JPH0244011A - 超電導性部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導性部材の製造方法に関する。より詳細に
は、高い超電導臨界温度を備えた超電導材料を有効に利
用し得る電着法を用いた超電導部材の新規な製造方法に
関する。

従来の技術 超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、電力損失の全（ない伝送媒体としての超
電導体の各種応用が提案されている。

即ち、その応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯
蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船
舶等の動力分野、更に、磁場、マイクロ波、放射線等の
超高感度センサとしてＮＭＲ。

π中間子治療、高エネルギー物理実験装置などの計測の
分野等、極めて多くの分野を挙げることができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単に消費電力の低減のみならず、動作の極
めて高速な素子を実現し得る技術として期待されている
。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていたＮｂ３Ｇ
ｅにおいても２３．２　Ｋという極めて低い温度が長期
間に亘って超電導臨界温度の限界とされていた。

それ故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用
は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びに
コスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への
妨げとなっていた。

ところが、近年に到って［ａ族元素あるいは■ａ族元素
の酸化物を含む焼結体が極めて高いＴｃで超電導体とな
り得ることが報告され、非低温超電導体による超電導技
術の実用化が俄かに促進されようとしている。

これまでにも、複合酸化物系のセラミック材料が超電導
特性を示すということ自体は既に公知であり、例えば、
米国特許第３．９３２．３１５号には、Ｂａ−Ｐｂ−Ｂ
１系の複合酸化物が超電導特性を示すということが記載
されており、さらに、特開昭６０−１７３、８８５号公
報にはＢａ−Ｂ１系の複合酸化物が超電導特性を示すと
いうことが記載されている。しかし、これまでに知られ
ていた上記の系の複合酸化物のＴｃはＩＯＫ以下である
ので超電導現象を起こさせるには液体ヘリウム（沸点４
．２Ｋ）を用いる以外なかった。

ところが、１９８６年にベドノーツおよびミューラー達
によって従来の金属系超電導材料よりも遥かに高いＴｃ
をもつ超電導酸化物が発見されるにいたって、高温超電
導の可能性が大きく開けてきた（　Ｚ、Ｐｈｙｓ、　８
６４．１９８６．９月、ｐ１８９−１９３　）。

ベドノーツおよびミューラー達によって発見された酸化
物超電導体は、（Ｌａ、　Ｂａ）　２Ｃｕ○、または（
Ｌａ、　５ｒ）２Ｃｕ○４で、この酸化物超電導体は、
Ｋ２ＮｉＦ４型酸化物と呼ばれるもので、これらの物質
は従来から知られていたペロブスカイト型超電導酸化物
と結晶構造が似ているが、そのＴ。は従来の超電導材料
に比べて飛躍的に高い約３０にという値である。

更に、１９８７年２月になって、チュー達によって９０
にクラスの臨界温度を示すＢａ−Ｙ系の複合酸化物が発
見されたことが新聞報道され、非低温超電導体実現の可
能性が俄かに高まっている。

発明が解決しようとする課題 しかし、上記の新超電導酸化物は発見されてから日が浅
いこともあって未だ粉末の焼結体のみしか製造されてい
ない。その理由は、上記のようなセラミック系の超電導
材料は従来公知の金属系超電導材料、例えば、Ｎｂ−Ｔ
ｉ系の金属系超電導材料のような優れた塑性加工特性を
有しておらず、従って、金属系超電導材料で用いられて
いる従来の線材化技術、例えば、金属系超電導材料を直
接または銅のような被覆材中に埋設した状態で伸線加工
等の塑性加工を行うことができないためである。

しかしながら、これらの超電導材料は焼結体として得ら
れるので、一般的に脆く取り扱いに注意が必要である。

即ち、機械的なストレスによって容易に破損あるいは亀
裂を生じ、特に線材化した場合には極めて容易に折損す
るので、実際の利用には大きな制約が伴う。

また、これらの焼結セラミックス製の材料を実用的に用
いる場合には、これを細いワイヤー状あるいはコイル状
に形成する必要のある場合がある。

しかしながら、これらの超電導材料は焼結体として得ら
れるので、一般的に脆く取り扱いに注意が必要である。

即ち、機械的なストレスによって容易に破損あるいは亀
裂を生じ、特に線材化した場合には極めて容易に折損す
るので、実際の利用には大きな制約が伴う。　また、焼
結体超電導材は、超電導特性を有する粒子のみで完全に
均質な多結晶体を形成することが困難であると共に、超
電導体一般の性質として、外部磁場や冷却温度の変動に
よって局部的に超電導状態が破れる場合がある。

ところが、この種の焼結体超電導材料は従来の超電導材
料よりも熱伝導率が低く、また電気抵抗も高い。従って
、上述のように超電導状態が破れた箇所では超電導体を
流れる電流によって局部的な発熱が生じ、冷却媒体と接
触したような場合には冷却媒体の爆発的な気化を誘起す
る。そこで、従来の金属系の超電導体は超電導体を細い
フィラメントとして形成し、多数のフィラメントをＣｕ
等の良導体によって一体に形成し、超電導が破れた場合
の伝熱体並びに電流のバイパスとすることによって危険
を回避していた。

これに対して、前述のような近年開発された高いＴｃを
有する超電導焼結体は、上述のような構成を採ることが
困難であり、現状では線材としての利用が困難であると
されている。

超電導を有する構造体としての信頼性を得るためには、
使用中に折損等が生じないように十分な強度と靭性が必
要であるが、上記したように、従来のワイヤー状セラミ
ックスの製造法は、折損等が生じないように十分な強度
と靭性を有した細くて長いセラミックス線の製造に直ち
に適用できる有効な手段とはいい難いものであった。ま
た、この方法によっても細棒の長手方向の寸法を断面方
向の寸法に対して十分に長く形成することは困難であっ
た。

このような事情に鑑み、本発明者らは強度や靭性低下の
原因となる有機系粘着剤を使用せずに実用的に十分使用
できる程度に長手方向の寸法を断面方向の寸法に対して
長く形成できる焼結セラミックス線の製造法として、先
に、特許願昭和６２年昭６２年日出願の米国特許出願第
２５．２２４号等において、セラミックス原料粉末を金
属筒体中に充填し、該原料粉末を充填した金属筒体を金
属加工した後、焼結する方法を提案した。しかし、これ
らの方法は、機械的伸線加工を必要とする。

従って、本発明の目的は上記従来技術の問題点を解決し
、高いＴｃを有する超電導線材を、超電導特性の安定度
が高く、且つ形状の自由度が大きい線材として使用する
ことが可能な新規な超電導線材の製造方法を提供するこ
とにある。

課題を解決するための手段 本発明は、基材上に複合酸化物系超電導材料よりなる層
を有する超電導部材の製造方法において、下記： （ｉ）上記複合酸化物の構成元素の粉末（ｉｉ　）上記
複合酸化物の構成元素を少なくとも−含む化合物粉末 （ｉｉｉ　）上記（ｉ）および／または（ｉｉ）を焼結
し、得られた焼結体を粉砕して得られる焼結体粉末、 の少なくとも一つから選択された原料粉末を用意し、こ
の原料粉末をイオン化担体を含む液体中に分散し、この
液体中に基材と対向電極を浸漬し、上記基材と対向電極
との間に直流電圧を印加して基板表面に上記イオン化担
体を付着させ、上記原料粉末が付着した基材から上記担
体を揮散させ、次いで、上記原料粉末層を焼結して上記
複合酸化物層とすることを特徴としている。

上記の複合酸化物層は擬似ペロブスカイト型の微細な結
晶を形成することが好ましい。ここで、擬似ペロブスカ
イトとは、ペロブスカイトに類似した結晶構造をいい、
例えば、オルソロンピック型、酸素欠損ペロブスカイト
、その他を含むものである。

上記原料粉末は上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ　
）の粉末またはこれらを組み合わせた粉末によって構成
することができるが、好ましくは（ｉｉ）および（ｉｉ
ｉ　）の粉末にする。特に、上記（ｉｉ）の粉末を焼結
し、得られた焼結体を粉砕して得られる焼結体粉末（ｉ
ｉｉ）を用いるのが好ましい。すなわち、この焼結体粉
末を用いることによって、超電導材料としての最適組成
比にすることが容易になるだけでなく、最終焼成によっ
て得られる複合酸化物の層は超電導特性に優れた擬似ペ
ロブスカイト型酸化物とすることができる。

上記（ｉｉ　）の粉末は上記複合酸化物の構成元素の酸
化物粉末または炭酸塩、例えば、ＢａＣ０：＋、Ｙ２Ｏ
３、ＣｕＯにすることができる。

上記の原料粉末は、その中の上記各元素α、βおよびＴ
の原子比が最終的に得られる上記複合酸化物中の各元素
α、βおよびγの原子比比と同じとなるように混合して
おくのが好ましい。また、上記各粉末の粒径は４０μｍ
以下であるのが好ましい。

上記基材はコイル等の任意の形状にすることができ、ま
た、導電性材料、例えば、銅、銀、鉄等の金属やカーボ
ン繊維の外にセラミック等の非運。

電性材料、例えば、アルミナ、ジルコニアやガラスにす
ることもできる。

原料粉末表面に付着される上記担体は電着塗装法におい
て従来から使用されているものの中から選択することが
でき、例えば、アニオン系のポリカルボン酸やカチオン
系のポリアミン系の樹脂を用いることができるが、これ
に限定されない。なお、担体が担持し得る粒子の質量を
考慮すると、原料粉末の粒径は４０μｍ以下であること
が好ましい。この担体は最終焼結の前に除去するのが好
ましい。この担体の除去は付着した層を３００〜５００
℃の範囲の温度で加熱することによって行うのが好まし
い。

上記担体を溶解し、イオン化した粉末粒子を直流電圧下
で移送するための溶媒すなわち媒体としては水を用いる
ことができるが、好ましくは、非水溶媒、例えば、ＤＭ
Ｆ（ジメチルホルムアルデヒド）、ＡＮ（アセトニトリ
ル）、アルコール等のを機溶媒を挙げることができ、こ
のような有機溶媒中で電離する担体としてはメククリル
系樹脂を挙げることができる。すなわち、原料粉末が水
分を含有している場合には、焼結後に形成される複合酸
化物が有効な超電導特性を発揮しない場合があるので、
担体を付着した原料粉末を分散する溶媒としては非水溶
媒を用いることが好ましい。

また、上記電着操作を行う際に、原料粉末が基材に均一
に付着するように、超音波あるいは機械的な手段によっ
て原料粉末の分散した液体を撹拌する、あるいは基材を
振動あるいは回転させる等することも好ましい。

上記の焼結は焼結温度を９００から１１００℃の範囲に
して行うことが好ましい。焼結温度が材料粉末の融点を
越えると、材料が溶解あるいは分解してし、また、上記
範囲よりも低い温度では十分な固溶反応が行われない。

従って、焼結は上記温度範囲で行って擬似ペロブスカイ
ト型の微細な結晶を形成することが好ましい。さらに、
複合酸化物系超電導焼結体の特性は、酸素の含有量によ
って大きく左右されることが知られており、この点から
、焼結を適切な酸素含有雰囲気下で焼結を行って含有酸
素量を制御することが好ましい。

さらに、付着後の粉末層または複合酸化物層を具備した
超電導性部材を、５〜２０００気圧の圧力範囲で且つ２
００〜１１００℃の温度範囲でＨＩＰ（ＨＯＴＩＳＯ３
ＴＡＴＩＣＰＲＢＳＳ）処理してもよい。このようにＨ
ＩＰ処理することにより、基材との密着性及び強度が向
上する。

基材が非導電性材料、例えば、アルミナで有る場合には
、その基材を導電性にするために、導電性材料よりなる
中間層またはバッファー層を基材上に形成することが必
要である。さらに、基材が金属等の導電性材料であった
場合にも、形成された複合酸化物層の厚さが薄い場合に
は、この複合酸化物層と基材との間に中間層またはバッ
ファー層を設けるのが好ましい。すなわち、基材の方が
複合酸化物よりも酸化され易い場合には、焼結時に上記
複合酸化物と基材との間に生じる化学反応によって複合
酸化物中の酸素が消費される、すなわち奪われてしまい
、得られた複合酸化物層の酸素含有量が超電導材料とし
て最適な値にならない。

従って、複合酸化物層の厚さが約１ｍｍ以下の場合には
、複合酸化物よりも酸化され難い材料で構成された中間
層またはバッファー層を複合酸化物層と基材との間に設
けるのが好ましい。

この中間層またはバッファー層は金、銀、白金等の貴金
属で構成することができる。これらの貴金属層は周知の
無電解メツキによって形成することができる。

本発明の好ましい一実施例では、上記の複合酸化物超電
導層が周期律表ＩＩａ族元素から選択された元素αと、
周期律表１１１ａ族元素から選択された元素βと、周期
律表Ｉｂ、ｎｂ、ｍｂ、■族元素から選択された少なく
とも１種の元素γとを含む複合酸化物によって構成され
ている。この場合、特に、上記元素αはＢａ、　Ｓｒお
よびＣａの中から選択され、元素βはＹ、Ｌａおよびラ
ンタノイドの中から選択され、元素γは一般に（１”ｕ
である。これらの元素の好ましい複合酸化物としてはＹ
Ｂａ２Ｃｕ３０７−等のＹ　−１３ａ−Ｃｕ系の複合酸
化物、（Ｌａ＋−ｗ　、ＨａＸ）２Ｃｕ○１等の１ａ−
１３ａ−Ｃｕ系または５ｒ−Ｂａ−Ｃｕ系の複合酸化物
を挙げることができる。

本発明ではさらに、上記の複合酸化物超電導層は周期律
表［ａ族元素から選択された少なくとも２つの元素α１
およびα２と、周期律表Ｖａ族元素から選択された元素
δと、周期律表Ｉｂ、■ｂ１ｍｂ、■族元素から選択さ
れた少なくとも１種の元素γとを含む複合酸化物によっ
て構成されていてもよい。この場合、特に、上記元素α
１およびα２ＳｒおよびＣａであり、元素δはＢｉであ
り、元素γは一般にＣｕである。これらの元素の好まし
い複合酸化物としてはＣａ　−３ｒ−Ｂｉ　−Ｃｕ系の
複合酸化物例えばＣａＳｒ、Ｂｉ（：ｕ、　Ｏ，−があ
る。

本発明ではさらに、上記の複合酸化物超電導層は周期律
表ＩＩａ族元素から選択された少なくとも２つの元素α
１およびα２と、周期律表Ｉ［ａ族元素から選択された
元素εと、周期律表Ｉｂ、■ｂ１■ｂ１■族元素から選
択された少なくとも１種の元素Ｔとを含む複合酸化物に
よって構成されていてもよい。この場合、特に、上記元
素α、およびα、　ＢａおよびＣａであり、元素εはＴ
Ｉであり、元素Ｔは一般にＣｕである。これらの元素の
好ましい複合酸化物としては例えばＴ１□ＢａＣａＪｔ
Ｃｕ＋　Ｏｓ−がある。

本発明のさらに具体的な実施態様によって提供される超
電導性部材の製造方法は、 一般式　： ％式％（） （ここで、αは周期律表ＩＩａ族元素から選択された元
素であり、βは周期律表［［ａ族元素から選択された元
素であり、Ｔは周期律表１ｂ、ＩＩｂ、■ｂ、■族元素
から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｘは、α
十βに対するβの原子比で、０．１≦Ｘ≦０．９であり
、ｙ及びＺは、（αｌ−Ｘ　β８）を１とした場合に０
．４≦ｙ≦３．０．１≦ｙ≦５となる原子比である） で示される複合酸化物よりなる層を具備した超電導性部
材を製造する方法において、 下記のいずれか一つの粉末： （］）上記元素αの粉末またはこのαを含む化合物粉末
と、上記βの粉末またはβを含む化合物粉末と、上記γ
の粉末またはγを含む化合物粉末との混合物、または （ｉｉ）上記元素αの粉末またはこのαを含む化合物粉
末と、上記βの粉末またはβを含む化合物粉末と、上記
Ｔの粉末またはＴを含む化合物粉末との混合物を焼結す
ることによって得られる焼結体粉末、 に液体中でイオン化する担体を付着し、液体中に分散し
、この液体中に導電性の基材と対向電極を浸漬し、該基
材と該対向電極との間に直流の電圧を印加して該基材表
面上に前記原料粉末の粉体を付着せしめ、該原料粉末の
付着した基材から前記担体を揮敗し、更に加熱して前記
原料粉末を焼結して複合酸化物よりなる層とすることを
特徴としている。

このとき、上記記元素αとしてはＢａまたはＳｒが好ま
しく、上記元素βとしてはＹまたはＬａが好ましい。ま
た、上記元素Ｔは一般にＣｕである。具体的には、Ｂａ
−Ｙ−Ｃｌ系、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ系あるいは５ｒ−Ｌａ
−Ｃｕ系の組合せが好ましい。なお、これらの元素α、
βおよびγの一部を他の元素で置換することも可能であ
る。

上記の粉末として用いられる上記の元素αを含む化合物
粉末と、元素βを含む化合物粉末と、元素ｒを含む化合
物粉末は、一般にこれら各元素α、βおよびＴの各酸化
物または各炭酸塩であるのが好ましい。

上記（ｉ）の粉末の場合には、上記の元素αの粉末また
はこのαを含む化合物粉末と、上記βの粉末またはβを
含む化合物粉末と、上記γの粉末またはＴを含む化合物
粉末とを混合または組み合わせてそのまま液体に分散さ
せる。

上記の各粉末中の上記の各元素α、βおよびＴの比は、
上記複合酸化物中の上記の各元素α、β＄よびγの比と
同じ原子比となるように混合しておくのが好ましい。ま
た、上記各粉末の粒径は４０μｍ以下であるのが好まし
い。

より好ましい原料粉末は、上記超電導材料を構成する元
素α、βおよびγを含む化合物粉末材料（ｉｉ）を焼成
し、それを粉砕して得られる焼結粉末（ｉｉｉ　）であ
る。この焼結は、一般には、元素αを含む化合物粉末と
、元素βを含む化合物粉末と、元素Ｔを含む化合物粉末
、特に、これら元素の酸化物または各炭酸塩の混合物す
るのが好ましいが、場合によっては、焼結成分の一部を
これら元素の少なくとも２つを含む複合酸化物または複
合炭酸塩の粉末にすることもできる。　上記の粉末を焼
結する焼結温度は、材料複合酸化物の融点を上限とし、
該融点との差が１００℃以内の温度範囲で行うことが好
ましい。何故ならば、焼結温度が材料粉末の融点を越え
ると、材料が溶解あるいは分解してしまう。一方、上記
範囲よりも低い温度では十分な固溶反応が行われない。

従って、焼結は上記温度範囲で行い、擬似ペロブスカイ
ト型の微細な結晶を形成することが好ましい。

但し、原料粉末をそのまま基材上に固定することは困難
なので、本発明に従えば、原料粉末に付着し且つ液体中
で電離する担体を原料粉末に付着してこれを液体中に分
散し、更にこの荷電した原料粉末を対向電極との間に電
位差を付与した基材に付着させることが可能となる。

ここで、原料粉末は担体の電荷によって基材に付着する
ので、予め上記複合酸化物の組成比に応じて原料粉末を
混合しておくことが好ましい。

こうして原料粉末を沈積した基材からは、上述の担体を
用いた場合、３００乃至５００℃程度に加熱することに
よって担体を除去することができる。

この原料粉末が付着した基材を更に加熱することによっ
て、原料粉末を焼結して超電導材料とじて優れた特性を
有する複合酸化物焼結体とすることができる。

一方、基材の形状が線材あるいは板材等の場合は、超電
導複合酸化物層を具備した超電導材を、必要に応じて保
護層またはシースで被覆した後、更に熱間圧延処理に付
すことによって、超電導特性が向上する。これは、超電
導複合酸化物層が一旦物理的に破壊され、再焼成された
ために、組織の微細化がなされたためと思われる。

尚、この処理の際の加熱温度は、上記複合酸化物の融点
を上限とし該融点との差が１００℃以内の温度であるこ
とが好ましい。これは、この温度範囲で、圧延による機
械加工によって粉砕された複合酸化物の組織が、固相反
応によって再焼結されるためと思われる。

更に、付着した層または複合酸化物層を具備した超電導
性部材を、５〜２０００気圧の圧力範囲で且つ２００〜
１１００℃の温度範囲でＨＩ　Ｐ　（ＨＯＴ　ｌ５Ｏ３
ＴＡＴｉｃ　ＰＲＢＳＳ）処理してもよい。このように
ＨＩＰ処理することにより、基材との密着性及び強度が
向上する。

以上のような本発明の方法に従う操作は、例えば基材を
線材やコイルとして超電導線材を容易に製造し得るもの
である。また、電磁遮蔽材として超電導材料を利用する
場合にも適切な形状の基材を選択することによって有利
に応用することができる。以上詳述のように、本発明に
従う超電導性部材の製造方法によれば、高い臨界温度を
有しながら機械的に脆弱なために、加工あるいは成形を
大きく制限されていた超電導焼結体を、任意の形状で使
用することが可能となる。

また、本発明に従って作製された超電導性部材は、基材
が導体なので超電導が破れた場合の電流のバイパスも備
えた構成となる。

更に、本発明による方法は、連続処理にも容易に適合す
るので、線材等の長尺の部材に極めて有効に利用できる
。

本発明の他の観点によって提供されるさらに好ましい態
様に従うと、原料粉末を分散する溶媒として、非水溶媒
を使用することが特に有利である。

本発明者等の知見によれば、原料粉末が水分を含有して
いる場合、焼結後に形成される複合酸化物が有効な超電
導特性を発揮しない場合があり、担体を付着した原料粉
末を分散する溶媒としては非水溶媒を用いることが好ま
しい。具体的には、ＤＭＦ　（ジメチルホルムアルデヒ
ド）、ＡＮ（アセトニトリル）、アルコール等の有機溶
媒を挙げることができ、このような有機溶媒中で電離す
る担体としてはメタクリル系樹脂を挙げることができる
。

この場合の焼結温度は、６００℃を下限とし、前記原料
粉末のうち最も融点の低いものの融点を上限とする温度
範囲であることが好ましい。何故ならば、焼結温度が材
料粉末の融点を越えると、材料が溶解あるいは分解して
しまう。一方、上記範囲よりも低い温度では十分な反応
が行われない。

従って、焼結は上記温度範囲で行い、擬似ペロブスカイ
ト型の微細な結晶を形成することが好ましい。

本発明の他の実施態様では、上記元素γを基材に含ませ
ておくことができる。

すなわち、上記元素γは金属元素であり、加工等が容易
であると共に導電性を有しているので、本発明の他の実
施態様では基材を元素Ｔを含み導電性を有する材料によ
って形成し、元素αと元素βを含む原料粉末は前記の方
法と同様に液体中に分散させて電着を行う。

従って、本発明は、さらに、 一般式　： ％式％ （ここで、αは周期律表Ｉ［ａ族元素から選択された元
素であり、βは周期律表■ａ族元素から選択された元素
であり、Ｔは周期律表１ｂ、　Ｉ［ｂ、　ｌｌＩｂ１■
族元素から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｘ
は、α＋βに対するβの原子比で、０．１≦Ｘ≦０．９
であり、ｙ及び２は、（α１．−Ｘ　βＸ）を１とした
場合に０．４≦ｙ≦３．０．１≦ｙ≦５となる原子比で
ある） で示される複合酸化物よりなる層を具備した超電導性部
材を製造する方法において、 上記元素αの粉末またはこのαを含む化合物粉末と、上
記βの粉末またはβを含む化合物粉末との各々に液体中
でイオン化する担体を付着し、液体中に分散し、この液
体中に上記Ｔを含む導電性の基材と対向電極とを浸漬し
、該基材と該対向電極との間に直流の電圧を印加して該
基材表面上に前記原料粉末の粉体を付着せしめ、該原料
粉末の付着した基材から前記担体を揮敗し、更に加熱し
て前記原料粉末を焼結して複合酸化物よりなる層とする
ことを特徴とする超電導性部材の製造方法を提供する。

上記元素γは一般にＣｕであるのが好ましく、その形状
は銅線にすることができる。

また、基材の形状が線材あるいは板材等の場合は、超電
導複合酸化物層を具備した超電導材を更に熱間圧延処理
に付すことによって、超電導特性が向上する。これは、
超電導複合酸化物層が一旦物理的に破壊され、再焼成さ
れたために、組織の微細化がなされたためと思われる。

尚、この処理の際の加熱温度は、上記複合酸化物の融点
を上限とし該融点との差が１００℃以内の温度であるこ
とが好ましい。これは、この温度範囲で、圧延による機
械加工によって粉砕された複合酸化物の組織が、同相反
応によって再焼結されるためと思われる。

この特殊な実施態様におけるその他の操作条件および処
理条件は前記の方法の場合と同じである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の開示によって本発明の技術的範囲は何等制限されるも
のではない。

実施例１ まず、原料粉末として、ＢａＣＯ３、Ｙ２（ＣＯ３）３
ＣｕＯを用意し、これをアクリルアマイド系樹脂と混練
したのち水中に分散した。水中では前記樹脂は電離して
いわゆるカチオン塗料と同じ状態となる。

この原料粉末の分散した液体中に、基材としてのＣｕ線
とやはりＣｕ製の対向電極とを離間して浸漬し、基材が
陰極に、対向電極が陽極となるように３０Ｖの直流電圧
を５分間印加した。

こうして原料粉末の付着したＣｕ線を取り上げ１．１０
０℃で３０分間加熱して、水分を乾燥すると共に担体を
揮散した。続いて、これを９００℃で３時間焼結して超
電導性線材を得た。

この線材を２９ｃｍに切断し、真空蒸着によってその両
端に一対の＾ｌ電極を形成し、更にこの＾１電極にリー
ド線をハンダ付けした。このリード線を用いて試料に通
電して、クライオスタット中で液体窒素により冷却し、
電気抵抗が完全に零となったことう確認した後徐々に温
度を上げ、この超電導性部材の超電導特性を測定した。

こうした測定の結果、この線材は、７０Ｋまで完全な超
電導を示し、臨界温度は９３にであった。

実施例２ 実施例１での焼結前の超電導性線材を、ガラスパイプの
中に入れ、２０％の０□を含んだＡｒ雰囲、気中で１０
気圧の圧力をかけて、８００℃、２４時間のＨＩ　Ｐ　
（ＨＯＴ　ｌ５Ｏ３ＴＡＴＩＣＰＲＢＳＳ）処理して、
同時に焼結を行った。

その結果得られた超電導性線材は、ＨＩＰ処理をしなか
ったものに比較して、基材との密着性及び強度が優れて
いた。

実施例３ まず、原料粉末として、ＢａＣＯ５、Ｙ２Ｏ３、ＣｕＯ
の各粉末を用意し、Ｂａ：Ｙ：Ｃｕが１：２：３となる
ように混合した。この原料粉末を９５０℃で焼成した後
、ボールミルで粒径２μｍ以下となるように粉砕して複
合酸化物粉末を調製した。

尚、この複合酸化物粉末の組成は、 Ｙ　Ｂａ２Ｃｕ３０ｖ−ｐ　　（但し０＜ｐ＜１）であ
った。

この粉末をメタクリル酸系の樹脂と混練した後、エタノ
ール：ｉ−プロパツールを１＝４の割合で混合した有機
溶媒に分散した。この樹脂は、溶媒中で電離していわゆ
るアニオン塗料のような状態となる。

この原料粉末の分散した液体中に、基材としてのステン
レス線とやはりステンレス製の対向電極とを離間して浸
漬し、基材が陰極に、対向電極が陽極となるように１０
０Ｖの直流電圧を５分間印加した。

こうして原料粉末の付着・したＣｕ線を取り上げ、室温
で１時間乾燥した試料■と、２００℃で３０分間加熱し
て溶媒並びに担体を揮散した試料■を作製した。各試料
を、９００℃で３時間焼結して超電導性線材を得た。

各試料を２０ｃｍに切断し、真空蒸着によってその両端
に一対のＡＩ主電極形成し、更にこのＡＩ主電極リード
線をハンダ付けした。このリード線を用いて試料に通電
して、クライオスタット中で液体窒素により冷却し、電
気抵抗が完全に零とな１ったことを確認した後徐々に温
度を上げ、この超電導性部材の超電導特性を測定した。

こうした測定の結果、試料■は７０Ｋｔで完全な超電導
を示し、臨界温度は８２にであった。また試料■では、
それぞれ８２に、９２にであった。

実施例４ まず、原料粉末として、ＢａＣ０＋、Ｙ２（ＣＯ３）３
、ＣｕＯの粉末を、適当な原子比Ｙ／　（Ｂａ＋Ｙ）と
なるように混合並びに成形し、８００℃で焼成した後ボ
ールミルを用いて粒径２μｍ以下に粉砕した。

こうして得られた原料粉末は、蛍光Ｘ線分析によって、
Ｙｒ　Ｂａ２Ｃｕ＊　Ｏ−ｒなる組成を有する複合酸化
物の焼成体であることが確認できた。

続いて、この焼成体粉末をアクリルアマイド系樹脂と混
練したのち水中に分散した。水中では前記樹脂は電離し
ていわゆるカチオン塗料と同じ状態となる。

この原料粉末の分散した液体中に、基材としての銅線と
やはりＣｕ製の対向電極とを離間して浸漬し、基材が陰
極に、対向電極が陽極となるように３０Ｖの直流電圧を
５分間印加した。

こうして原料粉末の付着したＣｕ線を取り上げ、１００
℃で３０分間乾燥すると共に担体を揮散した。

更に、これを９００℃で３時間焼結して超電導性線材を
得た。

この線材を２０ｃｍに切断し、真空蒸着によってその両
端に一対の＾ｌ電極を形成し、更にこのＡＩ主電極リー
ド線をハンダ付けした。このリード線を用いて試料に通
電して、クライオスタット中で液体窒素により冷却し、
電気抵抗が完全に零となったことを確認した後、ヒータ
によって試料の温度を徐々に上げ、この超電導性部材の
超電導特性を測定した。こうした測定の結果、この線材
は、８５Ｋまで完全な超電導を示し、臨界温度は９２に
であった。

実施例５ 実施例４での焼結前の超電導性線材を、ガラスパイプの
中に入れ、２０％の０□を含んだＡｒ雰匍気中で１０気
圧の圧力をかけて、８００℃、２４時間のＨＩ　Ｐ　（
ＨＯＴ　ｌ５Ｏ３ＴＡＴＩＣＰＲＥＳＳ）処理して、同
時に焼結を行った。

その結果得られた超電導性線材は、ＨＩＰ処理をしなか
ったものに比較して、基材との密着性及び強度が優れて
いた。

実施例６ まず、原料粉末として、ＢａＣＯ３、Ｙ２（ＣＯ３）３
、を用意し、これをアクリルアマイド系樹脂と混練した
のち水中に分散した。水中では前記樹脂は電離していわ
ゆるカチオン塗料と同じ状態となる。

この原料粉末の分散した液体中に、基材としてのＣｕ線
とやはりＣｕ製の対向電極とを離間して浸漬し、基材が
陰極に、対向電極が陽極となるように３０Ｖの直流電圧
を５分間印加した。

こうして原料粉末の付着したＣｕ線を取り上げ、１００
℃で３０分間加熱して、水分を乾燥すると共に担体を揮
散した。続いて、これを酸素流中で９００℃で３時間焼
結して超電導性線材を得た。　この線材を２０ｃｍに切
断し、真空蒸着によってその両端に一対の＾ｌ電極を形
成し、更にこのＡＩ主電極リード線をハンダ付けした。

このリード線を用いて試料に通電して、クライオスタッ
ト中で液体窒素により冷却し、電気抵抗が完全に零とな
ったことを確認した後徐々に温度を上げ、この超電導性
部材の超電導特性を測定した。こうした測定の結果、こ
の線材は、７８Ｋまで完全な超電導を示し、臨界温度は
９１にであった。

実施例７ 実施例６での焼結前の超電導性線材を、ガラスパイプの
中に入れ、２０％の０２を含んだＡｒ雰囲気中で１０気
圧の圧力をかけて、８００℃、２４時間のＨＩ　Ｐ　（
）ＩＯＴ　ｌ５Ｏ５ＴＡＴＩＣＰＲＢＳＳ）処理して、
同時に焼結を行った。

その結果得られた超電導性線材は、ＨＩＰ処理をしなか
ったものに比較して、基材との密着性及び強度が優れて
いた。

実施例８ まず、原料粉末として、ＢａＣＯ５、Ｙ２Ｏ３、ＣｕＯ
の各粉末を用意し、Ｂａ：Ｙ：Ｃｕが１：２：３となる
ように混合した。この原料粉末を９５０℃で焼成した後
、ボールミルで粒径２μｍ以下となるように粉砕して複
合酸化物粉末を調製した。

Ａｌ２Ｏ３よりなる基板（３０ｍｍ　ｘ　３Ｑｍｍ　ｘ
　３　ｍｍ　）を塩化第一錫の塩酸酸性溶液に５分間浸
漬した後、塩化銀の塩酸酸性溶液に浸漬することによっ
て、Ａｌ２Ｏ３よりなる基板の表面に無電解メツキ法に
よる銀の薄膜層を形成した。

一方、上記の複合酸化物粉末をメタクリル酸系の樹脂と
混練した後、エタルアルコールとプロピルアルコールと
の混合溶媒に分散した。この樹脂は、溶媒中で電離して
いわゆるアニオン塗料のような状態となる。

この原料粉末の分散した液体中に、上記基材とステンレ
ス製の対向電極とを離間して浸漬し、基材が陰極に、対
向電極が陽極となるように３００Ｖの直流電圧を５分間
印加した。

こうして原料粉末の付着した基材を取り出し、先ず間接
加熱して溶媒並びに担体を揮散した。次いで、さらに、
９００℃で３時間焼結して試料を得た。

こうして得られた試料に、真空蒸着によってＡｕ電極を
形成し、常法に従って４端子法による特性評価を実施し
た。すなわち、クライオスタット中で液体窒素により冷
却し、電気抵抗が完全に零となったことを確認した後、
徐々に温度を上げ、この超電導性部材の超電導特性を測
定した。こうした測定の結果、この基材は８５Ｋまで完
全な超電導を示し、臨界温度は９３にであった。

発明の効果 本発明の方法は、ワイヤ、コイノペ　リング等の予め成
形された任意の形状の基材に複合酸化物超電導層を形成
することができる。

従って、機械的に脆弱なため加工あるいは成形が困難な
物品の表面に複合酸化物系超電導を形成することができ
る。

さらに、基材として導電性材料を用いることによって、
超電導が破れた場合の電流のバイパス路が与えられる。

本発明による電着方法では、均一な皮膜が形成できるた
め、均一な膜厚の複合酸化物層を形成することができる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材上に複合酸化物系超電導材料よりなる層を有
   する超電導部材の製造方法において、 下記： （ｉ）上記複合酸化物の構成元素の粉末 （ｉｉ）上記複合酸化物の構成元素を少なくとも一含む
   化合物粉末 （ｉｉｉ）上記（ｉ）および／または（ｉｉ）を焼結し
   、得られた焼結体を粉砕して得られる焼結体 粉末、 の少なくとも一つから選択された原料粉末を用意し、こ
   の原料粉末をイオン化担体を含む液体中に分散し、この
   液体中に基材と対向電極を浸漬し、上記基材と対向電極
   との間に直流電圧を印加して基板表面に上記イオン化担
   体を付着させ、上記原料粉末が付着した基材から上記担
   体を揮散させ、次いで、上記原料粉末層を焼結して上記
   複合酸化物層とすることを特徴とする方法。