JPH0243989A - 用水系の微生物抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は用水系の微生物抑制方法に関する。

（従来の技術） 近年、工業用水の絶対量の不足を補うために、これを循
環使用したり、或いは処理水、使用廃水の再利用が行わ
れている。しかしながら、これらの場合、用水系では、
水中に生息している微生物の増殖によるスライム障害、
又、冷却水系においてはレノオネラ菌による在郷軍人病
などが引き起こされ、問題となっている。

このような障害を回避するため、種々の方法が提案され
ている。例えば、抗菌剤を添加する方法として、プロ７
ボール、イソチアゾロン系薬剤、水ａ製剤、メチレンビ
スチオシアネー）（ＭＦ３ＴＣ）及び２−（４−チオシ
ア／メチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）など
が使用されているが、人体に対する安全性、抗菌力及び
抗菌力の持続性という点において問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は人体に対する安全性、抗菌力及び抗菌力
の持続性に浸れた抗菌剤を使用する用水系の微生物抑制
方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は一般式 〔Ｘ、Ｙはアニオンで同−又は異なっていてもよく、Ｘ
、Ｙがそれぞれ１ｆｔＪの７ニオン或いは（Ｘ。

Ｙ）が２価のアニオン１個であってもよい。

Ｒ’、Ｒ２は同−又は異なっていてもよく、炭素数６〜
１８のアルキル基、Ｒ３は炭素数２〜１０のフルキレン
基、Ｒ４−Ｒ７は同−又は異なっていてもよく、炭素数
１〜３のアルキル基を示し、いずれも置換基を含んでい
てもよい、〕で表わされる化合物及Ｖ／又は一般式 ％式％ を示し、ｌは２０−２０００、ｎは１０００以上の数、
　Ｘ、　Ｙはアニオンで同−又は異なっていてもよ（、
Ｘ。

Ｙがそれぞれ１価の７ニオン或いは（Ｘ、Ｙ）が２価の
アニオン１個であってもよい。Ｒ１は炭素数６〜１８の
アルキル基、Ｒ３は炭素数２〜１０のフルキレン基、Ｒ
４−Ｒ７は同−又は異なっていてもよく、炭素数１〜３
のアルキル基を示し、いずれら置換基を含んでいてもよ
い。）で表わされるポリマーを有効成分として含有する
抗菌剤を用いることを特徴とする用水系の微生物抑催１
方法に係る６本発明において一般式（１）又は（ＩＩ）
中のＲ１又はＲ２の長鎖アルキル基は炭素数が６〜１８
の範囲のものが用いられる。Ｒ３は炭素数が２〜１０の
フルキレン基であって、直鎖又は分校状のどちらでも良
い。Ｒ４−Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基である。こ
れらＲ１＋　Ｒ７はいずれも置換基を有していても良く
、置換基としては例えばアルキル基、アリール基、水酸
基、アルコキシ基等を挙げることができる。

Ｘ又はＹで示されるアニオンについては特に限定されず
、Ｂ「−、ＣＩ−Ｉ−、Ｎ０１−ＣＩ（３ＣＯＯ−及ｖ
ｓｏ、’−などを含む。

次に本発明の抗菌性ポリマーにおけるＲ’、Ｒ３−Ｒ７
，アニオンについては上記と同様である。

本発明の一般式（Ｉ）のビビリノルピリジニウム塩は公
知の化合物であり、例えば４，４゛−ビビリノルに有機
溶媒の存在下、ハロゲン化アルキルを加え、加熱するこ
とにより合成される。

一般式（ＩＩ）の塩も公知の化合物であり、例えば第３
級アミンに、ジハロゲン化アルキレンを有機溶媒の存在
下、反応させることにより合成される。

次に本発明で用いられる一般式（ＩＩＩ）又は（１％’
）の抗菌性ポリマー製造の一例を反応式で示す。

（ＣＳ） （ｐｃｓ） （ＤＢ） （ＰＣＳＤＢ） Ｒ１（ＰＯ２−Ｂ） Ｒ，（ＰＣＳＤＢ−Ｂ） 上記（１）において化合物（Ｈ）は化合物（Ｐ）に対し
て通常的１．０〜２．５倍モル、好ましくは約１．１〜
２．１倍モル反応させるのが良い。反応は有機溶媒中で
行うのが好ましく、一般に約６０〜１１０℃の反応温度
が好適である。生成物（Ｂ）は濃縮、蒸留、再結晶など
の方法により精製することができる。

反応式（２）の重合は通常の懸濁重合、溶液重合、塊重
合などの方法で行なうことができ、得られたポリマーは
再沈殿、洗浄等の方法で精製することができる。反応式
（３）の反応においては、化合物（ＰＯ２）又は（ＰＣ
ＳＤＢ）の塩素１当量に対して化合物（Ｂ）を通常的０
．０２〜０．１５当量、好ましくは約０．０５〜０．１
０当量反応させるのが好ましい。反応は有機溶媒中で行
うのが好ましく、一般に約６０〜１００℃の反応温度が
好適である。生成物（ＰＯ２−Ｂ）又は（ＰＣＳＤＢ−
Ｂ）は再沈殿、洗浄などの方法により精製することがで
きる。Ａが上記以外の化合物も同様の反応により製造す
ることができる。

一般式（１）又は（■）の抗菌性ポリマーの製造の他の
例を以下に反応式で示す。

逍の他の例を以下に反応式で示す。

Ｎａ （６）　　ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ，−ＮＨ２−＋（ＴＭＤ
Ｅ） （ｐｃｓ） （ＥＡ　　Ｎａ） （ｐｃｓ） （ＰＯ２−ＴＭＤＥ） （ＰＯ２−ＴＭＤＥ）＋　Ｒ’Ｘ （ＰＯ２−ＥＡ）　＋ＨＣＨＯ＋ＨＣＯＯＨ（ＰＯ２−
ＴＭＤ） 更に一般式（ＩＩＩ）又は（ｒＶ）の抗菌性ポリマーの
製（ＰＯ２−ＤＡ）＋　　Ｒ’Ｘ （ＰＯ８−ＴＡ） 本発明の一般式（１）の化合物の１例である三臭化−Ｎ
、Ｎ’−ノラウリルー４，４゛−ビビリノルビリノニウ
ムはマウスの急性経口毒性ＬＤ５．が２０００ｍｇ／ｋ
ｇ以上であり、更に、前記化合物（Ｂ）が１）−クロロ
メチルスチレンのポリマーに反応した抗菌性ポリマーの
場合は５００（Ｊａｇ／　ｋｇ以上と極めて高い安全性
を示した。

次に本発明の方法によれば、在郷軍人病の原因であるレ
ジオネラ菌をはじめ、ダラム陽性菌ならびにダラム陰性
薗に対し広い抗菌スペクトルで微生物抑１ｉ１１効果を
示し、またカビ及びスライム形成菌に対しても増殖阻害
効果が認められた。尚、その効果は長期間にわたって、
持続されることが確認された。

本発明においては特許請求の範囲に記載した抗菌剤を１
種単独で、又は２種以上混合したものを使用する。

尚、使用目的により、従来公知のスライム防止剤及び抗
菌剤等を添加して、その効能の向上を図ることができる
。従来公知のスライム防止剤及び抗菌剤として、例えば
ヒドラノン系化合物、ヒドロキシルアミン塩、イソチア
ゾリン系化合物、グアニジン塩等を挙げることができる
。具体的には、ヒドラノン系化合物としてはヒドラノン
、水加ヒドラノン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラノン、
炭酸ヒドラノン、モノメチルヒドラジン、ツメチルヒド
ラノン、マレイン酸ヒドラジド、カルボン酸ヒドラノド
等を、ヒドロキシルアミン塩としては塩酸ヒドロキシル
アミン、硫酸ヒドロキシルアミン等を、イソチアゾリン
系化合物としては５−クロロ−２−インチアゾリン−３
−オン、ベンゾイソチアゾリン等を、又、グアニジン塩
としてはグアニノンの炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩
等を例示できる。

本発明の方法は、処理すべき用水系中に特許請求の範囲
に記載の化合物又はポリマーを有効成分とする抗菌剤を
液状、懸濁状或いは固形状で添加することにより実施さ
れる。

処理すべき用水中に添加すべき有効成分化合物の量は、
用水中に通常１〜１００００ｐｐ−程度、好ましくは１
〜１１０００ｐｐ程度とするのが良い。有効成分化合物
の添加量が上記範囲より少なくなると、用水系に増殖す
る微生物を抑制する効果が発現し難くなり、逆に有効成
分化合物の添加量が上記範囲より多くても、上記効果が
それ程向上せず、経済的に好ましくない。

（発明の効果） 本発明の用水系の微生物抑制方法によれば、用水系のス
ライム障□害等が極めて効率良く防止でき、とりわけ冷
却水系に使用すれば、在郷軍人病の原因であるレジオネ
ラ菌の増殖を抑制できる。

しかもその効果は持続的で、がっ、人体に対する安全性
が高いので、安心して使用することができる。

（実　施　例） 以下に実施例及び試験例を挙げて詳しく説明する。

実施例１ 撹拌機、還流コンデンサー、窒素導入管及び滴下ロート
をつけた３００論１丸底７ラスコにエチルアルコール１
００１及び４，４゛−ビビリノル３１．２ｇ（０，２モ
ル）を仕込んだ後、乾燥窒素を導入しつつ、９０°Ｃの
油浴上で加熱しながら滴下ロートより、ラウリルブロマ
イド２４．９ｇ（０，１モル）を２時間かけて滴下した
。１８時間加熱撹拌した後、溶媒を除去し、メタノール
ニア七トン系より再結晶して、５５ｇ（０，１４モル）
の臭化Ｎ−ラウリル−４，４゛−ビリジルビリノニウム
（以下Ｂと略す）が得られた。次いで、再結晶母液より
、エタノールで更に再結晶することにより、二臭化−Ｎ
、Ｎ’−ノラウリルー４，４°−ビリノルビリノニウム
（以下Ｂ゛と略す）１４．Ｏｇ（０，０２モル）が得ら
れた。他のフルキルハライドに対しても同様に反応せし
めた。

次いで常法の懸濁重合により、ｐ−クロロメチルスチレ
ン（Ｃ８と略す）のホモポリマー（以下ＰＣ８と略す）
を重合反応で生成した。得られたポリマーは熱アセトン
で洗浄し、未反応のモノマーを除去した。

得られた（Ｂ）ｌｏｇをポリマーＰ　ＣＳ　（２００ｇ
）にメチルアルコール（８００ｍｌ）中、６０°Ｃで５
００時間反応せた結果、抗菌性ポリマー（Ｐ　ＣＳ　−
Ｂ　）２０８．３ｇが得られた。

実施例２ 撹拌機、還流コンデンサー、窒素導入管及び滴下ロート
をつけた３００ｎ　ｌ丸底７ラスコにニトロメタン２９
０．（４，８モル）及び２，２゛−ビビリノル１３．５
ｇ（０，０８６モル）を仕込んだ後、乾燥窒素を導入し
つつ、１１０℃の油浴上で加熱しながら滴下ロートより
ラウリルブロマイド４４．７ｇ（０，１８モル）を２時
間かけて滴下した。

５時間加熱撹拌した後、溶媒を除去し、エタノールニア
七トン系より再結晶した。１２ｇの臭化Ｎ−ラヴリルー
２，２゛−ビリジルビリノニウム（以下２．２’　　Ｂ
ＰＱ　　Ｃ１２と略す）が得られた。他のアルキルハラ
イドに対しても同様に反応せしめた。

次いで実施例１で得られたポリマーＰ　ＣＳ　（２００
ｇＨ：２−２’　　Ｂ　Ｐ　Ｑ　−Ｃ＋２（１０ｇ）ヲ
、メタノール８ｏ。

＋１１中、６０℃で５００時間反応せた結果、抗菌性ポ
リマー（２ｒ２’　　ＢＰＣＱ　　Ｃ＋２）２０７．２
ｇが得られた。

実施例３ Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルノアミノエタン（以
下ＴＭＤＥと略す）を実施例１で得られたＰＣ８ＩＯｇ
ニ討Ｌ３，８ｇ（０，０３３モル）加工１ｏＯｅ＊Ｉ７
うＸ：＋ｒエチルアルコール溶媒中、９０℃で３６時間
反応させた。

次いで、ラウリルブロマイド１０ｇ（０，０４モル）を
上記反応混合物に加え、９０℃で３６時間反応させ、ポ
リマー殺菌剤（以下ＰＣ３−ＴＭＤと略す）２２．５８
を得た。

ＰＯ２−ＴＭＤをブロム７エ／−ルブルー（ＢＰＢ）の
メタノール溶液で定量したところ、四級化率は約８９％
であった。

実施例４ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計及び滴下ロートをつ
（すた１００１四ツロ７ラスコ（こベンゼン２０曽Ｉ及
びエタノールアミン（以下ＥＡと略す）６−１（０，１
モル）を仕込んだ後、撹拌下、金属ナトリウム２，３．
（０，１モル）を徐々に加えた。添加後、５〜１０℃で
５時間反応させた。

反応終了後、ベンゼンを除去し、実施例１で得うレタＰ
　ＣＳ　（２０ｇ）及Ｖｌチルフル：ｙ−ル８０ｍ１ヲ
加え、６０℃、２４ｈｒｓ反応させた。反応後、得られ
たポリマー（以下ＰＣ３−ＥＡと略す）は水及びメタノ
ールで洗浄後、乾燥した。収量２２ｇ。

次にＰ　ＣＳ　−Ｅ　Ａ　（２０ｇ）を３００ｍ　ｌの
フラスコに入れ、ホルムアルデヒド２０ｍ　ｌ及びギ酸
２ｏ曽１を加え、６０〜８０℃で８時間反応させた。得
られたポリマー（以下ＰＣ３−ＤＡと略す）は水及びメ
タノールで洗浄後、乾燥した。Ｗ景２１ｇ。

次に、Ｐ　ＣＳ　−Ｄ　Ａ　（２０ｇ）、ラウリルプａ
マイト３　ｇ（０，０１２モル）及びエチルアルコール
１００端１を３００ｎｌのフラスコに仕込んで９０℃、
２４時間反応させ、ポリマー殺菌剤（以下ＰＣ８−ＴＡ
と略す）２３、２ｇを得た。

ＰＣ８−ＴＡをブロムフェノールブルー（ＢＰＢ）のメ
タ７−ル溶液で定量したところ、四級化率は約８８．５
％であった。

実施例５ モデルプラント試験 本発明の抗菌剤Ｂ’、ＰＣ３−Ｂ（実施例１）及び２．
２’−ＢＰＣＱ−Ｃ，２（実施例２）を、循環式冷却水
系のモデルプラントで試験した。モデルプラントは保有
水量１輸３、循環水量４ｍ’／Ｈであり、系内にはスラ
イム測定用の熱交換器（ＳＵＳ３０４６ｊｌ）を設け、
出口温度を５０℃とした。

更に系内にバイパスを設け、冷却塔の送水温度を３０℃
とした。熱交換器に供給される工業用水（徳島県の吉野
用）は３倍に濃縮（電導度３６０μＳ／ｃｍ。

全硬度１３５Ｂ／Ｎ、塩素イオン２３ｗａｇ／ｌ、硫酸
イオン４８ｍｇ／ｌ、ｐＨ７，４）Ｌ、栄１！源として
、ポリペプトン及ゾグルコースを各々９ｇ／ｍ３になる
ように添加した。

更に、現場冷却塔から採取してきたスライム５００ｍ　
ｌ　（３０分後の沈降容積が５００１で、乾燥重量約８
ｇ相当）を投入した。熱交換器を１ケ月間運転し、付着
スライム量を求め、スライム防止効果を１！り定した。

結果を１１表に示す。

第１表 １７、Ｏ，、水１００１００Ｏを作成した。

該培地でＬｅｇｉｏｎｅｌｌａ　　ｐｎｅｕｍｏｐｈｉ
ｌａ　　ＡＴＣＣ３３１５４を前項［（３５℃）し、殺
菌水で懸濁して１０”ｃｅｌ　Ｉｓ／　ｍｌに調整した
。

この菌体懸濁液を２１採取し、３０″Ｃで３０分間保っ
た後、平板にコンテージ棒で広げ、３５℃で３日間、培
１！後、コロニーカウントし判定した。尚、本発明のＢ
゛及び比較例としてプロ７ボールを用いて試験を行った
。結果を第２表に示す。

ｆｊＬＪ２表 試験例Ｉ ＡＣＥＳ　（Ｎ−（２−７セタミド）−２−アミ７エタ
ンースルホン酸）　１０．Ｏｇを水９５０１に溶解し、
これ＋：５Ｎ−ＫＯＨを加えテｐ　Ｈ６、９１：　ｉｉ
　！！　Ｌ、更に水で１０００請１としたＣＹＥ寒天培
地（Ｍ母エキス１０．０ｇ、活性炭１．５ｇ、　ｆ、−
システィン塩酸塩・Ｈ２ＯＱ、４ｇ、　　ビロリン酸第
２鉄０．２５＆、　　Ａ　Ｆ１ａｒ十：増殖あり 一：阻止あり

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔Ｘ、Ｙはアニオンで同一又は異なつていてもよく、Ｘ
   、Ｙがそれぞれ１価のアニオン或いは（Ｘ、Ｙ）が２価
   のアニオン１個であつてもよい。 Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一又は異なつていてもよく、炭素数
   ６〜１８のアルキル基、Ｒ＾３は炭素数２〜１０のアル
   キレン基、Ｒ＾４〜Ｒ＾７は同一又は異なつていてもよ
   く、炭素数１〜３のアルキル基を示し、いずれも置換基
   を含んでいてもよい。〕で表わされる化合物及び／又は
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ａは▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、ｌは２０〜２０００、ｎは１０００以上の数、
   Ｘ、Ｙはアニオンで同一又は異なつていてもよく、Ｘ、
   Ｙがそれぞれ１価のアニオン或いは（Ｘ、Ｙ）が２価の
   アニオン１個であつてもよい。Ｒ＾１は炭素数６〜１８
   のアルキル基、Ｒ＾３は炭素数２〜１０のアルキレン基
   、Ｒ＾４〜Ｒ＾７は同一又は異なつていてもよく、炭素
   数１〜３のアルキル基を示し、いずれも置換基を含んで
   いてもよい。）で表わされるポリマーを有効成分として
   含有する抗菌剤を用いることを特徴とする用水系の微生
   物抑制方法。
2. （２）用水系が冷却水系である請求項１記載の微生物抑
   制方法。