで
過度の曇りを伴わずに可能にする。 エチレン共重合体 本発明に使用する油溶性のエチレン共重合体
は、一般に約5000〜約500000、好ましくは10000
〜200000、最適には約20000〜100000の数平均分
子量（ｎ）を有する。一般に、V.I.向上剤とし
て有用な重合体を使用する。これらのV.I.向上剤
は、一般に、重量平均分子量（ｗ）対数平均分
子量（ｎ）の比により決定して狭い範囲の分子
量を有する。10未満、好ましくは７未満、より好
ましくは４若しくはそれ以下のｗ／ｎ比を有
する重合体が特に望ましい。ここに使用した（
ｎ）及び（ｗ）は、気相浸透圧法（VPO）、膜
浸透圧法及びゲル浸透クロマトグラフイーの周知
技術により測定される。一般に、狭い範囲の分子
量を有する重合体は、たとえば主触媒と助触媒と
の組合せの選択、合成時における水素の添加など
のような合成条件の選択により得られる。合成後
の処理、たとえば高温度かつ小オリフイスを介す
る高剪断下での押出、高温下での混練、熱減成、
溶液からの分別沈殿などを使用して狭い範囲の所
望分子量を得ると共に、より高分子量の重合体を
V.I.用としての異なる分子量級まで分解すること
もできる。 これらの重合体は、エチレンとエチレン性不飽
和炭化水素とから製造され、前記不飽和炭化水素
は環式、脂環式及び非環式の３〜28個、たとえば
２〜18個の炭素原子を有するものを包含する。こ
れらのエチレン共重合体は、15〜90重量％のエチ
レン、好ましくは30〜80重量％のエチレンと、10
〜85重量％、好ましくは20〜70重量％の１種若し
くはそれ以上のC3〜C28、好ましくはC3〜C13、よ
り好ましくはC3〜C8のα−オレフインとを含有
することができる。必らずしも必須でないが、こ
の種の重合体は好ましくはＸ線及び示差走査熱量
法により測定して25重量％未満の結晶度を有す
る。エチレンとプロピレンとの共重合体が特に好
適である。共重合体を生成させるためプロピレン
の代りに使用する、或いはエチレン及びプロピレ
ンと組合せて使用して三元重合体、四元重合体な
どを生成させるのに適した他のα−オレフイン類
は１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
センなど；さらに分枝鎖α−オレフイン類、たと
えば４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ヘキセン、５−メチルペンテン−１，４，４−
ジメチル−１−ペンテン及び６−メチルヘプテン
−１など並びにそれらの混合物を包含する。 ここに使用した「共重合体」という用語は、特
記しない限り、エチレンの三元重合体、四元重合
体などをも包含し、前記C3〜C28α−オレフイン
及び（又は）非共役ジオレフイン又はこれらオレ
フインの混合物も使用できる。非共役ジオレフイ
ンの量は一般に、存在するエチレンとα−オレフ
インとの全量に対し約0.5〜20モル％、好ましく
は約１〜約７モル％の範囲である。 三元重合体における第三のモノマーとして使用
しうる非共役ジエンの代表例は次のものを包含す
る： ａ 直鎖の非環式ジエン、たとえば１，４−ヘキ
サジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−オ
クタジエン。 ｂ 分枝鎖の非環式ジエン、たとえば５−メチル
−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−
１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−
１，７−オクタジエン、及びジヒドロミルセン
とジヒドロシメンとの混合異性体。 ｃ 単環式の脂環式ジエン、たとえば１，４−シ
クロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエ
ン、１，５−シクロドデカジエン、４−ビニル
シクロヘキセン、１−アリル−４−イソプロピ
リデン−シクロヘキサン、３−アリル−シクロ
ペンテン、４−アリル−シクロヘキサン、及び
１−イソプロペニル−４−（４−ブテニル）−シ
クロヘキサン。 ｄ 多重単環式の脂環式ジエン、たとえば４，
4′−ジシクロペンテニル及び４，4′−ジシクロ
ヘキセニルジエン。 ｅ 多環式の脂環式融合及び架橋環ジエン、たと
えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒド
ロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ
−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、ア
ルキル−、アルケニル−、アルキリデン−、シ
クロアルケニル−及びシクロアルキリデン−ノ
ルボルネン、たとえばエチルノルボルネン、５
−メチレン−６−メチル−２−ノルボルネン、
５−メチレン−６，６−ジメチル−２−ノルボ
ルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、
５−（３−シクロペンテニル）−２−ノルボルネ
ン及び５−シクロヘキシリデン−２−ノルボル
ネン、ノルボルナジエンなど。 エチレン性不飽和カルボン酸材料 エチレン共重合体にグラフト化（結合）させる
これらの材料は少なくとも１個のエチレン性結合
と、少なくとも１個、好ましくは２個のカルボン
酸基若しくは酸無水物基又は酸化若しくは加水分
解によりカルボキシル基に変換しうる極性基とを
有する。無水マレイン酸又はその誘導体が好適で
ある。何故なら、これは著しく単独重合しない
が、エチレン共重合体にグラフト化して２個のカ
ルボン酸官能価を与えると思われるからである。
この種の好適材料は一般式 〔式中、R1及びR2は水素又はハロゲンである〕 を有する。さらに、適する例はクロル−無水マレ
イン酸、無水イタコン酸又は対応するジカルボン
酸、たとえばマレイン酸若しくはフマル酸又はそ
れらのモノエステルなどを包含する。 米国特許第4160739号及び米国特許第4161452号
明細書により教示されるように、各種の不飽和コ
モノマーを不飽和酸成分、たとえば無水マレイン
酸と共に、オレフイン共重合体にグラフト化させ
ることができる。この種のグラフトモノマー系
は、不飽和酸成分とは異なる１種のコモノマー又
はその混合物からなり、これは１個のみの共重合
可能な二重結合を有し、前記不飽和酸成分と共重
合することができる。典型的には、この種のコモ
ノマーは遊離カルボン酸基を含有せず、酸若しく
はアルコール部分にα，β−エチレン性不飽和を
有するエステル；α，β−エチレン性不飽和を有
するエステル；ａ，β−エチレン性不飽和を有す
る脂肪族及び芳香族の炭化水素、たとえばC4〜
C12α−オレフイン類、たとえばイソブチレン、
ヘキセン、ノネン、ドデセンなど；スチレン類、
たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−sec.−ブチルスチレンなど；
及びビニルモノマー、たとえば酢酸ビニル、塩化
ビニル、ビニルケトン類、たとえばメチル−及び
エチルビニルケトンなどである。架橋、ゲル化又
はその他阻害反応を起こしうる官能基を持つたコ
モノマーは避けるべきであるが、少量（コモノマ
ー系の約10重量％まで）のこの種コモノマーはし
ばしば耐えることができる。 特に有用な共重合しうるコモノマーは次のもの
を包含する： (A) 飽和酸と不飽和アルコールとのエステル、こ
こで飽和酸は約40個までの炭素原子を有する一
塩基性酸若しくは多塩基性酸、たとえば酢酸、
プロピオン酸、酪酸、パレリン酸、カプロン
酸、ステアリン酸、修酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリチ
ン酸、トリメリチン酸、トリメシン酸などとす
ることができ、混合物をも包含する。不飽和ア
ルコールは一価若しくは多価アルコールとする
ことができ、約40個までの炭素原子を有し、た
とえばアリルアルコール、メタアリルアルコー
ル、クロチルアルコール、１−クロルアリルア
ルコール、２−クロル−アリルアルコール、シ
ンナミルアルコール、ビニルアルコール、メチ
ルビニルアルコール、１−フエナリルアルコー
ル、ブテニルアルコール、プロパルギルアルコ
ール、１−シクロヘキセン−３−オル、オレイ
ルアルコールなどとすることができ、混合物を
も包含する。 (B) 約12個までの炭素原子を有する不飽和モノカ
ルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸
及びクロトン酸と、約50個までの炭素原子を有
する飽和アルコール及びアルコールエポキシド
から選択されたエステル化剤とのエステル、飽
和アルコールは好ましくは約40個までの炭素原
子を有することができ、たとえばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノ
ール、シクロヘキサノール、シクロペンタノー
ル、ネオペンチルアルコール及びベンジルアル
コール；及びアルコールエーテル類、たとえば
エチレン若しくはプロピレングリコールのモノ
メチル若しくはモノブチルエーテルなどのよう
なモノヒドロキシ化合物を包含し、それらの混
合物をも包含する。アルコールエポキシドは脂
肪アルコールエポキシド、グリシドール及び各
種の酸化アルキレン誘導体、エピクロルヒドリ
ンなどを包含し、混合物をも包含する。 グラフト共重合しうる系の成分は、約１：４乃
至４：１、好ましくは約１：２乃至２：１の重量
比の不飽和酸モノマー成分対コポリマー成分の比
にて使用される。 エチレン共重合体のグラフト化 カルボン酸物質によるエチレン共重合体のグラ
フト化は、任意適当な方法により、たとえば塩素
化された又はされていないエチレン−プロピレン
−ジエン重合体のような不飽和含有の共重合体を
用いる「エン」反応により熱的に行なうことがで
き、或いはより好ましくは溶媒中で、好ましくは
溶媒としての潤滑鉱油中において遊離基誘起グラ
フト化により行なわれる。 ラジカルグラフト化は、好ましくは遊離基開始
剤、たとえばペルオキシド、ヒドロペルオキシド
又はアゾ化合物、好ましくは約100℃より高い沸
点を有しかつグラフト化温度範囲内で熱分解して
前記遊離基を生成するようなものを使用して行な
われる。これらの遊離基開始剤の代表例はアゾブ
チロニトリル、２，５−ジメチル−ヘキシ−３−
イン−２，５−ビス−ｔ−ブチルペルオキシド
（たとえばルペルゾル130として販売されている）
若しくはそのヘキサン同族体、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド及びジクミルペルオキシドである。開
始剤は一般に重合体溶液の全重量に対し約0.005
〜約１％のレベルで温度約150゜〜220℃にて使用
される。 エチレン性不飽和カルボン酸材料、好ましくは
無水マレイン酸は一般に初期の全溶液の重量に対
し約0.01〜約10％、好ましくは0.1〜2.0％の範囲
の量で使用される。前記のカルボン酸材料と遊離
基開始剤とは一般に1.0：１乃至30：１、好まし
くは3.0：１乃至６：１の重量％比範囲にて使用
される。 開始剤グラフト化は好ましくは、たとえば窒素
シールにより得られるような不活性雰囲気中で行
なわれる。グラフト化は空気の存在下で行なうこ
ともできるが、所望グラフト重合体の収率はそれ
により一般に、実質上酸素を含有しない不活性雰
囲気下でのグラフト化に比較して低下する。通
常、グラフト化時間は約0.1〜12時間、好ましく
は約0.5〜６時間、より好ましくは0.5〜３時間の
範囲である。グラフト反応は一般に使用反応温度
における遊雄基開始剤の半減期の少なくとも約４
倍、好ましくは約６倍まで行なわれ、たとえば
２，５−ジメチル−ヘキシ−３−イン−２，５−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）の場合は160℃
にて２時間、170℃にて１時間などである。 グラフト化工程においては、通常、共重合体溶
液を最初にグラフト化温度まで加熱し、その後前
記不飽和カルボン酸材料と開始剤とを撹拌下に加
えるが、これらは加熱前に加えることもできるで
あろう。反応が完結したら、過剰の酸材料を不活
性ガスパージ、たとえば窒素スパージングにより
除去することができる。好ましくは、加えられる
カルボン酸材料は重合体溶液中のその溶解度限界
以下、たとえば約１重量％以下、好ましくは0.4
重量％若しくはそれ以下の、重合体−溶媒溶液
（たとえばエチレン共重合体−潤滑鉱油溶液）の
全重量に対する遊離無水マレイン酸に保たれる。
反応の間に、適当割合の開始剤と共にカルボン酸
材料を連続的又は定期的に添加して、カルボン酸
をその溶解度限界以下に維持しうると共に、所望
程度の全グラフト化を得ることができる。 開始剤グラフト化工程において、使用される無
水マレイン酸又は他のカルボン酸材料を重合体と
反応用溶媒との両者にグラフト化させる。たとえ
ばジクロルベンゼンのような多くの溶剤は比較的
不活性であり、極く僅かにグラフト化されうる一
方、鉱油はより多くグラフト化される傾向を有す
る。存在する基質間におけるグラフトの正確な開
裂は、重合体とその反応性、油の反応性と種類、
油中の重合体の濃度に依存し、さらに反応の間に
おける溶液中へのカルボン酸材料の維持及び分散
されているが溶解されていない酸、たとえば無水
マレイン酸の存在を最少にすることに依存する。
未溶解の酸材料は、溶解した酸材料と比較し、反
応して油不溶性物質を生成する傾向を増加すると
思われる。グラフト化油とグラフト化重合体との
間の開裂は、油フラクシヨンと重合体フラクシヨ
ンとに透析された生成物の赤外分析から実験的に
測定することができる。 グラフト化は、好ましくは、グラフト化工程の
後に除去する必要がなくしかもグラフト重合体と
アミン材料との後続反応における溶媒としてかつ
潤滑性添加剤濃厚物を生成させるための最終生成
物用溶媒として使用しうるような鉱物性潤滑油の
中で行なわれる。結合したグラフト化カルボキシ
ル基を有する油は、アミン材料と反応させる際さ
らに対応の誘導体まで変換される。 溶液グラフト化工程は、高温分解性ペルオキシ
ドの存在下で行なうと、エチレン含有重合体の鎖
長（分子量）の実質的減成なしに達成することが
できる。このことは、明らかに遊離基反応性部位
を生成する減成反応に依存するような高温熱反応
と比較して有利となりうる。分子量と減成との測
定は、以下詳細に記載するように、重合体の増粘
効率（T.E.）の測定により評価することができ
る。 アミン アミン成分は２個若しくはそれ以上の第一アミ
ン基を有し、この第一アミン基は未反応とするこ
とができ、或いはアミン基の１つが既に反応され
ていてもよい。 特に好適なアミン化合物は次式を有する： (A) アルキレンポリアミン 〔式中、ｘは約１〜10、好ましくは約２〜７の
整数であり、アルキレン基は２〜７個、好まし
くは約２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分
枝鎖のアルキレン基である〕 (B) ポリオキシアルキレンポリアミン (i) NH2−アルキレン（−Ｏ−アルキレン）−n
NH2 〔式中、ｍは約３〜70、好ましくは10〜35の
数値を有する〕 (ii) Ｒ（−アルキレン（−Ｏ−アルキレン）−o
NH2）3〜6 〔式中、ｎは約１〜40の数値を有し、ただし
全てのｎの合計は約３〜約70、好ましくは約
６〜約35であり、Ｒは３〜６価の10個までの
炭素原子を有する多価飽和炭化水素基であ
る〕 式(i)又は(ii)のいずれにおけるアルキレン基も、
約２〜７個、好ましくは約２〜４個の炭素原子を
有する直鎖若しくは分枝鎖とすることができる。 上記式(A)のアルキレンポリアミンの例はメチレ
ンアミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プ
ロピレンアミン、ペンチレンアミン、ヘキシレン
アミン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、
その他ポリメチレンアミン、これらアミン類の環
式及び高級同族体、たとえばピペラジン、アミノ
−アルキル置換ピペラジンなどを包含する。これ
らのアミン類は、たとえばエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
プロピレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリ
アミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、ジ（トリメチレン）トリア
ミン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）
イミダゾリン、４−メチルイミダゾリン、１，３
−ビス−（２−アミノエチル）イミダゾリン、ピ
リミジン、１−（２−アミノプロピル）ピペラジ
ン、１，４−ビス−（２−アミノエチル）ピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルエチルアミン、Ｎ−オクチル
−N′−メチルエチレンジアミン、２−メチル−
１−（２−アミノブチル）ピペラジンなどを包含
する。使用しうるその他の高級同族体は、２個若
しくはそれ以上の上記アルキレンアミンを公知方
法で縮合させて得ることができる。 特に有用なエチレンアミンは、たとえばエンチ
クロペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（カーク・アンド・オスマー）〔第５巻、第898〜
905頁、インターサイエンス出版、ニユーヨーク
（1950）〕中に「エチレンアミン」の見出しで記載
されている。これらの化合物は、塩化アルキレン
とアンモニアとの反応により製造される。この結
果、たとえばピペラジンのような環式縮合生成物
を含めアルキレンアミンの複合混合物が製造され
る。本発明の目的にはこれらアミンの混合物も使
用できるが、完全に満足するには純アルキレンア
ミンを使用しうることが明白である。 上記式(B)のポリオキシアルキレンポリアミン、
好ましくはポリオキシアルキレンジアミン及びポ
リオキシアルキレントリアミンは、約200〜約
4000、好ましくは約400〜約2000の範囲の平均分
子量を有することができる。好適ポリオキシアル
キレンポリアミンはポリオキシエチレン−及びポ
リオキシプロピレンジアミン並びにポリオキシプ
ロピレンジアミンを包含し、約200〜2000の範囲
の平均分子量を有する。ポリオキシアルキレンポ
リアミンは市販されており、たとえばジエフアー
ソン・ケミカル・カンパニー社から商品名「ジエ
フアミンＤ−230、Ｄ−400、Ｄ−1000、Ｄ−
2000、Ｔ−403」などとして得ることができる。 酸成分 酸成分は、ヒドロカルビル基中に12〜49個、好
ましくは16〜49個の炭素を有するヒドロカルビル
置換されたコハク酸無水物又は酸；式RCOOH
〔式中、Ｒは50〜400個の炭素を有するヒドロカル
ビル基である〕の長鎖モノカルボン酸、及びヒド
ロカルビル基中に50〜400個の炭素を有する長鎖
のヒドロカルビル置換されたコハク酸無水物又は
酸を包含する。前記ヒドロカルビル基は実質上脂
肪族であり、アルケニル基及びアルキル基を包含
する。特にグラフト化反応を潤滑油中で行なう場
合は、より長鎖の酸及び酸無水物が好適である。
何故なら、反応した油分子に分散性を付与する能
力があり、かつその溶解化効果がより大であるか
らである。 主として容易に入手できかつ廉価であるため、
カルボン酸又は酸無水物のヒドロカルビル部分、
たとえばアルケニル基は好ましくはC2〜C5モノ
オレフインの重合体から誘導され、この重合体は
一般に約140〜6500、たとえば700〜約5000、特に
好ましくは700〜3000の分子量を有する。特に好
適なものはポリイソブチレンである。 予備反応アミン−酸成分 前記アミンと酸成分とは予備反応させることが
でき、この場合酸は一般に塩、イミド、アミド、
アミジン、エステル又はその他の結合を介してア
ミンに結合し、したがつてポリアミンの第一アミ
ン基はまだグラフト重合体の酸部分と反応するこ
とができる。これら予備反応される物質の便利な
原料は周知の潤滑油分散剤であり、ただしそれら
はグラフト重合体とさらに反応しうる第一アミン
基を保持するものとする。 通常、これらの分散剤は、ヒドロカルビル置換
基中に約50〜400個の炭素を有するヒドロカルビ
ル置換されたモノカルボン酸又はジカルボン酸
〔上記「酸成分」の項に記載した、好ましくはた
とえばアルケニルコハク酸無水物のようなコハク
酸生成物質〕をアミン又はポリアミン〔上記「ア
ミン」の項に記載〕と縮合させることにより作成
される。 モノカルボン酸分散剤は英国特許第983040号明
細書に記載されている。ここでは、ポリアミン
を、硝酸又は酸素での酸化により或いはポリオレ
フインにハロゲンを付加し次いで加水分解しかつ
酸化することなどにより、たとえばポリイソブチ
レンのようなポリオレフインから生じた高分子量
のモノカルボン酸と反応させる。他の方法はベル
ギー特許第658236号明細書に教示されており、こ
こではたとえばC2〜C5モノオレフインの重合体
のようなポリオレフイン（たとえばポリプロピレ
ン又はポリイソブチレン）をハロゲン化、たとえ
ば塩素化し、次いで３〜８個、好ましくは３〜４
個の炭素原子を有するα，β−不飽和モノカルボ
ン酸、たとえばアクリル酸、α−メチルアクリル
酸、すなわち２−メチルプロペン酸、クロトン酸
などと縮合させ、次いでポリアミンと反応させ
る。 ポリオレフイン又は塩素化ポリオレフインと無
水マレイン酸などとの反応により製造されたアル
ケニルコハク酸無水物とアミンとの反応によるジ
カルボン酸分散剤の生成は、たとえば米国特許第
3272746号に見られるように当業界で周知されて
いる。 特に好適なものは、前記「(A)アルキレンポリア
ミン」とアルケニルコハク酸無水物との反応によ
り作られた潤滑油分散剤である。 カルボン酸材料の反応、好ましくはアミノ化及
び（又は）イミド化は、一般に、たとえば鉱油の
ような溶媒中に溶解された酸材料（通常はポリイ
ソブテニルコハク酸無水物）との溶液反応として
行なわれ、ここに他の反応体を添加する。高収率
における分散剤の生成は、アルケニルコハク酸無
水物１モル部当り約0.5〜3.3、好ましくは約0.7〜
1.3、特に好ましくは約１対１モル割合のアルキ
レンポリアミンを前記溶液に加え、この混合物を
適当量の反応水が発生するまで140゜〜165℃若し
くはそれ以上にて加熱することにより行なうこと
ができる。典型的には、鉱油溶媒を、50重量％の
最終アシル窒素化合物溶液を構成するように調整
する。 グラフト化エチレン共重合体とアミン及び酸成分
との反応 好ましくは、一般に約５〜30重量％、好ましく
は10〜20重量％の重合体に等しい溶液としてのグ
ラフト化重合体は、アミンと酸成分との混合物又
は前記予備反応されたアミン及び酸と容易に反応
させることができ、これは前記グラフト化重合体
と混合しかつ約100゜〜250℃、好ましくは170〜
230℃の温度にて約１〜10時間、通常約２〜６時
間加熱することにより行なわれる。加熱は好まし
くは、アミドや塩でなくイミドの生成に好適なよ
うに行なわれる。かくして、イミドの生成はアミ
ド生成の場合よりも低い、特に塩生成の場合より
も低い反応混合物の粘度をもたらす。この低粘度
は、反応混合物中におけるグラフト化エチレン共
重合体の高濃度の使用を可能にする。水の除去
は、イミド化反応の完結を確実にする。反応比
は、反応体、過剰量、生成する結合の種類などに
応じて著しく変化しうる。通常、約１〜２モル、
好ましくは約１モルの前記ビー第一アミンと約１
〜４モル、好ましくは約1.5〜３モル、特に好ま
しくは約２モル当量の前記酸成分（たとえば２モ
ルのモノカルボン酸又は１モルのジカルボン酸成
分）とが、グラフト化ジカルボン酸成分含量、た
とえばグラフト化無水マレイン酸含量１モル当り
に使用するのが好ましい。代案として、予備反応
されたアミン及び酸成分、たとえば分散剤を使用
する場合は、第一イミド又はアミドのいずれが生
成されるかに応じて、グラフト化重合体のジカル
ボン酸成分１個につき約１〜２個の第一アミン基
を与えるのに充分な分散剤を使用する。通常、１
〜２モルの前記分散剤を、グラフト化重合体中の
前記ジカルボン酸成分のモル量当りに使用する。
たとえば、約40000（ｎ）を有し、すなわち約
2.1の増粘効率を有しかつ分子１個当り平均４個
の無水マレイン酸を有してイミドを生成するエチ
レン−プロピレン共重合体については、２個の第
一アミン基を有するアミン約４モルとアルケニル
コハク酸無水物約４モルとをグラフト化重合体１
モル当りに使用するのが好ましい。 本発明により製造された油溶性の窒素含有グラ
フトエチレン共重合体の少量、たとえば全組成物
の重量に対し0.001〜50重量％、好ましくは0.005
〜25重量％を、仕上製品又は添加剤濃厚物のいず
れを生成させるかに応じて、たとえば潤滑油又は
炭化水素燃料のような油性材料の多量中に配合す
ることができる。潤滑油組成物、たとえば自動車
用又はジーゼルクランク室用の潤滑油に使用する
場合、窒素含有のグラフト化重合体濃度は一般に
全組成物に対し約0.01〜10重量％、たとえば0.1
〜6.0重量％、好ましくは0.25〜3.0重量％の範囲
内である。本発明の生成物を添加しうる潤滑油
は、石油由来の炭化水素油だけでなく、たとえば
二塩基酸のエステル；一塩基酸とポリグリコール
と二塩基酸とアルコールとのエステル化により作
られた複合エステル；ポリオレフイン油などをも
包含する。 本発明の窒素含有グラフト重合体は、取扱いの
容易さのため、油たとえば鉱物性潤滑油中の濃厚
物型、たとえば約５〜約50重量％、好ましくは７
〜25重量％として使用することができ、本発明の
反応を前記のように油中で行なうことによりこの
形態にて製造することができる。 上記の油組成物は、たとえば染料、流動点降下
剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、他の粘度指数向上
剤、分散剤などのような他の慣用の添加物を含有
することもできる。 以下、好適具体例を含む実施例により本発明を
さらに説明する。 例 １ Ａ 部 油溶液中で無水マレイン酸によりグラフト化さ
せたエチレン−プロピレン共重合体を、撹拌機と
温度計と滴下漏斗と窒素シールを維持するように
した窒素入口と頂部凝縮器と水トラツプとを備え
た反応フラスコにおいて製造した。この製造は、
96ｇのエチレン−プロピレン共重合体を、37.8℃
にて約100SUSの粘度を有する鉱物性潤滑油であ
る溶剤100中性（S100N）1104ｇ中に前記反応器
において窒素シール下に約100℃まで加温するこ
とにより溶解させて行なつた。次いで、14.4ｇの
無水マレイン酸と遊離基開始剤としての3.6ｇの
ジ−ｔ−ブチルペルオキシドとを加え、反応混合
物をさらに撹拌下に190℃まで加熱し、この温度
に約1.5時間保ち、次いで窒素ストリツピングを
さらに1.5時間行なつて揮発物を除去し、次いで
冷却してグラフト化重合体の油溶液を生成した。
このエチレン−プロピレン共重合体はV.I.向上剤
であり、約43重量％のエチレンと約57重量％のプ
ロピレンとよりなり、約60000の数平均分子量を
示す約2.8のT.E.（増粘効率）を有した。これは、
４未満のｗ／ ｎを有する非晶質の共重合体
であつた。 増粘効率（T.E.）は、20000のスタウジンガー
分子量を有し、溶媒抽出された37.8℃にて
150SUSの粘度と105の粘度指数と０〓のASTM
流動点とを有する中性の鉱物性潤滑油（溶剤150
中性）を98.9℃にて12.4センチストークスの粘度
まで増粘するのに必要とされるポリイソブチレン
（油溶液としてエクソン・ケミカル・カンパニー
社によりパラトンＮの名称で販売されている）
を、同じ油を同じ温度にて同じ粘度まで増粘させ
るのに必要な試験共重合体の重量％と対比した比
率として定義される。T.E.は（ｎ）に相関し、
種々の等級の潤滑油を調合するための便利かつ有
用な測定値である。 Ｂ 部 モル比約1.3対１におけるオクタデセニルコハ
ク酸無水物とジエチレントリアミンとのイミド反
応生成物を、オクタデセニル基が直鎖C13基であ
るオクタデセニルコハク酸無水物200ｇ（0.57モ
ル）とジエチレントリアミン45.27ｇ（0.44モル）
とを反応フラスコ中で混合と190℃までの加熱と
により窒素ストリツピングでの水の除去下に約
1.5時間反応させることにより製造し、その際約
10ｇ（0.55モル）の水を回収し、次いで冷却して
イミドを生成させた。 Ｃ 部 Ａ部の生成物、すなわち希釈油中で無水マレイ
ン酸によりグラフト化されて0.1039ミリ当量／ｇ
に相当する酸性度を有するエチレン−プロピレン
共重合体1100ｇを反応フラスコに加えて210℃ま
で加熱した。次いで57.4ｇのＢ部のイミド生成物
を加え、温度を210℃にて1.5時間保ち、次いで反
応混合物中に窒素を吹込んで水と他の揮発物とを
ストリツピングし、次いで冷却して最終生成物を
生成させた。 曇り試験 Ｃ部の最終生成物を、10W50クランク室モータ
オイル組成物において曇りにつき試験した。この
組成物は、ポリエチレンアミンと反応させかつ次
いで硼酸化した無灰分分散物としてのポリイソブ
テニルコハク酸無水物と、金属洗剤としての
400TBN（全塩基数）のスルホン酸マグネシウム
及び250TBNの石炭酸カルシウムと、摩耗防止剤
としてのジアルキルジチオ燐酸亜鉛と、酸化防止
添加剤と、無灰分の酸化防止かつ流動点降下剤と
からなる慣用添加物の添加物パツケージ5.69ｇを
S150N油（37.8℃にて約150SUSの粘度を有する
溶媒中性潤滑油）76.61ｇに添加することにより
調製した。これに、10W50油を生成させるのに充
分なＣ部の最終反応生成物17.6ｇを加え、次いで
この混合物をコールマン・インストルーメント・
コーポレーシヨン社、メイウツド、イリノイ州に
より販売されているネフオカラリメータNo.９型を
用いて曇りにつき試験した。曇りの読みは27.8ネ
フエロスであり、これは75ネフエロス以上におい
て曇りが可視的となるので、極めて満足しうる読
みであつた。 例 ２ Ａ 部 ASTM鹸化価70を有する潤滑油希釈剤30重量
％中におけるポリイソブテニルコハク酸無水物70
重量％の油濃厚物400ｇを、溶媒150中性768ｇを
入れた反応フラスコに加え、混合しながら150℃
に加温した。次いで、19.81ｇのジエチレントリ
アミン（分子量103）をフラスコに加え、その後
に加熱混合物を窒素スパージングにより150℃に
て約1.5時間ストリツピングさせた。これに次い
で室温まで冷却して、溶液の重量に対し0.69重量
％の窒素含量を有する無灰分分散剤添加物の油溶
液を得た。ポリイソブテニルコハク酸無水物は、
加熱により無水マレイン酸と反応させた分子量約
900のポリイソブチレンから調製した。 Ｂ 部 無水マレイン酸によりグラフト化され、約
0.130meq／ｇの酸性度を有するエチレン−プロ
ピレン共重合体約15重量％を有する油濃厚物700
ｇを、溶媒150中性油1400ｇと共に反応器に加え、
撹拌しながら150℃まで加熱して、約５重量％の
グラフト化エチレン−プロピレン共重合体を含有
する油溶液を生成させた。15％グラフト化エチレ
ン−プロピレン共重合体の油溶液はより大きなバ
ツチの１部であり、これは次のように調製した
（全て部数は重量部とする）： ４未満のｗ／ ｎを有しかつ約43重量％の
エチレンと約57重量％のプロピレンとを含有する
約15％のV.I.向上性の非晶質エチレン−プロピレ
ン共重合体（2.1T.E.）の濃厚物（555部）を反応
器中に装填し、窒素下で約190℃まで加熱し、１
時間スパージングした（窒素により）。無水マレ
イン酸（８部）と、油（21.5部）で希釈されたジ
ブチルベルオキシド（1.98部）とを撹拌下に反応
器に加え、撹拌を30分間続けた。反応物に窒素を
1.5時間スパージングして全ての未反応無水マレ
イン酸を除去した後、グラフト化エチレン共重合
体の油溶液を回収した。 Ｃ部 () Ｂ部に記載した５重量％濃厚生成物2100ｇ
を反応器中で150℃まで加熱し、この温度にて
Ａ部に記載したポリイソブテニルコハク酸無水
物−ジエチレントリアミン反応生成物の油溶液
（活性成分25重量％）1049ｇを約30分間かけて
フラスコ中にゆつくり加え、この間温度を約
150℃に窒素下で維持した。混合物を1.5時間窒
素スパージングしながら150℃にて撹拌し、次
いで冷却して最終生成物を生成させ、これを分
析したところ油溶液につき窒素0.29重量％であ
つた。 () 100℃にて約162センチストークスの粘度を
有するＣ部（）の生成物200ｇ部をさらに190
℃まで加熱して熱処理し、この温度を１時間保
ち、次いで200℃まで１時間にわたつて高め、
次いで210℃までさらに１時間高め、次いで220
℃までさらに１時間高め、次いで冷却した。換
言すれば、最初に190℃まで加熱した後、４時
間かけて温度を190゜から220℃まで毎時約10℃
づつ上昇させた。この加熱の後、100℃におけ
る粘度は162センチストークスから78.6センチ
ストークスまで低下し、このことはさらに反応
が生じて明らかにより多くの水が駆逐されたこ
とを示し、微量の水が塔頂凝縮器に集まつてい
たことを示す。 前記のことは、所望の反応度を達成しかつ生成
物の粘度とT.E.効果とを調節するには加熱が重
要であることを示している。 スラツジ抑制ベンチ試験（SIB） 潤滑油中における分散剤としての本発明の誘導
共重合体の効果は、スラツジ抑制ベンチ試験
（SIB）において示される。SIB試験は、多数の
評価の後、潤滑油分散剤添加物の分散力を評価す
るための優秀な試験であることが判明した。 SIB試験用に選択した媒体は使用済みのクラン
ク室用鉱物潤滑油組成物であり、これは一般に短
距離しか走行せずに高濃度のスラツジ先駆体の蓄
積を生ぜしめたタクシーに使用された38℃におけ
る約325SUSの初期粘度を有するものであつた。
使用した油は精製基礎鉱物性潤滑油と粘度指数向
上剤と流動点降下剤とジアルキルジチオ燐酸亜鉛
の摩耗防止添加物とのみを含有した。油はスラツ
ジ分散剤を含有しなかつた。この種の使用油の量
は、タクシーのクランク室を1000〜2000マイル間
隔で排液及び再充填して得られた。 スラツジ抑制ベンチ試験は次のようにして行な
つた。乳褐色の前記使用済みクランク室油からス
ラツジを遠心分により約39000ｇ（重力）にて１
時間除去した。次いで、得られた透明な鮮赤色上
澄液を不溶性スラツジ粒子からデカントして分離
除去した。しかしながら、上澄油はまだ油溶性の
スラツジ先駆体を含有し、これはこの試験で用い
た条件下において加熱するとさらに油不溶性のス
ラツジ沈降物を生成する傾向を示した。試験され
る添加物のスラツジ抑制性質は、使用済み上澄油
の部分に少量（たとえば0.5、１若しくは２重量
％）の特定試験添加物を加えることにより決定し
た。各試験配合物10ｇをステンレス鋼製の遠沈管
に入れ、空気の存在下で135℃にて16時間加熱し
た。加熱後、試験油を含有する遠沈管を冷却し、
次いで室温にて約39000ｇで約30分間遠心分離し
た。この段階で生成した新たなスラツジの沈降物
を上澄油のデカンテーシヨンにより油から分離
し、次いでスラツジ沈降物を25mlのヘプタンによ
り慎重に洗浄して全ての残存油をスラツジから除
去し、そしてさらに遠心分離した。この試験で生
成した新たな固体スラツジの重量（mg）を、残留
物の乾燥と秤量とによつて測定した。この結果
を、何ら付加的添加物を含有しないブランクの沈
殿スラツジと比較して沈殿スラツジの量として示
し、この場合ブランクを評価値10と規定した。添
加物の存在下に沈殿する新たなスラツジが少ない
程、SIB値はより低くかつスラツジ分散剤として
の添加物の効果はより大きくなる。換言すれば、
添加物がブランクの場合の半分程度の沈殿スラツ
ジを生成すれば、ブランクは10と規定されている
ので評価値は5.0となる。 ワニス抑制ベンチ試験（VIB） 実験室試験を用いてワニス抑制を決定した。こ
こでは、各試験試料は、少量の試験添加物を含有
する潤滑油で構成した。添加物を混合した試験油
は、上記SIB試験で使用したものと同じ種類のも
のであつた。各10ｇ試料を約140℃にて一晩熱浸
漬し、その後遠心分離してスラツジを除去した。
各試料の上澄液を約150℃から室温までの熱循環
に毎分約２サイクルの頻度にて3.5時間かけた。
加熱期の間、約0.7容量％のSO2と1.4容量％のNO
と残部空気との混合物であるガスを試験試料中に
パプリングさせた。冷却期の間、水蒸気を試験試
料中にパブリングさせた。試験期間の後（この試
験サイクルは任意の添加物の抑制効果を決定する
のに必要なだけ反復することができる）、試料を
含有する試験フラスコの壁部表面をワニス抑制に
関し肉眼評価した。壁部上に沈着したワニスの量
を１乃至11の数値で格付けし、数値が高い程ワニ
ス量は多いものとし、しかも添加物を含有しない
ブランクの評価値を11とした。 10.00ｇのSIB試験油（試験油１）を0.08ｇのＣ
（）の生成物と混合し、そして上記のSIB及び
VIB試験で試験した。 異なるタクシーからのSIB試験油（試験油２）
10.0ｇを10.0ｇのＣ（）の生成物と混合し、上
記のSIB及びVIB試験で試験した。 比較のため、試験油１及び２の各10ｇを0.05ｇ
の慣用のスラツジ分散剤と混合し、ここで分散剤
はポリイソブテニルコハク酸無水物をポリエチレ
ンアミンと反応させ、次いで硼素化することによ
り生成された活性成分（a.i）約50重量％の油濃
厚物とした。 試験結果を下記第１表に要約する。
（V.I.）向上剤−分散剤添加物に関するものであ
る。これらの添加物は、エチレンと１種若しくは
それ以上のC3〜C3α−オレフイン、好ましくはプ
ロピレンとの共重合体からなり、この共重合体は
酸成分、たとえば無水マレイン酸により好ましく
は遊離基開始剤を用いて溶媒中、好ましくは潤滑
油中にてグラフトされており、次いで酸成分、好
ましくはアルケニルコハク酸無水物と２個若しく
はそれ以上の第一アミン基を有するポリアミンと
の混合物と反応されている。或いは、グラフト化
された重合体を、前記ポリアミンと予備反応され
て塩、アミド、イミドなどを生成する前記酸成分
と反応させ、次いで前記グラフト化オレフイン重
合体と反応させることもできる。さらに、本発明
は前記生成物の製造方法、油組成物中へのその使
用にも関し、酸成分（たとえば無水マレイン酸）
を無水マレイン酸及び開始剤の段階的又は連続的
添加によりエチレン共重合体にグラフト化させる
改良溶液法を包含し、それによりグラフト反応を
溶液段階で行なつて高レベルのグラフト化を可能
にすると共に、副反応を最小化させる。 V.I.向上用の高分子量エチレン共重合体をたと
えば無水マレイン酸のような酸成分で誘導体化さ
せ、次いでアミンとの反応によりV.I.−分散剤油
添加物を生成させるという思想は、下記の各特許
により示されている通り、当業界において公知で
ある。 米国特許第3316177号明細書は、たとえばエチ
レン−プロピレン又はエチレン−プロピレン−ジ
エンのようなエチレン共重合体を教示しており、
これらは重合体を酸化させかつ酸化の際存在する
無水マレイン酸との反応を生ぜしめるよう酸素の
存在下で高温度まで加熱される。次いで、得られ
た重合体をアルキレンポリアミンと反応させるこ
とができる。 米国特許第3326804号明細書はエチレン共重合
体を酸素又はオゾンと反応させて過酸化水素化し
た重合体を生成させ、これに無水マレイン酸をグ
ラフト化させ、次いでポリアルキレンポリアミン
と反応させることを教示している。 米国特許第4089794号明細書は、エチレン共重
合体に無水マレイン酸を潤滑油溶液中においてペ
ルオキシドを用いてグラフト化させ、このグラフ
ト化を好ましくは窒素下で行ない、次いでポリア
ミンと反応させることを教示している。 米国特許第4137185号明細書は、C1〜C30モノカ
ルボン酸無水物及びジカルボン酸無水物（たとえ
ば無水酢酸、無水コハク酸など）を、無水マレイ
ン酸及びポリアルキレンポリアミンと反応された
エチレン共重合体と反応させ、初めに反応しなか
つた全ての第一アミン基がさらに反応することに
よる架橋と粘度増加とを抑制することを教示して
いる。 米国特許第4144181号は、無水マレイン酸グラ
フト化させたエチレン−プロピレン共重合体をポ
リアミンと反応させる際残存第一アミン基を不活
性化させるためスルホン酸を使用することを教示
する点において、米国特許第4137185号と同様で
ある。 米国特許第4169063号は、エチレン共重合体を
酸素及び塩素の不存在下に150〜250℃の温度にて
無水マレイン酸を反応させ、次いでポリアミンと
反応させるものである。 多くの従来技術は、２個の第一アミン基を有す
るポリアミンの使用を避け、重合体分子に付加さ
れるアミン成分の数が増加して分散性が増大する
につれ問題が大きくなくような架橋問題を減少さ
せることを教示している。 西ドイツ公開公報第P30252745号明細書は、長
鎖のアルキルヘテロ若しくは酸素含有アミンを用
いて油中で無水マレイン酸と反応させたエチレン
共重合体を教示している。 米国特許第4132661号は、ペルオキシド及び
（又は）空気吹込みを用いてエチレン共重合体に
無水マレイン酸をグラフト化させ、次いで第一
tert.−アミンと反応させるものである。 米国特許第4160739号明細書は、遊離基技術を
用いて交互に無水マレイン酸と第２の可重合性モ
ノマー（たとえばメタクリル酸）とでグラフト化
されるエチレン共重合体を教示し、これら材料を
単一の第一アミン基又は単一の第二アミン基を有
するアミンと反応させる。 米国特許第4171273号は、エチレン共重合体を
遊離基開始剤の存在下で無水マレイン酸と反応さ
せ、次いでC4〜C12n−アルコールとたとえばＮ
−アミノプロピルモルホリン若しくはジメチルア
ミノプロピルアミンのようなアミンとの混合物と
反応させてV.I.−分散剤−流動点降下剤添加物を
生成させるものである。 米国特許第4219432号明細書は、無水マレイン
酸グラフト化されたエチレン共重合体を、僅か１
個の第一アミン基を有するアミンと２個若しくは
それ以上の第一アミン基を有する第２のアミンと
の混合物と反応させることを教示している。 西ドイツ公開公報第27535699号は、遊離基技術
により無水マレイン酸と反応させ、次いで単一の
第一アミン基を有するアミンと反応させたエチレ
ン共重合体を示している。 西ドイツ公開公報第2845288号は高温度での熱
グラフト化により無水マレイン酸をエチレン−プ
ロピレン共重合体にグラフト化させ、次いで１個
の第一アミン基を有するアミンと反応させるもの
である。 フランス公開公報第2423530号明細書は、エチ
レン共重合体と無水マレイン酸との150゜〜210℃
における熱反応、次いで１個の第一若しくは第二
アミン基を有するアミンとの反応を教示してい
る。 たとえば、米国特許第3316177号及び第3326804
号のような初期の特許は、エチレン−プロピレン
共重合体を無水マレイン酸でグラフト化させ、次
いでたとえばポリエチレンアミンのようなポリア
ルキレンポリアミンと反応させる、という一般的
概念を教示した。その後、米国特許第4089794号
は、遊離基ペルオキシド用の油溶液を使用してエ
チレン共重合体を無水マレイン酸によりグラフト
化させ、次いでポリアミンと反応させることに向
けられた。この概念は、油を使用することにより
全反応を油溶液中で行なつて油濃厚物を生成させ
るという利点を有し、前記油濃厚物はこの種の添
加物が販売されている市販の形態である。これ
は、後に除去して油により交換することにより濃
厚物を生成させねばならないような揮発性反応溶
剤を使用するよりも有利であつた。次いで、分散
効果をさらに高めるためより高いポリアミンレベ
ルで操作する場合には、未反応アミン基が架橋す
ることにより貯蔵の際油濃厚物の粘度増加をもた
らし、次いで曇りを生ぜしめ或る場合にはゲル化
する、という問題が増大した。イミド生成の際た
とえ無水マレイン酸１モル当りに１モル若しくは
それ以上のエチレンポリアミンを使用したとして
も、重合体の窒素含有量が増加するにつれて架橋
の問題が大きくなつた。一つの解決法は、ポリア
ミンを使用し、次いで残存する第一アミノ基を酸
無水物、好ましくは無水酢酸（米国特許第
4137185号）と、或いはスルホン酸（米国特許第
4144181号）と反応させることである。さらに、
架橋問題は、エチレンポリアミンを避け、その代
りとして無水マレイン酸と反応するような１個の
第一アミノ基を有するアミンを使用することによ
り最小化することができ、他のアミノ基は第三ア
ミノ基であつて、これらは実質的に非反応性であ
つた。上記したような第一〜第三アミンの使用を
示す特許及び公開公報は米国特許第4219432号
（ポリアミンの１部を第一〜第三アミンで交換す
る）；米国特許第4132661号；米国特許第4160739
号；米国特許第4171243号；西ドイツ特許第
P27535699号；西ドイツ特許第2845288号及びフ
ランス特許第2423530号である。 グラフト化用媒体としての鉱油と共に遊離基開
始剤を使用する際生じたさらに他の問題は、グラ
フト化レベルが増大して分散度レベルが増加する
につれて、増々大割合の油分子が無水マレイン酸
によりグラフト化されるようになつたことであ
る。次いで、後のアミンとの反応の際、これらの
グラフト化された油粒子は不溶性となつて曇りを
形成する傾向を示した。グラフト化用としてたと
えばペルオキシドのような開始剤の使用を避ける
と共に油の使用をも避けるため、上記特許の或る
ものは、溶媒中での熱グラフト化を利用すると共
に、好ましくはジエンモノマーを含有するエチレ
ン共重合体を使用して、ジエン成分から生ずる不
飽和と無水マレイン酸との間で「エン」型反応を
達成するものであつた。しかしながら、一般にこ
の種の「エン」型反応は、ペルオキシドグラフト
化よりも反応が遅い。 本発明は、２個の第一アミン基を有する一般に
より安価なポリアルキレンポリアミンの使用を可
能にすると共に、良好な分散性レベルを達成し、
架橋を抑制しかつ油中におけるたとえばペルオキ
シドのような開始剤によるグラフト化を可能にす
る、という点において従来技術よりもさらに改善
を示す。これは、無水マレイン酸によりグラフト
化された重合体をたとえばアルケニルコハク酸無
水物のような酸成分及びポリアルキレンポリアミ
ン（たとえばポリエチレンアミン）と反応させる
か、或いは酸成分とポリアルキレンポリアミンと
の反応生成物と反応させることにより達成でき
る。いずれの場合も、エチレン共重合体分子間の
架橋は減少又は抑制される。何故なら、ポリアミ
ン分子の多くはエチレン共重合体の無水マレイン
酸成分と反応した１個の第一アミノ基を有する一
方、他の第一アミノ基は酸成分と反応するからで
ある。さらに他の利点は、グラフト化を油溶液中
で行なう際、熱分解若しくは減成に左右されるよ
りも一般にずつと急速でありかつより良好な制御
が得られるたとえばペルオキシドのような遊離基
開始剤を使用することにより、無水マレイン酸に
よりグラフト化されるようになりかつアミンと反
応する油分子が、もし長鎖酸成分を使用すれば、
相当な程度に可溶化されるという点である。他の
利点は、グラフト化エチレン共重合体と反応して
いないポリアミンと反応させた酸成分がもし約50
個以上の炭素を有すれば分散剤添加物としてそれ
自体有効になり、或いはもし約50個未満の炭素を
有すればたとえば錆止剤として作用するような他
の性質を有しうることである。したがつて、50個
より多い炭素原子を有する長鎖酸の誘導体、一般
にアルケニルコハク酸無水物をアミンと反応させ
て油分散剤添加物を生成させたものが米国特許第
3154560号、第3172892号、第3219666号に記載さ
れており、また50個未満の炭素原子を有する酸の
誘導体が米国特許第2466530号、第2568876号、第
2604451号、第3004987号などに教示されている。 本発明の他の局面は、溶媒すなわち油中で遊離
基開始剤によりグラフト化させる際、無水マレイ
ン酸と遊離基開始剤とをその期間にわたりゆつく
りかつ連続的に或いは何回かに分割して添加すれ
ば、油すなわち溶媒分子との望ましくない副反応
に比較して無水マレイン酸と重合体との反応が増
加すると思われることである。これは、さらに、
無水マレイン酸のグラフト化を一層高レベルまで
過度の曇りを伴わずに可能にする。 エチレン共重合体 本発明に使用する油溶性のエチレン共重合体
は、一般に約5000〜約500000、好ましくは10000
〜200000、最適には約20000〜100000の数平均分
子量（ｎ）を有する。一般に、V.I.向上剤とし
て有用な重合体を使用する。これらのV.I.向上剤
は、一般に、重量平均分子量（ｗ）対数平均分
子量（ｎ）の比により決定して狭い範囲の分子
量を有する。10未満、好ましくは７未満、より好
ましくは４若しくはそれ以下のｗ／ｎ比を有
する重合体が特に望ましい。ここに使用した（
ｎ）及び（ｗ）は、気相浸透圧法（VPO）、膜
浸透圧法及びゲル浸透クロマトグラフイーの周知
技術により測定される。一般に、狭い範囲の分子
量を有する重合体は、たとえば主触媒と助触媒と
の組合せの選択、合成時における水素の添加など
のような合成条件の選択により得られる。合成後
の処理、たとえば高温度かつ小オリフイスを介す
る高剪断下での押出、高温下での混練、熱減成、
溶液からの分別沈殿などを使用して狭い範囲の所
望分子量を得ると共に、より高分子量の重合体を
V.I.用としての異なる分子量級まで分解すること
もできる。 これらの重合体は、エチレンとエチレン性不飽
和炭化水素とから製造され、前記不飽和炭化水素
は環式、脂環式及び非環式の３〜28個、たとえば
２〜18個の炭素原子を有するものを包含する。こ
れらのエチレン共重合体は、15〜90重量％のエチ
レン、好ましくは30〜80重量％のエチレンと、10
〜85重量％、好ましくは20〜70重量％の１種若し
くはそれ以上のC3〜C28、好ましくはC3〜C13、よ
り好ましくはC3〜C8のα−オレフインとを含有
することができる。必らずしも必須でないが、こ
の種の重合体は好ましくはＸ線及び示差走査熱量
法により測定して25重量％未満の結晶度を有す
る。エチレンとプロピレンとの共重合体が特に好
適である。共重合体を生成させるためプロピレン
の代りに使用する、或いはエチレン及びプロピレ
ンと組合せて使用して三元重合体、四元重合体な
どを生成させるのに適した他のα−オレフイン類
は１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
センなど；さらに分枝鎖α−オレフイン類、たと
えば４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ヘキセン、５−メチルペンテン−１，４，４−
ジメチル−１−ペンテン及び６−メチルヘプテン
−１など並びにそれらの混合物を包含する。 ここに使用した「共重合体」という用語は、特
記しない限り、エチレンの三元重合体、四元重合
体などをも包含し、前記C3〜C28α−オレフイン
及び（又は）非共役ジオレフイン又はこれらオレ
フインの混合物も使用できる。非共役ジオレフイ
ンの量は一般に、存在するエチレンとα−オレフ
インとの全量に対し約0.5〜20モル％、好ましく
は約１〜約７モル％の範囲である。 三元重合体における第三のモノマーとして使用
しうる非共役ジエンの代表例は次のものを包含す
る： ａ 直鎖の非環式ジエン、たとえば１，４−ヘキ
サジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−オ
クタジエン。 ｂ 分枝鎖の非環式ジエン、たとえば５−メチル
−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−
１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−
１，７−オクタジエン、及びジヒドロミルセン
とジヒドロシメンとの混合異性体。 ｃ 単環式の脂環式ジエン、たとえば１，４−シ
クロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエ
ン、１，５−シクロドデカジエン、４−ビニル
シクロヘキセン、１−アリル−４−イソプロピ
リデン−シクロヘキサン、３−アリル−シクロ
ペンテン、４−アリル−シクロヘキサン、及び
１−イソプロペニル−４−（４−ブテニル）−シ
クロヘキサン。 ｄ 多重単環式の脂環式ジエン、たとえば４，
4′−ジシクロペンテニル及び４，4′−ジシクロ
ヘキセニルジエン。 ｅ 多環式の脂環式融合及び架橋環ジエン、たと
えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒド
ロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ
−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、ア
ルキル−、アルケニル−、アルキリデン−、シ
クロアルケニル−及びシクロアルキリデン−ノ
ルボルネン、たとえばエチルノルボルネン、５
−メチレン−６−メチル−２−ノルボルネン、
５−メチレン−６，６−ジメチル−２−ノルボ
ルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、
５−（３−シクロペンテニル）−２−ノルボルネ
ン及び５−シクロヘキシリデン−２−ノルボル
ネン、ノルボルナジエンなど。 エチレン性不飽和カルボン酸材料 エチレン共重合体にグラフト化（結合）させる
これらの材料は少なくとも１個のエチレン性結合
と、少なくとも１個、好ましくは２個のカルボン
酸基若しくは酸無水物基又は酸化若しくは加水分
解によりカルボキシル基に変換しうる極性基とを
有する。無水マレイン酸又はその誘導体が好適で
ある。何故なら、これは著しく単独重合しない
が、エチレン共重合体にグラフト化して２個のカ
ルボン酸官能価を与えると思われるからである。
この種の好適材料は一般式 〔式中、R1及びR2は水素又はハロゲンである〕 を有する。さらに、適する例はクロル−無水マレ
イン酸、無水イタコン酸又は対応するジカルボン
酸、たとえばマレイン酸若しくはフマル酸又はそ
れらのモノエステルなどを包含する。 米国特許第4160739号及び米国特許第4161452号
明細書により教示されるように、各種の不飽和コ
モノマーを不飽和酸成分、たとえば無水マレイン
酸と共に、オレフイン共重合体にグラフト化させ
ることができる。この種のグラフトモノマー系
は、不飽和酸成分とは異なる１種のコモノマー又
はその混合物からなり、これは１個のみの共重合
可能な二重結合を有し、前記不飽和酸成分と共重
合することができる。典型的には、この種のコモ
ノマーは遊離カルボン酸基を含有せず、酸若しく
はアルコール部分にα，β−エチレン性不飽和を
有するエステル；α，β−エチレン性不飽和を有
するエステル；ａ，β−エチレン性不飽和を有す
る脂肪族及び芳香族の炭化水素、たとえばC4〜
C12α−オレフイン類、たとえばイソブチレン、
ヘキセン、ノネン、ドデセンなど；スチレン類、
たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−sec.−ブチルスチレンなど；
及びビニルモノマー、たとえば酢酸ビニル、塩化
ビニル、ビニルケトン類、たとえばメチル−及び
エチルビニルケトンなどである。架橋、ゲル化又
はその他阻害反応を起こしうる官能基を持つたコ
モノマーは避けるべきであるが、少量（コモノマ
ー系の約10重量％まで）のこの種コモノマーはし
ばしば耐えることができる。 特に有用な共重合しうるコモノマーは次のもの
を包含する： (A) 飽和酸と不飽和アルコールとのエステル、こ
こで飽和酸は約40個までの炭素原子を有する一
塩基性酸若しくは多塩基性酸、たとえば酢酸、
プロピオン酸、酪酸、パレリン酸、カプロン
酸、ステアリン酸、修酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリチ
ン酸、トリメリチン酸、トリメシン酸などとす
ることができ、混合物をも包含する。不飽和ア
ルコールは一価若しくは多価アルコールとする
ことができ、約40個までの炭素原子を有し、た
とえばアリルアルコール、メタアリルアルコー
ル、クロチルアルコール、１−クロルアリルア
ルコール、２−クロル−アリルアルコール、シ
ンナミルアルコール、ビニルアルコール、メチ
ルビニルアルコール、１−フエナリルアルコー
ル、ブテニルアルコール、プロパルギルアルコ
ール、１−シクロヘキセン−３−オル、オレイ
ルアルコールなどとすることができ、混合物を
も包含する。 (B) 約12個までの炭素原子を有する不飽和モノカ
ルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸
及びクロトン酸と、約50個までの炭素原子を有
する飽和アルコール及びアルコールエポキシド
から選択されたエステル化剤とのエステル、飽
和アルコールは好ましくは約40個までの炭素原
子を有することができ、たとえばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノ
ール、シクロヘキサノール、シクロペンタノー
ル、ネオペンチルアルコール及びベンジルアル
コール；及びアルコールエーテル類、たとえば
エチレン若しくはプロピレングリコールのモノ
メチル若しくはモノブチルエーテルなどのよう
なモノヒドロキシ化合物を包含し、それらの混
合物をも包含する。アルコールエポキシドは脂
肪アルコールエポキシド、グリシドール及び各
種の酸化アルキレン誘導体、エピクロルヒドリ
ンなどを包含し、混合物をも包含する。 グラフト共重合しうる系の成分は、約１：４乃
至４：１、好ましくは約１：２乃至２：１の重量
比の不飽和酸モノマー成分対コポリマー成分の比
にて使用される。 エチレン共重合体のグラフト化 カルボン酸物質によるエチレン共重合体のグラ
フト化は、任意適当な方法により、たとえば塩素
化された又はされていないエチレン−プロピレン
−ジエン重合体のような不飽和含有の共重合体を
用いる「エン」反応により熱的に行なうことがで
き、或いはより好ましくは溶媒中で、好ましくは
溶媒としての潤滑鉱油中において遊離基誘起グラ
フト化により行なわれる。 ラジカルグラフト化は、好ましくは遊離基開始
剤、たとえばペルオキシド、ヒドロペルオキシド
又はアゾ化合物、好ましくは約100℃より高い沸
点を有しかつグラフト化温度範囲内で熱分解して
前記遊離基を生成するようなものを使用して行な
われる。これらの遊離基開始剤の代表例はアゾブ
チロニトリル、２，５−ジメチル−ヘキシ−３−
イン−２，５−ビス−ｔ−ブチルペルオキシド
（たとえばルペルゾル130として販売されている）
若しくはそのヘキサン同族体、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド及びジクミルペルオキシドである。開
始剤は一般に重合体溶液の全重量に対し約0.005
〜約１％のレベルで温度約150゜〜220℃にて使用
される。 エチレン性不飽和カルボン酸材料、好ましくは
無水マレイン酸は一般に初期の全溶液の重量に対
し約0.01〜約10％、好ましくは0.1〜2.0％の範囲
の量で使用される。前記のカルボン酸材料と遊離
基開始剤とは一般に1.0：１乃至30：１、好まし
くは3.0：１乃至６：１の重量％比範囲にて使用
される。 開始剤グラフト化は好ましくは、たとえば窒素
シールにより得られるような不活性雰囲気中で行
なわれる。グラフト化は空気の存在下で行なうこ
ともできるが、所望グラフト重合体の収率はそれ
により一般に、実質上酸素を含有しない不活性雰
囲気下でのグラフト化に比較して低下する。通
常、グラフト化時間は約0.1〜12時間、好ましく
は約0.5〜６時間、より好ましくは0.5〜３時間の
範囲である。グラフト反応は一般に使用反応温度
における遊雄基開始剤の半減期の少なくとも約４
倍、好ましくは約６倍まで行なわれ、たとえば
２，５−ジメチル−ヘキシ−３−イン−２，５−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）の場合は160℃
にて２時間、170℃にて１時間などである。 グラフト化工程においては、通常、共重合体溶
液を最初にグラフト化温度まで加熱し、その後前
記不飽和カルボン酸材料と開始剤とを撹拌下に加
えるが、これらは加熱前に加えることもできるで
あろう。反応が完結したら、過剰の酸材料を不活
性ガスパージ、たとえば窒素スパージングにより
除去することができる。好ましくは、加えられる
カルボン酸材料は重合体溶液中のその溶解度限界
以下、たとえば約１重量％以下、好ましくは0.4
重量％若しくはそれ以下の、重合体−溶媒溶液
（たとえばエチレン共重合体−潤滑鉱油溶液）の
全重量に対する遊離無水マレイン酸に保たれる。
反応の間に、適当割合の開始剤と共にカルボン酸
材料を連続的又は定期的に添加して、カルボン酸
をその溶解度限界以下に維持しうると共に、所望
程度の全グラフト化を得ることができる。 開始剤グラフト化工程において、使用される無
水マレイン酸又は他のカルボン酸材料を重合体と
反応用溶媒との両者にグラフト化させる。たとえ
ばジクロルベンゼンのような多くの溶剤は比較的
不活性であり、極く僅かにグラフト化されうる一
方、鉱油はより多くグラフト化される傾向を有す
る。存在する基質間におけるグラフトの正確な開
裂は、重合体とその反応性、油の反応性と種類、
油中の重合体の濃度に依存し、さらに反応の間に
おける溶液中へのカルボン酸材料の維持及び分散
されているが溶解されていない酸、たとえば無水
マレイン酸の存在を最少にすることに依存する。
未溶解の酸材料は、溶解した酸材料と比較し、反
応して油不溶性物質を生成する傾向を増加すると
思われる。グラフト化油とグラフト化重合体との
間の開裂は、油フラクシヨンと重合体フラクシヨ
ンとに透析された生成物の赤外分析から実験的に
測定することができる。 グラフト化は、好ましくは、グラフト化工程の
後に除去する必要がなくしかもグラフト重合体と
アミン材料との後続反応における溶媒としてかつ
潤滑性添加剤濃厚物を生成させるための最終生成
物用溶媒として使用しうるような鉱物性潤滑油の
中で行なわれる。結合したグラフト化カルボキシ
ル基を有する油は、アミン材料と反応させる際さ
らに対応の誘導体まで変換される。 溶液グラフト化工程は、高温分解性ペルオキシ
ドの存在下で行なうと、エチレン含有重合体の鎖
長（分子量）の実質的減成なしに達成することが
できる。このことは、明らかに遊離基反応性部位
を生成する減成反応に依存するような高温熱反応
と比較して有利となりうる。分子量と減成との測
定は、以下詳細に記載するように、重合体の増粘
効率（T.E.）の測定により評価することができ
る。 アミン アミン成分は２個若しくはそれ以上の第一アミ
ン基を有し、この第一アミン基は未反応とするこ
とができ、或いはアミン基の１つが既に反応され
ていてもよい。 特に好適なアミン化合物は次式を有する： (A) アルキレンポリアミン 〔式中、ｘは約１〜10、好ましくは約２〜７の
整数であり、アルキレン基は２〜７個、好まし
くは約２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分
枝鎖のアルキレン基である〕 (B) ポリオキシアルキレンポリアミン (i) NH2−アルキレン（−Ｏ−アルキレン）−n
NH2 〔式中、ｍは約３〜70、好ましくは10〜35の
数値を有する〕 (ii) Ｒ（−アルキレン（−Ｏ−アルキレン）−o
NH2）3〜6 〔式中、ｎは約１〜40の数値を有し、ただし
全てのｎの合計は約３〜約70、好ましくは約
６〜約35であり、Ｒは３〜６価の10個までの
炭素原子を有する多価飽和炭化水素基であ
る〕 式(i)又は(ii)のいずれにおけるアルキレン基も、
約２〜７個、好ましくは約２〜４個の炭素原子を
有する直鎖若しくは分枝鎖とすることができる。 上記式(A)のアルキレンポリアミンの例はメチレ
ンアミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プ
ロピレンアミン、ペンチレンアミン、ヘキシレン
アミン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、
その他ポリメチレンアミン、これらアミン類の環
式及び高級同族体、たとえばピペラジン、アミノ
−アルキル置換ピペラジンなどを包含する。これ
らのアミン類は、たとえばエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
プロピレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリ
アミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、ジ（トリメチレン）トリア
ミン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）
イミダゾリン、４−メチルイミダゾリン、１，３
−ビス−（２−アミノエチル）イミダゾリン、ピ
リミジン、１−（２−アミノプロピル）ピペラジ
ン、１，４−ビス−（２−アミノエチル）ピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルエチルアミン、Ｎ−オクチル
−N′−メチルエチレンジアミン、２−メチル−
１−（２−アミノブチル）ピペラジンなどを包含
する。使用しうるその他の高級同族体は、２個若
しくはそれ以上の上記アルキレンアミンを公知方
法で縮合させて得ることができる。 特に有用なエチレンアミンは、たとえばエンチ
クロペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（カーク・アンド・オスマー）〔第５巻、第898〜
905頁、インターサイエンス出版、ニユーヨーク
（1950）〕中に「エチレンアミン」の見出しで記載
されている。これらの化合物は、塩化アルキレン
とアンモニアとの反応により製造される。この結
果、たとえばピペラジンのような環式縮合生成物
を含めアルキレンアミンの複合混合物が製造され
る。本発明の目的にはこれらアミンの混合物も使
用できるが、完全に満足するには純アルキレンア
ミンを使用しうることが明白である。 上記式(B)のポリオキシアルキレンポリアミン、
好ましくはポリオキシアルキレンジアミン及びポ
リオキシアルキレントリアミンは、約200〜約
4000、好ましくは約400〜約2000の範囲の平均分
子量を有することができる。好適ポリオキシアル
キレンポリアミンはポリオキシエチレン−及びポ
リオキシプロピレンジアミン並びにポリオキシプ
ロピレンジアミンを包含し、約200〜2000の範囲
の平均分子量を有する。ポリオキシアルキレンポ
リアミンは市販されており、たとえばジエフアー
ソン・ケミカル・カンパニー社から商品名「ジエ
フアミンＤ−230、Ｄ−400、Ｄ−1000、Ｄ−
2000、Ｔ−403」などとして得ることができる。 酸成分 酸成分は、ヒドロカルビル基中に12〜49個、好
ましくは16〜49個の炭素を有するヒドロカルビル
置換されたコハク酸無水物又は酸；式RCOOH
〔式中、Ｒは50〜400個の炭素を有するヒドロカル
ビル基である〕の長鎖モノカルボン酸、及びヒド
ロカルビル基中に50〜400個の炭素を有する長鎖
のヒドロカルビル置換されたコハク酸無水物又は
酸を包含する。前記ヒドロカルビル基は実質上脂
肪族であり、アルケニル基及びアルキル基を包含
する。特にグラフト化反応を潤滑油中で行なう場
合は、より長鎖の酸及び酸無水物が好適である。
何故なら、反応した油分子に分散性を付与する能
力があり、かつその溶解化効果がより大であるか
らである。 主として容易に入手できかつ廉価であるため、
カルボン酸又は酸無水物のヒドロカルビル部分、
たとえばアルケニル基は好ましくはC2〜C5モノ
オレフインの重合体から誘導され、この重合体は
一般に約140〜6500、たとえば700〜約5000、特に
好ましくは700〜3000の分子量を有する。特に好
適なものはポリイソブチレンである。 予備反応アミン−酸成分 前記アミンと酸成分とは予備反応させることが
でき、この場合酸は一般に塩、イミド、アミド、
アミジン、エステル又はその他の結合を介してア
ミンに結合し、したがつてポリアミンの第一アミ
ン基はまだグラフト重合体の酸部分と反応するこ
とができる。これら予備反応される物質の便利な
原料は周知の潤滑油分散剤であり、ただしそれら
はグラフト重合体とさらに反応しうる第一アミン
基を保持するものとする。 通常、これらの分散剤は、ヒドロカルビル置換
基中に約50〜400個の炭素を有するヒドロカルビ
ル置換されたモノカルボン酸又はジカルボン酸
〔上記「酸成分」の項に記載した、好ましくはた
とえばアルケニルコハク酸無水物のようなコハク
酸生成物質〕をアミン又はポリアミン〔上記「ア
ミン」の項に記載〕と縮合させることにより作成
される。 モノカルボン酸分散剤は英国特許第983040号明
細書に記載されている。ここでは、ポリアミン
を、硝酸又は酸素での酸化により或いはポリオレ
フインにハロゲンを付加し次いで加水分解しかつ
酸化することなどにより、たとえばポリイソブチ
レンのようなポリオレフインから生じた高分子量
のモノカルボン酸と反応させる。他の方法はベル
ギー特許第658236号明細書に教示されており、こ
こではたとえばC2〜C5モノオレフインの重合体
のようなポリオレフイン（たとえばポリプロピレ
ン又はポリイソブチレン）をハロゲン化、たとえ
ば塩素化し、次いで３〜８個、好ましくは３〜４
個の炭素原子を有するα，β−不飽和モノカルボ
ン酸、たとえばアクリル酸、α−メチルアクリル
酸、すなわち２−メチルプロペン酸、クロトン酸
などと縮合させ、次いでポリアミンと反応させ
る。 ポリオレフイン又は塩素化ポリオレフインと無
水マレイン酸などとの反応により製造されたアル
ケニルコハク酸無水物とアミンとの反応によるジ
カルボン酸分散剤の生成は、たとえば米国特許第
3272746号に見られるように当業界で周知されて
いる。 特に好適なものは、前記「(A)アルキレンポリア
ミン」とアルケニルコハク酸無水物との反応によ
り作られた潤滑油分散剤である。 カルボン酸材料の反応、好ましくはアミノ化及
び（又は）イミド化は、一般に、たとえば鉱油の
ような溶媒中に溶解された酸材料（通常はポリイ
ソブテニルコハク酸無水物）との溶液反応として
行なわれ、ここに他の反応体を添加する。高収率
における分散剤の生成は、アルケニルコハク酸無
水物１モル部当り約0.5〜3.3、好ましくは約0.7〜
1.3、特に好ましくは約１対１モル割合のアルキ
レンポリアミンを前記溶液に加え、この混合物を
適当量の反応水が発生するまで140゜〜165℃若し
くはそれ以上にて加熱することにより行なうこと
ができる。典型的には、鉱油溶媒を、50重量％の
最終アシル窒素化合物溶液を構成するように調整
する。 グラフト化エチレン共重合体とアミン及び酸成分
との反応 好ましくは、一般に約５〜30重量％、好ましく
は10〜20重量％の重合体に等しい溶液としてのグ
ラフト化重合体は、アミンと酸成分との混合物又
は前記予備反応されたアミン及び酸と容易に反応
させることができ、これは前記グラフト化重合体
と混合しかつ約100゜〜250℃、好ましくは170〜
230℃の温度にて約１〜10時間、通常約２〜６時
間加熱することにより行なわれる。加熱は好まし
くは、アミドや塩でなくイミドの生成に好適なよ
うに行なわれる。かくして、イミドの生成はアミ
ド生成の場合よりも低い、特に塩生成の場合より
も低い反応混合物の粘度をもたらす。この低粘度
は、反応混合物中におけるグラフト化エチレン共
重合体の高濃度の使用を可能にする。水の除去
は、イミド化反応の完結を確実にする。反応比
は、反応体、過剰量、生成する結合の種類などに
応じて著しく変化しうる。通常、約１〜２モル、
好ましくは約１モルの前記ビー第一アミンと約１
〜４モル、好ましくは約1.5〜３モル、特に好ま
しくは約２モル当量の前記酸成分（たとえば２モ
ルのモノカルボン酸又は１モルのジカルボン酸成
分）とが、グラフト化ジカルボン酸成分含量、た
とえばグラフト化無水マレイン酸含量１モル当り
に使用するのが好ましい。代案として、予備反応
されたアミン及び酸成分、たとえば分散剤を使用
する場合は、第一イミド又はアミドのいずれが生
成されるかに応じて、グラフト化重合体のジカル
ボン酸成分１個につき約１〜２個の第一アミン基
を与えるのに充分な分散剤を使用する。通常、１
〜２モルの前記分散剤を、グラフト化重合体中の
前記ジカルボン酸成分のモル量当りに使用する。
たとえば、約40000（ｎ）を有し、すなわち約
2.1の増粘効率を有しかつ分子１個当り平均４個
の無水マレイン酸を有してイミドを生成するエチ
レン−プロピレン共重合体については、２個の第
一アミン基を有するアミン約４モルとアルケニル
コハク酸無水物約４モルとをグラフト化重合体１
モル当りに使用するのが好ましい。 本発明により製造された油溶性の窒素含有グラ
フトエチレン共重合体の少量、たとえば全組成物
の重量に対し0.001〜50重量％、好ましくは0.005
〜25重量％を、仕上製品又は添加剤濃厚物のいず
れを生成させるかに応じて、たとえば潤滑油又は
炭化水素燃料のような油性材料の多量中に配合す
ることができる。潤滑油組成物、たとえば自動車
用又はジーゼルクランク室用の潤滑油に使用する
場合、窒素含有のグラフト化重合体濃度は一般に
全組成物に対し約0.01〜10重量％、たとえば0.1
〜6.0重量％、好ましくは0.25〜3.0重量％の範囲
内である。本発明の生成物を添加しうる潤滑油
は、石油由来の炭化水素油だけでなく、たとえば
二塩基酸のエステル；一塩基酸とポリグリコール
と二塩基酸とアルコールとのエステル化により作
られた複合エステル；ポリオレフイン油などをも
包含する。 本発明の窒素含有グラフト重合体は、取扱いの
容易さのため、油たとえば鉱物性潤滑油中の濃厚
物型、たとえば約５〜約50重量％、好ましくは７
〜25重量％として使用することができ、本発明の
反応を前記のように油中で行なうことによりこの
形態にて製造することができる。 上記の油組成物は、たとえば染料、流動点降下
剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、他の粘度指数向上
剤、分散剤などのような他の慣用の添加物を含有
することもできる。 以下、好適具体例を含む実施例により本発明を
さらに説明する。 例 １ Ａ 部 油溶液中で無水マレイン酸によりグラフト化さ
せたエチレン−プロピレン共重合体を、撹拌機と
温度計と滴下漏斗と窒素シールを維持するように
した窒素入口と頂部凝縮器と水トラツプとを備え
た反応フラスコにおいて製造した。この製造は、
96ｇのエチレン−プロピレン共重合体を、37.8℃
にて約100SUSの粘度を有する鉱物性潤滑油であ
る溶剤100中性（S100N）1104ｇ中に前記反応器
において窒素シール下に約100℃まで加温するこ
とにより溶解させて行なつた。次いで、14.4ｇの
無水マレイン酸と遊離基開始剤としての3.6ｇの
ジ−ｔ−ブチルペルオキシドとを加え、反応混合
物をさらに撹拌下に190℃まで加熱し、この温度
に約1.5時間保ち、次いで窒素ストリツピングを
さらに1.5時間行なつて揮発物を除去し、次いで
冷却してグラフト化重合体の油溶液を生成した。
このエチレン−プロピレン共重合体はV.I.向上剤
であり、約43重量％のエチレンと約57重量％のプ
ロピレンとよりなり、約60000の数平均分子量を
示す約2.8のT.E.（増粘効率）を有した。これは、
４未満のｗ／ ｎを有する非晶質の共重合体
であつた。 増粘効率（T.E.）は、20000のスタウジンガー
分子量を有し、溶媒抽出された37.8℃にて
150SUSの粘度と105の粘度指数と０〓のASTM
流動点とを有する中性の鉱物性潤滑油（溶剤150
中性）を98.9℃にて12.4センチストークスの粘度
まで増粘するのに必要とされるポリイソブチレン
（油溶液としてエクソン・ケミカル・カンパニー
社によりパラトンＮの名称で販売されている）
を、同じ油を同じ温度にて同じ粘度まで増粘させ
るのに必要な試験共重合体の重量％と対比した比
率として定義される。T.E.は（ｎ）に相関し、
種々の等級の潤滑油を調合するための便利かつ有
用な測定値である。 Ｂ 部 モル比約1.3対１におけるオクタデセニルコハ
ク酸無水物とジエチレントリアミンとのイミド反
応生成物を、オクタデセニル基が直鎖C13基であ
るオクタデセニルコハク酸無水物200ｇ（0.57モ
ル）とジエチレントリアミン45.27ｇ（0.44モル）
とを反応フラスコ中で混合と190℃までの加熱と
により窒素ストリツピングでの水の除去下に約
1.5時間反応させることにより製造し、その際約
10ｇ（0.55モル）の水を回収し、次いで冷却して
イミドを生成させた。 Ｃ 部 Ａ部の生成物、すなわち希釈油中で無水マレイ
ン酸によりグラフト化されて0.1039ミリ当量／ｇ
に相当する酸性度を有するエチレン−プロピレン
共重合体1100ｇを反応フラスコに加えて210℃ま
で加熱した。次いで57.4ｇのＢ部のイミド生成物
を加え、温度を210℃にて1.5時間保ち、次いで反
応混合物中に窒素を吹込んで水と他の揮発物とを
ストリツピングし、次いで冷却して最終生成物を
生成させた。 曇り試験 Ｃ部の最終生成物を、10W50クランク室モータ
オイル組成物において曇りにつき試験した。この
組成物は、ポリエチレンアミンと反応させかつ次
いで硼酸化した無灰分分散物としてのポリイソブ
テニルコハク酸無水物と、金属洗剤としての
400TBN（全塩基数）のスルホン酸マグネシウム
及び250TBNの石炭酸カルシウムと、摩耗防止剤
としてのジアルキルジチオ燐酸亜鉛と、酸化防止
添加剤と、無灰分の酸化防止かつ流動点降下剤と
からなる慣用添加物の添加物パツケージ5.69ｇを
S150N油（37.8℃にて約150SUSの粘度を有する
溶媒中性潤滑油）76.61ｇに添加することにより
調製した。これに、10W50油を生成させるのに充
分なＣ部の最終反応生成物17.6ｇを加え、次いで
この混合物をコールマン・インストルーメント・
コーポレーシヨン社、メイウツド、イリノイ州に
より販売されているネフオカラリメータNo.９型を
用いて曇りにつき試験した。曇りの読みは27.8ネ
フエロスであり、これは75ネフエロス以上におい
て曇りが可視的となるので、極めて満足しうる読
みであつた。 例 ２ Ａ 部 ASTM鹸化価70を有する潤滑油希釈剤30重量
％中におけるポリイソブテニルコハク酸無水物70
重量％の油濃厚物400ｇを、溶媒150中性768ｇを
入れた反応フラスコに加え、混合しながら150℃
に加温した。次いで、19.81ｇのジエチレントリ
アミン（分子量103）をフラスコに加え、その後
に加熱混合物を窒素スパージングにより150℃に
て約1.5時間ストリツピングさせた。これに次い
で室温まで冷却して、溶液の重量に対し0.69重量
％の窒素含量を有する無灰分分散剤添加物の油溶
液を得た。ポリイソブテニルコハク酸無水物は、
加熱により無水マレイン酸と反応させた分子量約
900のポリイソブチレンから調製した。 Ｂ 部 無水マレイン酸によりグラフト化され、約
0.130meq／ｇの酸性度を有するエチレン−プロ
ピレン共重合体約15重量％を有する油濃厚物700
ｇを、溶媒150中性油1400ｇと共に反応器に加え、
撹拌しながら150℃まで加熱して、約５重量％の
グラフト化エチレン−プロピレン共重合体を含有
する油溶液を生成させた。15％グラフト化エチレ
ン−プロピレン共重合体の油溶液はより大きなバ
ツチの１部であり、これは次のように調製した
（全て部数は重量部とする）： ４未満のｗ／ ｎを有しかつ約43重量％の
エチレンと約57重量％のプロピレンとを含有する
約15％のV.I.向上性の非晶質エチレン−プロピレ
ン共重合体（2.1T.E.）の濃厚物（555部）を反応
器中に装填し、窒素下で約190℃まで加熱し、１
時間スパージングした（窒素により）。無水マレ
イン酸（８部）と、油（21.5部）で希釈されたジ
ブチルベルオキシド（1.98部）とを撹拌下に反応
器に加え、撹拌を30分間続けた。反応物に窒素を
1.5時間スパージングして全ての未反応無水マレ
イン酸を除去した後、グラフト化エチレン共重合
体の油溶液を回収した。 Ｃ部 () Ｂ部に記載した５重量％濃厚生成物2100ｇ
を反応器中で150℃まで加熱し、この温度にて
Ａ部に記載したポリイソブテニルコハク酸無水
物−ジエチレントリアミン反応生成物の油溶液
（活性成分25重量％）1049ｇを約30分間かけて
フラスコ中にゆつくり加え、この間温度を約
150℃に窒素下で維持した。混合物を1.5時間窒
素スパージングしながら150℃にて撹拌し、次
いで冷却して最終生成物を生成させ、これを分
析したところ油溶液につき窒素0.29重量％であ
つた。 () 100℃にて約162センチストークスの粘度を
有するＣ部（）の生成物200ｇ部をさらに190
℃まで加熱して熱処理し、この温度を１時間保
ち、次いで200℃まで１時間にわたつて高め、
次いで210℃までさらに１時間高め、次いで220
℃までさらに１時間高め、次いで冷却した。換
言すれば、最初に190℃まで加熱した後、４時
間かけて温度を190゜から220℃まで毎時約10℃
づつ上昇させた。この加熱の後、100℃におけ
る粘度は162センチストークスから78.6センチ
ストークスまで低下し、このことはさらに反応
が生じて明らかにより多くの水が駆逐されたこ
とを示し、微量の水が塔頂凝縮器に集まつてい
たことを示す。 前記のことは、所望の反応度を達成しかつ生成
物の粘度とT.E.効果とを調節するには加熱が重
要であることを示している。 スラツジ抑制ベンチ試験（SIB） 潤滑油中における分散剤としての本発明の誘導
共重合体の効果は、スラツジ抑制ベンチ試験
（SIB）において示される。SIB試験は、多数の
評価の後、潤滑油分散剤添加物の分散力を評価す
るための優秀な試験であることが判明した。 SIB試験用に選択した媒体は使用済みのクラン
ク室用鉱物潤滑油組成物であり、これは一般に短
距離しか走行せずに高濃度のスラツジ先駆体の蓄
積を生ぜしめたタクシーに使用された38℃におけ
る約325SUSの初期粘度を有するものであつた。
使用した油は精製基礎鉱物性潤滑油と粘度指数向
上剤と流動点降下剤とジアルキルジチオ燐酸亜鉛
の摩耗防止添加物とのみを含有した。油はスラツ
ジ分散剤を含有しなかつた。この種の使用油の量
は、タクシーのクランク室を1000〜2000マイル間
隔で排液及び再充填して得られた。 スラツジ抑制ベンチ試験は次のようにして行な
つた。乳褐色の前記使用済みクランク室油からス
ラツジを遠心分により約39000ｇ（重力）にて１
時間除去した。次いで、得られた透明な鮮赤色上
澄液を不溶性スラツジ粒子からデカントして分離
除去した。しかしながら、上澄油はまだ油溶性の
スラツジ先駆体を含有し、これはこの試験で用い
た条件下において加熱するとさらに油不溶性のス
ラツジ沈降物を生成する傾向を示した。試験され
る添加物のスラツジ抑制性質は、使用済み上澄油
の部分に少量（たとえば0.5、１若しくは２重量
％）の特定試験添加物を加えることにより決定し
た。各試験配合物10ｇをステンレス鋼製の遠沈管
に入れ、空気の存在下で135℃にて16時間加熱し
た。加熱後、試験油を含有する遠沈管を冷却し、
次いで室温にて約39000ｇで約30分間遠心分離し
た。この段階で生成した新たなスラツジの沈降物
を上澄油のデカンテーシヨンにより油から分離
し、次いでスラツジ沈降物を25mlのヘプタンによ
り慎重に洗浄して全ての残存油をスラツジから除
去し、そしてさらに遠心分離した。この試験で生
成した新たな固体スラツジの重量（mg）を、残留
物の乾燥と秤量とによつて測定した。この結果
を、何ら付加的添加物を含有しないブランクの沈
殿スラツジと比較して沈殿スラツジの量として示
し、この場合ブランクを評価値10と規定した。添
加物の存在下に沈殿する新たなスラツジが少ない
程、SIB値はより低くかつスラツジ分散剤として
の添加物の効果はより大きくなる。換言すれば、
添加物がブランクの場合の半分程度の沈殿スラツ
ジを生成すれば、ブランクは10と規定されている
ので評価値は5.0となる。 ワニス抑制ベンチ試験（VIB） 実験室試験を用いてワニス抑制を決定した。こ
こでは、各試験試料は、少量の試験添加物を含有
する潤滑油で構成した。添加物を混合した試験油
は、上記SIB試験で使用したものと同じ種類のも
のであつた。各10ｇ試料を約140℃にて一晩熱浸
漬し、その後遠心分離してスラツジを除去した。
各試料の上澄液を約150℃から室温までの熱循環
に毎分約２サイクルの頻度にて3.5時間かけた。
加熱期の間、約0.7容量％のSO2と1.4容量％のNO
と残部空気との混合物であるガスを試験試料中に
パプリングさせた。冷却期の間、水蒸気を試験試
料中にパブリングさせた。試験期間の後（この試
験サイクルは任意の添加物の抑制効果を決定する
のに必要なだけ反復することができる）、試料を
含有する試験フラスコの壁部表面をワニス抑制に
関し肉眼評価した。壁部上に沈着したワニスの量
を１乃至11の数値で格付けし、数値が高い程ワニ
ス量は多いものとし、しかも添加物を含有しない
ブランクの評価値を11とした。 10.00ｇのSIB試験油（試験油１）を0.08ｇのＣ
（）の生成物と混合し、そして上記のSIB及び
VIB試験で試験した。 異なるタクシーからのSIB試験油（試験油２）
10.0ｇを10.0ｇのＣ（）の生成物と混合し、上
記のSIB及びVIB試験で試験した。 比較のため、試験油１及び２の各10ｇを0.05ｇ
の慣用のスラツジ分散剤と混合し、ここで分散剤
はポリイソブテニルコハク酸無水物をポリエチレ
ンアミンと反応させ、次いで硼素化することによ
り生成された活性成分（a.i）約50重量％の油濃
厚物とした。 試験結果を下記第１表に要約する。
【表】
ラツジ分散剤
上記試験データで示したように、添加物2C
（）及び2C（）はワニス抑制において良好な
成績を示し、慣用のスラツジ分散剤と比較して分
散能力を有した。 例１の小規模製造の場合と比較して、大規模製
造においては曇りの問題がより急激に出現した。
ここでは、無水マレイン酸とペルオキシドとの添
加を、下記の例３〜５に示すような一連の工程で
行なうのが有利であると判明した。 例 ３ 例１で使用した約2.8のT.E.を有しかつ約43重
量％のエチレンと約57重量％のプロピレンとより
なる約9.0Kgのエチレン−プロピレン共重合体を
66.4Kgの鉱物性潤滑油希釈剤中に溶解して含有す
る油溶液75.4Kgを、6.1Kgの溶媒100中性油と共に
反応器に装填した。反応器は、装填経路と撹拌機
と塔頂凝水器と約10Kpaの圧力を与える真空ポン
プと窒素雰囲気を維持するための窒素入口とを備
えた小型の加熱容器とした。 窒素下かつ減圧下で約１時間45分撹拌して水分
を除去した後、反応器を190℃まで加熱しそして
1.22Kgの溶融無水マレイン酸を装填経路を介して
反応器に加え、次いで約0.34Kgの溶媒100中性油
を添加して装填経路をフラツシユした。次いで、
0.16Kgの溶媒100中性（S100N）油中に溶解した
0.16Kgのジ−ｔ−ブチルペルオキシドを装填経路
を介し約13分間かけて反応器に加え、次いで0.24
Kgの追加S100N油により前記経路をフラツシユし
た。反応器に減圧をかけながら約１時間にわたり
窒素ストリツピングさせると共に、容器温度を約
190゜〜195℃に維持した。反応生成物の小試料を
次いで滴定して、グラフト化無水マレイン酸に基
づき0.11meq／ｇの酸性度を得た。次いで、
ASTM Ｄ−64鹸化価が112でありかつポリイソ
ブテニル基が数平均分子量約900であるポリイソ
ブテニルコハク酸無水物8.4Kgを前記S100N希釈
油24.8Kg中に溶解して、反応器に加えた。次い
で、0.89Kgのジエチレントリアミン（DETA）を
約43分間かけてゆつくり反応器に加え、次いで
0.27Kgの油を装填経路のフラツシユ用として加え
た。全部のアミンを添加した後、窒素ストリツピ
ングを３時間行ない、その間190゜〜195℃の温度
を保ち、次いで冷却しかつ排液して生成物を得
た。 例 ４ 例３に記載したエチレン−プロピレン共重合体
を含有する油溶液84.1Kgを追加S100N溶媒希釈油
6.8Kgと共に反応器に加え、次いで減圧下に窒素
スパージングしながら約２時間10分加熱して水分
を除去した。減圧ストリツピングの終了後、第１
段階の0.68Kgの無水マレイン酸添加を行ない、次
いでフラツシユとしてのS100N希釈油を容器に加
え、次いで0.09Kgの前記油に溶解された0.09Kgの
ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを約10分間かけて加
え、これに次いでさらに油フラツシユを行なつ
た。この後、第１段階と正確に同じ第２段階の添
加を行なつた。すなわち、さらに0.68Kgの無水マ
レイン酸に次いでフラツシユ油を反応器に加え、
再び10分間かけて0.2部の前記油中に溶解された
0.09Kgのジ−ｔ−ブチルペルオキシドを反応器に
加え、次いで油フラツシユを行なつた。全部で
0.35Kgの油を前記フラツシユにより容器に加え
た。減圧を開始すると共に窒素ストリツピング
し、その間温度をまだ190℃に保つて１時間行な
い、その後減圧と窒素ストリツピングとを終了し
た。反応器内容物の試料は、0.1218meq／ｇの酸
性度を示した。次いで、9.30Kgのポリイソブテニ
ルコハク酸無水物（例３におけると同じ）と27.4
KgのS100N希釈油とを混合しながら容器に加え
た。次いで、無水マレイン酸グラフト化されたエ
チレン−プロピレン共重合体とポリイソブテニル
コハク酸無水物との両者を第一アミン基により中
和するのに充分な1.04Kgのジエチレントリアミン
を45分間かけて加え、それに続いて窒素スパージ
ングし、加熱しそして撹拌をさらに2.5時間続け、
その後反応器を排液して生成物を回収した。 例 ５ これは前記の例３及び例４とほぼ同様にして行
なつたが、ただし無水マレイン酸とペルオキシド
とを４段階にて加えた。詳細には、反応器に84.1
Kgのエチレン−プロピレン共重合体−油溶液と
6.8Kgの追加希釈油としてのS100Nとを装填した。
この混合物を窒素スパージング下に190℃まで約
１時間加熱して、油又は共重合体のいずれかに存
在する全ての水分を除去した。次いで、無水マレ
イン酸とペルオキシドとを４段階に分けて、各段
階では等しい分量にて添加した。すなわち、第１
段階においては0.34Kgの無水マレイン酸を反応器
に加えた後に油フラツシユを行ない、次いで0.08
Kgのジ−ｔ−ブチルペルオキシドを0.08Kgの前記
油に溶解させたものを10分間かけて加え、次いで
さらにフラツシユ油を加えた。この手順をさらに
３回反復し、全部で４段階すなわち４連の添加を
行ない、それぞれ0.34Kgの無水マレイン酸を迅速
に反応器に加えた後、油0.08Kg中のジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド0.08Kgの油溶液を10分間かけてゆ
つくり加えた。無水マレイン酸とジ−ｔ−ブチル
ペルオキシドの油溶液との各添加の後、入口経路
をS100N油にてフラツシユし、このフラツシユに
は全部で0.72Kgの前記油を使用した。最後の添加
後、減圧ストリツピングを１時間行なつた。反応
器内容物の試料は0.1271meq／ｇの酸性度を示し
た。次いで、反応器に9.25Kgの前記ポリイソブテ
ニルコハク酸無水物と27.2KgのS100N油とを加え
た。ポリイソブテニルコハク酸無水物の添加と混
入との後、1.06Kgのジエチレントリアミンを窒素
スパージングしながら45分間かけて加え、次いで
３時間の窒素ストリツピングを減圧下で行ない、
その後反応器の内容物を冷却しかつ排液した。 上記例３、４及び５の生成物を例１の添加物パ
ツケージ5.69ｇ及びS150N潤滑油と混合して
10W50油を生成させ、次いで例１に記載したと同
様に曇りについて試験した。結果を下記第２表に
要約する。
上記試験データで示したように、添加物2C
（）及び2C（）はワニス抑制において良好な
成績を示し、慣用のスラツジ分散剤と比較して分
散能力を有した。 例１の小規模製造の場合と比較して、大規模製
造においては曇りの問題がより急激に出現した。
ここでは、無水マレイン酸とペルオキシドとの添
加を、下記の例３〜５に示すような一連の工程で
行なうのが有利であると判明した。 例 ３ 例１で使用した約2.8のT.E.を有しかつ約43重
量％のエチレンと約57重量％のプロピレンとより
なる約9.0Kgのエチレン−プロピレン共重合体を
66.4Kgの鉱物性潤滑油希釈剤中に溶解して含有す
る油溶液75.4Kgを、6.1Kgの溶媒100中性油と共に
反応器に装填した。反応器は、装填経路と撹拌機
と塔頂凝水器と約10Kpaの圧力を与える真空ポン
プと窒素雰囲気を維持するための窒素入口とを備
えた小型の加熱容器とした。 窒素下かつ減圧下で約１時間45分撹拌して水分
を除去した後、反応器を190℃まで加熱しそして
1.22Kgの溶融無水マレイン酸を装填経路を介して
反応器に加え、次いで約0.34Kgの溶媒100中性油
を添加して装填経路をフラツシユした。次いで、
0.16Kgの溶媒100中性（S100N）油中に溶解した
0.16Kgのジ−ｔ−ブチルペルオキシドを装填経路
を介し約13分間かけて反応器に加え、次いで0.24
Kgの追加S100N油により前記経路をフラツシユし
た。反応器に減圧をかけながら約１時間にわたり
窒素ストリツピングさせると共に、容器温度を約
190゜〜195℃に維持した。反応生成物の小試料を
次いで滴定して、グラフト化無水マレイン酸に基
づき0.11meq／ｇの酸性度を得た。次いで、
ASTM Ｄ−64鹸化価が112でありかつポリイソ
ブテニル基が数平均分子量約900であるポリイソ
ブテニルコハク酸無水物8.4Kgを前記S100N希釈
油24.8Kg中に溶解して、反応器に加えた。次い
で、0.89Kgのジエチレントリアミン（DETA）を
約43分間かけてゆつくり反応器に加え、次いで
0.27Kgの油を装填経路のフラツシユ用として加え
た。全部のアミンを添加した後、窒素ストリツピ
ングを３時間行ない、その間190゜〜195℃の温度
を保ち、次いで冷却しかつ排液して生成物を得
た。 例 ４ 例３に記載したエチレン−プロピレン共重合体
を含有する油溶液84.1Kgを追加S100N溶媒希釈油
6.8Kgと共に反応器に加え、次いで減圧下に窒素
スパージングしながら約２時間10分加熱して水分
を除去した。減圧ストリツピングの終了後、第１
段階の0.68Kgの無水マレイン酸添加を行ない、次
いでフラツシユとしてのS100N希釈油を容器に加
え、次いで0.09Kgの前記油に溶解された0.09Kgの
ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを約10分間かけて加
え、これに次いでさらに油フラツシユを行なつ
た。この後、第１段階と正確に同じ第２段階の添
加を行なつた。すなわち、さらに0.68Kgの無水マ
レイン酸に次いでフラツシユ油を反応器に加え、
再び10分間かけて0.2部の前記油中に溶解された
0.09Kgのジ−ｔ−ブチルペルオキシドを反応器に
加え、次いで油フラツシユを行なつた。全部で
0.35Kgの油を前記フラツシユにより容器に加え
た。減圧を開始すると共に窒素ストリツピング
し、その間温度をまだ190℃に保つて１時間行な
い、その後減圧と窒素ストリツピングとを終了し
た。反応器内容物の試料は、0.1218meq／ｇの酸
性度を示した。次いで、9.30Kgのポリイソブテニ
ルコハク酸無水物（例３におけると同じ）と27.4
KgのS100N希釈油とを混合しながら容器に加え
た。次いで、無水マレイン酸グラフト化されたエ
チレン−プロピレン共重合体とポリイソブテニル
コハク酸無水物との両者を第一アミン基により中
和するのに充分な1.04Kgのジエチレントリアミン
を45分間かけて加え、それに続いて窒素スパージ
ングし、加熱しそして撹拌をさらに2.5時間続け、
その後反応器を排液して生成物を回収した。 例 ５ これは前記の例３及び例４とほぼ同様にして行
なつたが、ただし無水マレイン酸とペルオキシド
とを４段階にて加えた。詳細には、反応器に84.1
Kgのエチレン−プロピレン共重合体−油溶液と
6.8Kgの追加希釈油としてのS100Nとを装填した。
この混合物を窒素スパージング下に190℃まで約
１時間加熱して、油又は共重合体のいずれかに存
在する全ての水分を除去した。次いで、無水マレ
イン酸とペルオキシドとを４段階に分けて、各段
階では等しい分量にて添加した。すなわち、第１
段階においては0.34Kgの無水マレイン酸を反応器
に加えた後に油フラツシユを行ない、次いで0.08
Kgのジ−ｔ−ブチルペルオキシドを0.08Kgの前記
油に溶解させたものを10分間かけて加え、次いで
さらにフラツシユ油を加えた。この手順をさらに
３回反復し、全部で４段階すなわち４連の添加を
行ない、それぞれ0.34Kgの無水マレイン酸を迅速
に反応器に加えた後、油0.08Kg中のジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド0.08Kgの油溶液を10分間かけてゆ
つくり加えた。無水マレイン酸とジ−ｔ−ブチル
ペルオキシドの油溶液との各添加の後、入口経路
をS100N油にてフラツシユし、このフラツシユに
は全部で0.72Kgの前記油を使用した。最後の添加
後、減圧ストリツピングを１時間行なつた。反応
器内容物の試料は0.1271meq／ｇの酸性度を示し
た。次いで、反応器に9.25Kgの前記ポリイソブテ
ニルコハク酸無水物と27.2KgのS100N油とを加え
た。ポリイソブテニルコハク酸無水物の添加と混
入との後、1.06Kgのジエチレントリアミンを窒素
スパージングしながら45分間かけて加え、次いで
３時間の窒素ストリツピングを減圧下で行ない、
その後反応器の内容物を冷却しかつ排液した。 上記例３、４及び５の生成物を例１の添加物パ
ツケージ5.69ｇ及びS150N潤滑油と混合して
10W50油を生成させ、次いで例１に記載したと同
様に曇りについて試験した。結果を下記第２表に
要約する。
【表】
上記の曇り値は、ほぼ同じ濃度においてそれぞ
れ例３の生成物が約120ネフエロスの曇り値を与
え、例４の生成物が約67の曇り値を与えそして例
５の生成物が約47の曇り値を与えたことを示して
いる。このことは、高無水マレイン酸レベルまで
グラフト化させれば、無水マレイン酸とペルオキ
シド開始剤との一連の段階における添加が生成物
を向上させうることを示している。この向上は、
未溶解無水マレイン酸を避けることに関係すると
信じられる。明らかに、未反応無水マレイン酸を
低濃度、たとえば重合体−鉱油の重量に対し例５
におけるように約0.4重量％未満の無水マレイン
酸に保つてこれを溶液として維持すれば、油分子
に対する無水マレイン酸の反応が相当に減少す
る。何故なら、油グラフト化された分子が後にア
ミンと反応して不溶性の曇り生成物を形成するこ
とにより惹起される曇りが相当に減少するからで
ある。 例 ６ 上記例５の一般的手順に従つて、18.2Kgのエチ
レン−プロピレン共重合体のV.I.向上剤と72.7Kg
の低流動点（LP）級のS100N鉱油とを反応器に
加えて190℃まで加熱し、その間約１時間にわた
り撹拌すると共に窒素でスパージングした。これ
に次いで、例５におけると同様約１時間にわたる
４等分の段階にて全部で1.55Kgの無水マレイン酸
と0.39Kgの鉱油中に溶解された0.39Kgのジ−ｔ−
ブチルペルオキシドの装填物とを加え、その際各
無水マレイン酸と各ペルオキシド／油との添加の
後に全部で0.74Kgの油につきフラツシユ油として
S100N LP油を使用した。次いで、約１時間のス
トリツピングの後、13.36Kgの鹸化価112のポリイ
ソブテニルコハク酸無水物（PIBSA）を9.4Kgの
油に溶解して反応器に加えた。次いで、1.34Kgの
ジエチレントリアミン（DETA）を加え、次い
で0.35Kgの油をフラツシユとして加えた。190℃
にて３時間撹拌しながら反応を完結させ、その間
窒素スパージングを行なつた。その後、反応器の
内容物を冷却しかつ排液した。 例 ７〜11 例７〜８は例６と同じ一般的手順で行なつた
が、ただし異なる割合の反応体、異なる段階数の
添加などを用いた。例９〜11も同様であるが、さ
らに反応の終了時に最終処理としてスルホン酸を
使用し、このスルホン酸と余分の油との添加後に
フラツシユ油を添加した。スルホン酸は、50重量
％鉱油希釈剤中の数平均分子量約500を有する平
均C24のアルキルベンゼンスルホン酸の50重量％
溶液として使用した。この物質は窒素ストリツピ
ングの後まだ反応混合物が約190℃である間に添
加し、次いでさらに約15分間撹拌を続けた後に冷
却した。例９〜11はスルホン酸をさらに安定化添
加剤として使用し、米国特許第4144181号明細書
の教示に従い残留第一アミン基と反応させた。 上記組成物を、鉱油性潤滑油と1.3重量％（活
性成分）の本発明重合体とを含有する組成を用い
てSAE10W40組成のクランク室モータ油組成物
において試験した。この油はさらに、油に対し錆
防止と酸化防止とを与えるために使用される慣用
添加物の洗剤抑制剤パツケージ4.3重量％をも含
有した。比較として、同じ組成であるが、エチレ
ン−プロピレン共重合体V.I.向上剤自体を使用し
て組成物を調製した。 これら油組成物をカーターピラー１−H2試験
（連邦試験法346、1977年２月15日）にて試験し
た。この試験は、134立方インチ排気量と、予備
燃焼室と、圧縮比16.4対１とを有する単一シリン
ダジーゼルエンジンを使用する。１時間の慣らし
の後、試験を運転速度1800rpm、燃料流速毎分
495Btu、油温度180〓、冷却剤温度160〓、空気
温度170〓、絶対温度1050〓かつ空気圧力水銀柱
40インチ（絶対）にて480時間行なつた。試験中、
120時間毎に油を交換した。しかしながら、正常
の480時間でなく僅か120時間までの走行により試
験を変更した。試験後、エンジンをピストン沈着
物に対するクランク室油の効果につき検査し、
1000＋乃至０の総加重デメリツト（TWD）尺度
において格付けし、ここで０（ゼロ）は汚れのな
い清潔を意味する。手順は、高速度のやや過給エ
ンジン運転を真似た。TWD値は、ピストンリン
グ溝中とリング間のピストン表面上とにおける炭
素及びラツカー沈着物を反映する。両種類の沈着
物（炭素又はラツカー）並びに覆われた面積を
TWDの計算に入れた。 上記の他、MSシーケンスVD試験
（ASTMSTP 315F）を行なつた。この試験は、
ストツプ・アンド・ゴーの市内運転と普通高速道
路運転とを真似た試験条件のサイクルにおいてク
ランク室油のスラツジ及びワニス性能を評価する
よう設計される。この試験は、1980年型フオード
2.3４気筒エンジンにつき192時間の試験期間で
行なわれる。スラツジ及びワニス性能の結果をメ
リツト格付けとして示し、ここで10は清潔部分を
示し、０は最大に起こりうる沈着物形成を示す。 前記試験における調製組成物とそれらの効果と
を下記の第３表及び第４表に要約する。
れ例３の生成物が約120ネフエロスの曇り値を与
え、例４の生成物が約67の曇り値を与えそして例
５の生成物が約47の曇り値を与えたことを示して
いる。このことは、高無水マレイン酸レベルまで
グラフト化させれば、無水マレイン酸とペルオキ
シド開始剤との一連の段階における添加が生成物
を向上させうることを示している。この向上は、
未溶解無水マレイン酸を避けることに関係すると
信じられる。明らかに、未反応無水マレイン酸を
低濃度、たとえば重合体−鉱油の重量に対し例５
におけるように約0.4重量％未満の無水マレイン
酸に保つてこれを溶液として維持すれば、油分子
に対する無水マレイン酸の反応が相当に減少す
る。何故なら、油グラフト化された分子が後にア
ミンと反応して不溶性の曇り生成物を形成するこ
とにより惹起される曇りが相当に減少するからで
ある。 例 ６ 上記例５の一般的手順に従つて、18.2Kgのエチ
レン−プロピレン共重合体のV.I.向上剤と72.7Kg
の低流動点（LP）級のS100N鉱油とを反応器に
加えて190℃まで加熱し、その間約１時間にわた
り撹拌すると共に窒素でスパージングした。これ
に次いで、例５におけると同様約１時間にわたる
４等分の段階にて全部で1.55Kgの無水マレイン酸
と0.39Kgの鉱油中に溶解された0.39Kgのジ−ｔ−
ブチルペルオキシドの装填物とを加え、その際各
無水マレイン酸と各ペルオキシド／油との添加の
後に全部で0.74Kgの油につきフラツシユ油として
S100N LP油を使用した。次いで、約１時間のス
トリツピングの後、13.36Kgの鹸化価112のポリイ
ソブテニルコハク酸無水物（PIBSA）を9.4Kgの
油に溶解して反応器に加えた。次いで、1.34Kgの
ジエチレントリアミン（DETA）を加え、次い
で0.35Kgの油をフラツシユとして加えた。190℃
にて３時間撹拌しながら反応を完結させ、その間
窒素スパージングを行なつた。その後、反応器の
内容物を冷却しかつ排液した。 例 ７〜11 例７〜８は例６と同じ一般的手順で行なつた
が、ただし異なる割合の反応体、異なる段階数の
添加などを用いた。例９〜11も同様であるが、さ
らに反応の終了時に最終処理としてスルホン酸を
使用し、このスルホン酸と余分の油との添加後に
フラツシユ油を添加した。スルホン酸は、50重量
％鉱油希釈剤中の数平均分子量約500を有する平
均C24のアルキルベンゼンスルホン酸の50重量％
溶液として使用した。この物質は窒素ストリツピ
ングの後まだ反応混合物が約190℃である間に添
加し、次いでさらに約15分間撹拌を続けた後に冷
却した。例９〜11はスルホン酸をさらに安定化添
加剤として使用し、米国特許第4144181号明細書
の教示に従い残留第一アミン基と反応させた。 上記組成物を、鉱油性潤滑油と1.3重量％（活
性成分）の本発明重合体とを含有する組成を用い
てSAE10W40組成のクランク室モータ油組成物
において試験した。この油はさらに、油に対し錆
防止と酸化防止とを与えるために使用される慣用
添加物の洗剤抑制剤パツケージ4.3重量％をも含
有した。比較として、同じ組成であるが、エチレ
ン−プロピレン共重合体V.I.向上剤自体を使用し
て組成物を調製した。 これら油組成物をカーターピラー１−H2試験
（連邦試験法346、1977年２月15日）にて試験し
た。この試験は、134立方インチ排気量と、予備
燃焼室と、圧縮比16.4対１とを有する単一シリン
ダジーゼルエンジンを使用する。１時間の慣らし
の後、試験を運転速度1800rpm、燃料流速毎分
495Btu、油温度180〓、冷却剤温度160〓、空気
温度170〓、絶対温度1050〓かつ空気圧力水銀柱
40インチ（絶対）にて480時間行なつた。試験中、
120時間毎に油を交換した。しかしながら、正常
の480時間でなく僅か120時間までの走行により試
験を変更した。試験後、エンジンをピストン沈着
物に対するクランク室油の効果につき検査し、
1000＋乃至０の総加重デメリツト（TWD）尺度
において格付けし、ここで０（ゼロ）は汚れのな
い清潔を意味する。手順は、高速度のやや過給エ
ンジン運転を真似た。TWD値は、ピストンリン
グ溝中とリング間のピストン表面上とにおける炭
素及びラツカー沈着物を反映する。両種類の沈着
物（炭素又はラツカー）並びに覆われた面積を
TWDの計算に入れた。 上記の他、MSシーケンスVD試験
（ASTMSTP 315F）を行なつた。この試験は、
ストツプ・アンド・ゴーの市内運転と普通高速道
路運転とを真似た試験条件のサイクルにおいてク
ランク室油のスラツジ及びワニス性能を評価する
よう設計される。この試験は、1980年型フオード
2.3４気筒エンジンにつき192時間の試験期間で
行なわれる。スラツジ及びワニス性能の結果をメ
リツト格付けとして示し、ここで10は清潔部分を
示し、０は最大に起こりうる沈着物形成を示す。 前記試験における調製組成物とそれらの効果と
を下記の第３表及び第４表に要約する。
【表】
合体重量％
(計算値)
(計算値)
【表】
上記データから判るように、エチレン−プロピ
レン共重合体を誘導体化させて分散性を付与した
例６〜11においては、試験組成物中にエチレン−
プロピレン共重合体そのものを使用した比較例に
比べて、著しい改善が得られた。例６〜11の窒素
添加剤濃厚物の含有量は0.306〜0.42重量％の範
囲であつた。しかしながら、広範囲の窒素含有
量、たとえば添加剤濃厚物の重量に対し0.05〜
1.5重量％、好ましくは0.1〜1.0重量％の窒素とい
う濃厚物を作ることもできる。
レン共重合体を誘導体化させて分散性を付与した
例６〜11においては、試験組成物中にエチレン−
プロピレン共重合体そのものを使用した比較例に
比べて、著しい改善が得られた。例６〜11の窒素
添加剤濃厚物の含有量は0.306〜0.42重量％の範
囲であつた。しかしながら、広範囲の窒素含有
量、たとえば添加剤濃厚物の重量に対し0.05〜
1.5重量％、好ましくは0.1〜1.0重量％の窒素とい
う濃厚物を作ることもできる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 約15〜90重量％の範囲内のエチレンと約
10〜85重量％の１種若しくはそれ以上のC3〜
C28α−オレフインとからなり、約5000〜
500000の範囲内の数平均分子量を有し、かつ１
〜２個のカルボン酸基若しくは酸無水物基を有
するエチレン性不飽和カルボン酸物質によりグ
ラフトされた油溶性のエチレン共重合体と、 (b) 少なくとも２個の第一アミン基を有するアル
キレン若しくはオキシアルキレンアミンと、 (c) ヒドロカルビル置換されこのヒドロカルビル
基中に12〜49個の炭素原子を有するコハク酸無
水物又は酸、式RCOOH［式中、Ｒは50〜400個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］
の長鎖モノカルボン酸、及び50〜400個の炭素
原子を有する長鎖のヒドロカルビル置換された
コハク酸無水物又は酸よりなる群から選択され
るカルボン酸と の反応生成物からなることを特徴とする、潤滑油
用の粘度指数向上剤兼分散剤添加物。 ２ (a)と(b)と(c)とを水を除去しながら同時に反応
させることにより生成される特許請求の範囲第１
項記載の添加物。 ３ (b)と(c)とを最初に予備反応させ、次いで(a)と
反応させる特許請求の範囲第１項記載の添加物。 ４ (a)が、主として約30〜80重量％のエチレンと
約20〜70重量％のプロピレンとよりなり、約
10000〜200000の範囲の数平均分子量を有し、無
水マレイン酸によりグラフトされた共重合体から
なる特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
に記載の添加物。 ５ アミン(b)が、約２〜７個の炭素原子のアルキ
レン基と２〜11個の窒素とを有するアルキレンポ
リアミン、及びポリオキシアルキレンポリアミン
［ここで、アルキレン基は２〜７個の炭素原子を
有しかつオキシアルキレン基の個数は約３〜70で
ある］よりなる群から選択される特許請求の範囲
第１項乃至第４項のいずれかに記載の添加物。 ６ カルボン酸(c)が、C2〜C5モノオレフインの
重合体から誘導されたアルケニル若しくはアルキ
ル基としてヒドロカルビル置換基中に全部で約12
〜400個の炭素原子を有するヒドロカルビル置換
されたコハク酸若しくは酸無水物よりなる群から
選択される特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
ずれかに記載の添加物。 ７ (a)が無水マレイン酸によりグラフトされたエ
チレンとプロピレンとより主としてなり、約１〜
２モル割合の(b)と約１〜４モル割合の(c)とを無水
マレイン酸成分１モル割合当りに使用する特許請
求の範囲第４項記載の添加物。 ８ アミンが、一般式 H2N（−アルキレン−NH）−xＨ ［式中、ｘは約１〜10であり、アルキレン基はエ
チレンである］ のアルキレンポリアミンである特許請求の範囲第
５項記載の添加物。 ９ カルボン酸(c)がアルケニルコハク酸無水物で
あり、アルケニル部分が約18個の炭素原子を有す
る特許請求の範囲第６項記載の添加物。 １０ カルボン酸(c)がポリイソブテニルコハク酸
無水物であり、前記ポリイソブテニル基中に約50
〜400個の炭素原子を有する特許請求の範囲第６
項記載の添加物。 １１ 鉱物性潤滑油95〜70重量％中におけるエチ
レン共重合体５〜30重量％の反応生成物からな
り、無水マレイン酸により遊離基グラフト化され
それにより前記共重合体と幾らかの油との両者が
無水マレイン酸と反応されており、次いでジエチ
レントリアミンとポリイソブテニル置換基中に50
〜400個の炭素を有するポリイソブテニルコハク
酸無水物との混合物と反応させてなる特許請求の
範囲第１項記載の添加物。 １２ 遊離基ペルオキシド開始剤を使用して無水
マレイン酸により遊離基グラフト化され、かつポ
リイソブテニル置換基中に50〜400個の炭素を有
する約１〜２モルのポリイソブテニルコハク酸無
水物と１モル割合のジエチレントリアミンとの無
灰分分散剤反応生成物とさらに反応させた、鉱物
性潤滑油95〜70重量％中のエチレン−プロピレン
共重合体５〜30重量％の反応生成物である特許請
求の範囲第１項記載の添加物。 １３ アルキル基中に平均約24個の炭素を有する
アルキルベンゼンスルホン酸により最終的に処理
された特許請求の範囲第１２項記載の添加物。 １４ 鉱物性潤滑油95〜70重量％中のエチレン−
プロピレン共重合体５〜30重量％を、ペルオキシ
ド開始剤を用いて無水マレイン酸により遊離基グ
ラフト化させ、次いでジエチレントリアミン及び
オクタデセニルコハク酸無水物と同時に反応させ
る特許請求の範囲第１項記載の添加物。
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