JPS6348358A - セラミツクコ−テイング用ゾル及びそれを用いたコ−テイング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は平均粒子径３００〜１５００Ｘの範囲であるコ
ロイド状ジルコニアゾルが含有されてなるセラミックコ
ーティング用ゾルおよびそれを用いたセラミックコーテ
ィング方法に関するものである。

ノルフェアは耐食性２強靭性、酸素イオン伝導性等、他
の素材にないすぐれた特性を有していることから酸素セ
ンサー、電子部品、各種構造材あるいは生体材料等いろ
いろな用途に応用され今後増々重要視されることが予想
されている。

そして本発明が提供するコロイド状ジルコニアゾルにつ
いても以下の如き用途が見い出されるものである。すな
わち、金属、セラミックス、ガラス、紙やプラスチック
成型品、シート、高分子フィルム、樹脂のような有機高
分子材料等の基材表面に本発明によるセラミックコーテ
ィング用ゾルを本発明による方法でコートし基材に耐熱
性９反射防止、導電性、紫外線吸収、遠赤外線放射、硬
度、耐薬品性、耐食性、耐久性１等の機能を付与しある
いは向上させるために使用される。特にエレクトロニク
ス部品のプリント回路のボイドやピンポールの塗膜化２
表面弾性波デバイスのセラミック圧電薄膜にまた金型の
離型膜や・ンイプの保護膜、アルミナ繊維へのコート化
などに利用することが可能であり上記の機能の付与向上
が計れる利点がある。

さらに金属あるいはセラミックスに本発明になるコーテ
ィング用ゾルを分散させて分散強化合金あるいは強化セ
ラミックス用としても当然使用することが可能である。

〈従来の技術〉 耐熱性無機質塗料としてアルカリ金属ケイ酸塩や金属の
酸性リン酸塩等がまた耐熱用用地剤や耐摩耗用コート剤
や耐薬品用ライニング剤としてＺ　ｒＯ２や５ｉ０２　
ｋ主成分とするペーストが一部使用されている。さらに
プラスチックなどの有機高分子材料には多官能シリコン
レシンが用いられ、耐候性耐薬品性の向上が計られてい
る。

これらの場合、塗布はスプレーガンや刷毛を用いである
いはロールコーティングやスクリーン印刷などによって
なされており、その塗膜の厚さは一般に２０〜１００μ
ｍであシ膜には亀裂（ｃｒａｃｋ）が生じており、膜厚
も均一でなく、上記のようなエレクトロニクス部品等へ
薄膜塗布には適さないものであった。

一方、金属アルコキシド溶液と用いたゾルケ°ル法では
常温において浸漬法が適用でき、又、基板の金属の酸化
、ガラスやプラスチックなどの軟化がおこる温度より低
い温度で処理できる利点があるが、１回の浸漬では０．
１〜０．５μｍ程度の膜厚のものしか得られず、膜厚の
調整には困難なものであったＯ 〈発明が解決しようとする問題点〉 セラミックコーティングによる膜厚が２０〜１００μｍ
と厚くなる場合乾燥工程における乾燥速度の差などによ
ってコート面に大きな亀裂が認められるようになり、コ
ート面がたとえガラス化されてもその表面は不均一でや
はシ亀裂ができており、２〜５μｍ程度のボイドやピン
ホールの生成を防止することは容易ではない。

又、金属アルコキシド溶液を用いた場合はアルコキシド
が高価であると共に１μｍ以上の膜厚を得るために複数
回コーティングする必要があり、コストに影響を及ぼす
。

そこで本発明の目的は、−回のコーティングで膜厚を０
．５μｍから１０μｍ程度まで自由に調整できるセラミ
ックコーティング用ゾル及び該ゾルを用いてコートされ
た膜に亀裂やボイド、ピンホールがなく、かつ平滑な塗
布面を得るセラミックコーティング方法を提供すること
にある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明のセラミックコーティング用ゾルはジルコニウム
塩水溶液から加水分解法によって得られたコロイド状ジ
ルコニアゾル、しかも該ゾルの平均粒子径が３００〜１
５００Ｘの範囲であることを特徴とするものである。ま
た、本発明のセラミックコーティング方法は、前記のセ
ラミックコーティング用ゾルを基材に塗布後、３０〜７
０℃の温度の範囲かつ相対湿度７０〜９５％の範囲の雰
囲気に塗布された基材を少なくとも１時間以上さらした
後、相対湿度を１０〜４０％に低下せしめる湿式乾燥工
程次いで０．２〜ｂ で１００〜５００℃まで塗布された基材が加熱される加
熱処理工程を含むことを特徴とするものである。

以下本発明を具体的に説明する。

本発明に使用されるコロイド状ジルコニアゾルは水可溶
性の塩化ジルコニル、硝酸ノルコニル、硫酸ジルコニル
また酢酸ジルコニルなどの有機酸ジＡｚコニル等のジル
コニウム塩水溶液から、酸による解膠法、塩基添加法や
加熱加水分解法など公知の方法によって調整される。

得られたコロイド状ゾルは陰イオンと未反応の金属イオ
ンを含有しており、濾過装置に導き洗浄と行なう。テ過
装置は膜の目詰シの少ないことから循環式のものを使用
することが望ましく陰イオンや金属イオンを含む溶媒を
系外に排出させ、濃縮されたコロイドゾル溶液に溶媒を
追加して連続的に洗浄と行なう。この際特に、ゾル溶液
中にゾル粒子の凝集を起こさない塩基性物質を添加して
洗浄を行なうことが好ましい。好適にはまず純水のみで
ゾルの洗浄ｔある程度性なった後膣塩基性物質を添加し
、洗浄を継続する方法が採用される。

塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムのような強塩基性物質又は炭酸ナトリウムや炭酸カリ
ウム等、強塩基と弱酸の塩、あるイｌｄギ酸、酢酸、酒
石酸などのカルデン酸のアルカリ金属塩類やアセチルア
セトン、２，４−ヘキサジオンなどのβ−ジケトン類の
アルカリ金属塩が好ましく、その添加量はゾルの−が中
性から弱アルカリ性、すなわち５．０〜９．０の範囲と
なるまでの量で充分である。又、該塩基性物質の添加効
果をより確実なものとするため該塩基性物質を水ととも
に連続的にあるいは２回以上添加しながら洗浄を行なっ
てもよい。洗浄後必要なゾル濃度まで調整して、高純度
コロイド状ノルコニアシルを得る。

なお、ゾルの洗浄に溶媒として純水を使用した場合水洗
を終えたゾルと濃縮後、エチレングリコールなどの多価
アルコールを含む各種アルコールに加え加熱蒸留等によ
シ脱水したり、もしくは他の有機溶媒系脱水剤により水
分と除去することによシ、有機溶媒中に分散された高純
度のゾルを調製することもできる。

このようにして得られたコロイド状ジルコニアゾルは３
００〜１５００Ｘの平均粒子径を有し、広い一領域で、
又高濃度でも長期間安定である。

さらに金属、セラミックス、ガラス、紙、有機高分子材
料などの基材、特に金属、セラミックス。

ガラスとの密着性にも優れたものであり、ゾル濃度−２
粘度等を最適に選択することにより、良好なセラミック
コーティング用ゾルとなシコート層の薄厚を０．５〜１
０μｍ程度まで自由に調整することが可能となる。

例えば、１μｍ以下の薄膜と得ようとする場合、ゾルの
濃度はＺ　ｒ　Ｏ２として溶媒に対して０．０１〜２０
重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲、声は基材
にもよるが４〜１０好ましくは６〜８の範囲、粘度は１
〜５０センチポイズ好ましくは２〜２５センチポイズの
範囲である。

このコロイド状ジルコニアゾルにマグネシウム。

カルシウム、イツトリウムおよびセリウムよシなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の金属のゾルを添加して用い
ることも可能であり、あるいは、ジルコニウム塩トマグ
ネシウム、カルシウム、イツトリウムおよびセリウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の塩とを含
む水溶液から加水分解法によって得られたコロイド状ジ
ルコニア系ゾルとして用いることも可能である。

さらには、ぬれの接触角の問題で基材との密着性が弱い
場合にはバインダーとしてアルミナゾル。

シリカゾルおよびチタニアゾルよりなる群から選ばれた
少なくとも一種のゾルをコロイド状ノルコニアシルに添
加してセラミックコーティング用ゾルとして適宜使用す
ることができる。この場合、各ゾルの添加量はＡｔ２０
５　、　Ｓ　４０２およびＴ　ｉ　Ｏ２としてＺ　ｒＯ
２に対してそれぞれ０．０１〜０．５（重量比）特に０
．０３〜０．３の範囲が好ましい。各ゾルの添加量が０
．０１（重量比）を下回る場合あるいは０．５（重量比
）を上回る場合は、塗布された時コート層に亀裂が生じ
たシ、膜厚の調整が不可能になり、コロイド状ノルコニ
アシルの特徴が発揮されなくなる。

アルミナゾルとしてはベーマイト系のアルミナ水和物溶
液、シリカゾルとしてはコロイド状シリカゾルやエチル
シリケートゾル、チタニアゾルとしてはチタニア水和物
コロイド液等が用いられる。

このようにして得られたセラミックコーティング用ゾル
を用いて各基材に塗布する場合基材板面の汚れ、ゴミ、
サビなどを除去し、付着する油分はアルカリ洗浄や界面
活性剤によって脱脂する必要がある。

脱脂洗浄された基材にはディッピング、刷毛塗シ、スク
リーン印刷Ｉスプレーがン、ロールコーティング法等に
よって塗布せしめられ、基材の形状等によって最適に選
択される。

ディッピングによる塗布を例にとると脱泡されたコーテ
ィング用ゾルに真空下で浸漬せしめたのち、５調〜２０
０ｍｍ／分程度の一定速度で基材をゾルから引き上げら
れ、次いで恒温恒湿器による湿式乾燥工程、加熱炉等に
よる加熱処理工程を経てセラミックコート層が完成され
る。

湿式乾燥では基材にゾルを塗布後３０〜７０℃の温度範
囲かつ相対湿度７０〜９５％の雰囲気に塗布された基材
乞少なくとも１時間さらされるが、７０℃を越え、又、
相対湿度が７０％を下回る条件では塗布されたゾルが急
激に乾燥されてｒル化し亀裂が生じ易くなる。３０℃を
下回る条件では長時間の乾燥が必要となり、１時間未満
ではｒル化が不十分で満足するセラミックコーティング
層は得られない。

又、加熱処理工程では０．５〜ｂ 度で１００〜５００’Ｃまで塗布された基材が加熱され
る。この場合２℃／分以上の速度では亀裂が生じやすく
なり好ましくない。条件によっては加熱処理のあとさら
に焼成せしめてセラミックコート層を完成させてもよい
。

く作用〉 通常、ゾルダル法でディッピングによってコーテイング
膜をつくる場合１回の操作でできる膜の厚さは０．１〜
０．２μｍ以下であシ、操作を繰シ返すことによって厚
くすることが可能であるが、非常に繁雑になり、またコ
ーテイング膜に亀裂が生じゃすくなシ、２〜３μｍ以上
の膜厚にすることは事実上不可能であった。

しかし、本発明になるジルコニアゾルは平均粒子径３０
０〜１５００Ｘの範囲であり、粒子径分布は１００〜２
０００＾と最適に調整できるコロイド状ゾルであるため
、ゾル濃度や粘度等によってコートされた塗膜の膜厚が
０．５μｍから１０μｍ程度まで自由に調整できるよう
になシ、シかも１回の操作で簡便に金属、セラミックス
、ガラス。

紙、有機高分子材料にコートすることが可能になった。

さらに本発明になるセラミックコーティング方法によっ
てセラミックコート層に亀裂が認められない、あるいは
かなり防止された平滑面を得ることができるようになり
、また基材に生じている２〜５μｍ程度のボイドやピン
ホールにも塗膜することが可能に２なったものである。

〈実施例〉 以下、実施例を上げて本発明をよシ具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 硝酸ノルコニル水溶液（濃度０．２モル／ｌ）を６１調
製し、これを還流下１００時間煮沸して加水分解し乳白
色のコロイドゾルを生成させた。この加水分解後のコロ
イドゾルの−は０．７であった。

ついで全濾過面積が８，０ＯＯｃｒｎ２の平均通過孔的
１００Ｘの濾過膜がセットされた濾過装置にコロイドゾ
ルをポンプにより送入し、濾過を行ない、膜を通過した
Ｆ液は排出し、濾過されないコロイド粒子と含む液を元
にもどし連続的に濾過・濃縮を行なった。コロイドゾル
が約２１となったとき純水を追加し全体を１５１とした
。これを再び約２１まで濾過・濃縮を行なった。この過
程を繰シ返しコロイドゾル中のＮＯ＝イオンが１００　
ｐｐｍ以下となった時１０％の炭酸す）　ＩＪウム水溶
液にアセチルアセトンを溶解した後、冷却濾過した溶液
をコロイドゾルに加えＰＨを７．５に調製した。その後
ゾル中のＮＯ″５イオンが１　ｐｐｍ以下となるまで洗
浄を繰シ返した。

洗浄後さらにコロイド溶液を１．５１まで濾過濃縮して
Ｚ　ｒ　Ｏ２として４，６８重量係を有するコロイド状
ジルコニアゾルを得た。ゾル中に残留するＮａ＋は０．
５　ｐｐｍであシ、ジルコニアの平均粒子径は７００　
Ａ　％粒子径分布は３００〜１２００Ｘであった。

このゾルに１０〜２０μｍの粒子径を有するコロイド状
シリカ（ＳｉＯ２として２０重量係）を添加しさらに純
水を加えて粘度を４．２センチポイズに調整して、Ｚ　
ｒ　Ｏ２として２．７５重量％、Ｓ　ｓ　Ｏ２として１
．２５重量％を含有するセラミックコーティング用ジル
コニア−シリカ混合ゾルを得た。−は６．５であった。

この混合ゾルを真空下で脱泡したのち、脱脂酸洗された
ステンレス板（５ＵＳ−３１６）をゾル中に２分間ディ
ッピングし、大気圧にもどし４５−７分の一定速度で引
き上げた。

その後５０℃相対湿度９０％の恒温恒湿器に入れ１０時
間放置し、次いで相対湿度６０チで３時間保持した後６
０℃相対湿度３０チで３時間保持して湿式乾燥を行なっ
た。

さらに塗布されたこのステンレス板を加熱炉に移し、１
℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し同温度で３時間
保持して加熱処理してセラミックコーティングステンレ
ス板を得た。

実施例２ 実施例１で得たコロイド状ジルコニアゾルにエチレング
リコールを加え、加熱することによシ水を留出してエチ
レングリコールに分散したＺ　ｒ　Ｏ２として１０重量
％を有するコロイド状ジルコニアゾルを得た。

このゾルにエタノール分散チタニアゾルを添加して、さ
らにエタノールを添加して粘度を７．５センチポイズに
調整し、Ｚ　ｒ　Ｏ２として４．５重量％　Ｔ　ｒ　０
２として１．５重量％を含有するセラミックコーティン
グジルコニア−チタニア混合ゾルを得た。−は６であっ
た。

この混合ゾルにアルミナ板を浸漬させ実施例１と同様に
湿式乾燥、加熱処理と行なったあと５００℃で３時間焼
成してセラミックスコーティングアルミナ板を得た。

実施例３ 実施例２で得たコロイド状ツルコニアシルを用い、また
基材に石英ガラスを用いて実施例１と同様にしてセラミ
ックコーティング石英ガラスを得た。

実施例４ 実施例１で得たコロイド状ジルコニアゾルにイ、トリア
ゾルを添加してＺ　ｒＯ２として３．２重量％Ｙ２Ｏ３
として０．２重量％を含有するセラミックコーティング
ジルコニア−イツトリア混合ゾルを得た。

この混合ゾルを５　％　５１０２含有アルミナ繊維（３
μｍφ　γ−アルミナ比表面積１３５ｍ　／ｊｌ　）を
注いで実施例１と同様にしてセラミックコーティングア
ルミナ繊維を得た。

実施例５ 実施例１〜４で得られたセラミックコーティング基材に
ついて光学顕微鏡、電子顕微鏡によシコート表面とコー
ト層断面の状態を観察し、結果を表−１に示した。

その結果、実施例１〜４の基材のコート表面には亀裂は
ほとんど認められず、実施例１，２の基材の端付近に〜
５μｍまでの亀裂が一部認められただけであった。また
コート層の断面も０．５μｍ〜８μｍと自由に調整でき
ていた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニウム塩水溶液から加水分解法によって得
   られたコロイド状ジルコニアゾルが含有されてなること
   を特徴とするセラミックコーティング用ゾル。
2. （２）該コロイド状ジルコニアゾルの平均粒子径が３０
   ０〜１５００Åの範囲であることを特徴とする特許請求
   の範囲（１）記載のゾル。
3. （３）アルミナゾル、シリカゾルおよびチタニアゾルよ
   りなる群から選ばれた少なくとも一種のゾルが添加され
   てなる特許請求の範囲（１）記載のゾル。
4. （４）ジルコニウム塩水溶液から加水分解法によって得
   られたコロイド状ジルコニアゾルが含有されてなるセラ
   ミックコーティング用ゾルを基材に塗布後、３０〜７０
   ℃の温度範囲かつ相対湿度７０〜９５％の範囲の雰囲気
   に塗布された基材を少なくとも１時間以上さらした後、
   相対湿度を１０〜４０％に低下せしめる湿式乾燥工程次
   いで０．２〜５℃／分の昇温速度で１００〜５００℃ま
   で塗布された基材が加熱される加熱処理工程を含むこと
   を特徴とするセラミックコーティング方法。
5. （５）塗布される基材が金属、セラミックス、ガラス、
   紙、有機高分子材料であることを特徴とする特許請求の
   範囲（４）記載の方法。