JPH0244014A - 導電性又は超伝導性薄膜の製造方法 - Google Patents
導電性又は超伝導性薄膜の製造方法Info
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- JPH0244014A JPH0244014A JP63290082A JP29008288A JPH0244014A JP H0244014 A JPH0244014 A JP H0244014A JP 63290082 A JP63290082 A JP 63290082A JP 29008288 A JP29008288 A JP 29008288A JP H0244014 A JPH0244014 A JP H0244014A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
の１
本発明は、ジョセフソン素子や５ＱＵＩＤなどへの応用
が期待される導電性又は超伝導性の薄膜を従来より低温
で製造する方法に関するものである。
が期待される導電性又は超伝導性の薄膜を従来より低温
で製造する方法に関するものである。
差速Ｊと支術
導電性物質は、バリスターやセンサー等への応用が期待
される物質である。
される物質である。
一方超伝導物質は、電気抵抗率ゼロ、ジョセフソン効果
、完全反磁性等の性質を有するために、多量の電気損失
があるコイル導線、ジョセフソン素子又は磁気シールド
材料などの用途がある。
、完全反磁性等の性質を有するために、多量の電気損失
があるコイル導線、ジョセフソン素子又は磁気シールド
材料などの用途がある。
超伝導物質としては従来ニオブ・錫合金（臨界温度１８
Ｋ）、ニオブ・ゲルマニウム合金（臨界温度２３Ｋ）な
どの合金系が知られているが、最近複合酸化物系、特に
希土類金属、アルカリ土類金属及び銅を主成分とする複
合酸化物、具体的にはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、Ｙｂ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系、Ｌａ−３ｒ−Ｃｕ−０系、Ｌａ−Ｂａ
−Ｃｕ−〇系又はＬａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系などの複合酸
化物が、従来知られている超伝導物質よりも高い温度（
Ｙ、Ｙｂ含有系では９０に以上）でその性質が現れるこ
とが発見され、液体窒素（沸点７７Ｋ）の冷却下で使用
可能な低コストの超伝導材料として複合酸化物系のもの
が特に注目されるようになった。
Ｋ）、ニオブ・ゲルマニウム合金（臨界温度２３Ｋ）な
どの合金系が知られているが、最近複合酸化物系、特に
希土類金属、アルカリ土類金属及び銅を主成分とする複
合酸化物、具体的にはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、Ｙｂ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系、Ｌａ−３ｒ−Ｃｕ−０系、Ｌａ−Ｂａ
−Ｃｕ−〇系又はＬａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系などの複合酸
化物が、従来知られている超伝導物質よりも高い温度（
Ｙ、Ｙｂ含有系では９０に以上）でその性質が現れるこ
とが発見され、液体窒素（沸点７７Ｋ）の冷却下で使用
可能な低コストの超伝導材料として複合酸化物系のもの
が特に注目されるようになった。
が しよ と る
従来この複合酸化物系の超伝導体の薄膜を製造するには
、ターゲットとしてこれらの複合酸化物を用いるスパッ
タリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などで薄膜を形成し
た後、６００℃以上の高温下で酸素アニールする必要が
あった。
、ターゲットとしてこれらの複合酸化物を用いるスパッ
タリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などで薄膜を形成し
た後、６００℃以上の高温下で酸素アニールする必要が
あった。
しかしながら、超伝導性薄膜を５ＱＵＩＤ、ジョセフソ
ン素子、ＩＣ用電極・配線材等に用いる場合には寸法精
度や均一性を高める必要があり、さらには多層薄膜形成
時の不純物拡散の抑制も不可欠となるため、従来の技術
では上記用途に用いることは事実上不可能であった。
ン素子、ＩＣ用電極・配線材等に用いる場合には寸法精
度や均一性を高める必要があり、さらには多層薄膜形成
時の不純物拡散の抑制も不可欠となるため、従来の技術
では上記用途に用いることは事実上不可能であった。
本発明は、導電性又は超伝導性を示す組成の薄膜を、従
来より低い温度で熱処理して同等以上の高い超伝導開始
温度（Ｔｃ ２ ｔ ｓｏ ）を得ることを可能にし、
素子中での不純物拡散を防止し、また精度の高い回路形
成を容易にし、超伝導性薄膜のデバイス化の実現を容易
にすることを目的とする。
来より低い温度で熱処理して同等以上の高い超伝導開始
温度（Ｔｃ ２ ｔ ｓｏ ）を得ることを可能にし、
素子中での不純物拡散を防止し、また精度の高い回路形
成を容易にし、超伝導性薄膜のデバイス化の実現を容易
にすることを目的とする。
るための
本発明者らは、酸素ガスの励起について研究を重ねた結
果、波長１１０〜４００ｎｍの真空紫外光又は紫外光が
酸素ガスを活性なオゾン又は酸素ラジカルに励起し、こ
の活性酸素と薄膜形成のもとどなる導電性又は超伝導性
を示す組成を有する複合酸化物とが気相又は薄膜上の界
面で反応し、導電性又は超伝導性を示す組成の薄膜中の
酸素を増加させ、従来より低温で、より改善された薄膜
を製造できる事実を見出した。
果、波長１１０〜４００ｎｍの真空紫外光又は紫外光が
酸素ガスを活性なオゾン又は酸素ラジカルに励起し、こ
の活性酸素と薄膜形成のもとどなる導電性又は超伝導性
を示す組成を有する複合酸化物とが気相又は薄膜上の界
面で反応し、導電性又は超伝導性を示す組成の薄膜中の
酸素を増加させ、従来より低温で、より改善された薄膜
を製造できる事実を見出した。
本発明は、かかる新発見の事実を応用したものである。
本発明の導電性又は超伝導性薄膜の製造方法における実
施態様の一つとしては、真空系からなる反応管内部で導
電性又は超伝導性を示す組成の複合酸化物をターゲット
材料として用い、そのターゲットを対極に位置させ高電
圧をかけて酸化性ガス雰囲気中でスパッタリングする際
に、基板とターゲット間の空間又は基板上に真空紫外光
又は紫外光を照射しながら基板上に薄膜を形成する。
施態様の一つとしては、真空系からなる反応管内部で導
電性又は超伝導性を示す組成の複合酸化物をターゲット
材料として用い、そのターゲットを対極に位置させ高電
圧をかけて酸化性ガス雰囲気中でスパッタリングする際
に、基板とターゲット間の空間又は基板上に真空紫外光
又は紫外光を照射しながら基板上に薄膜を形成する。
酸化性ガスとしては、酸素又はオゾンのばか亜酸化窒素
（Ｎ２０）も使用でき、これらを純粋な状態で、或はア
ルゴンのような不活性ガスで希釈された状態で使用する
。
（Ｎ２０）も使用でき、これらを純粋な状態で、或はア
ルゴンのような不活性ガスで希釈された状態で使用する
。
また他の実施態様としては、導電性又は超伝導性を示す
組成の複合酸化物よりなる薄膜を、酸化性ガス雰囲気中
で真空紫外光又は紫外光から成る光の照射下で熱処理す
る。
組成の複合酸化物よりなる薄膜を、酸化性ガス雰囲気中
で真空紫外光又は紫外光から成る光の照射下で熱処理す
る。
導電性又は超伝導性を示す組成の複合酸化物よりなる薄
膜を形成する手段としては、かかる組成の複合酸化物を
材料とするスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、
イオンビーム法、分子線エピタキシィ法、分子層エピタ
キシィ法、イオンブレーティング法、スプレー法、塗布
法、陽極酸化法、メツキ法、焼付法、吸着法、溶液デイ
ツプコーティング法、融液デイツプコーティング法、及
びこれらの複合型等が知られているが、上記の実施態様
は、どのような手段により形成された薄膜に対しても適
用することができる。
膜を形成する手段としては、かかる組成の複合酸化物を
材料とするスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、
イオンビーム法、分子線エピタキシィ法、分子層エピタ
キシィ法、イオンブレーティング法、スプレー法、塗布
法、陽極酸化法、メツキ法、焼付法、吸着法、溶液デイ
ツプコーティング法、融液デイツプコーティング法、及
びこれらの複合型等が知られているが、上記の実施態様
は、どのような手段により形成された薄膜に対しても適
用することができる。
もちろん、薄膜形成時及び熱処理時の両方で真空紫外光
又は紫外光を照射してもよい。
又は紫外光を照射してもよい。
以下、スパッタリング法により薄膜を形成する場合、及
び形成された薄膜を熱処理する場合の両方について、本
発明を具体的に説明する。
び形成された薄膜を熱処理する場合の両方について、本
発明を具体的に説明する。
第１図は光励起を併用するスパッタリング装置の一例を
示す図である。図中符号１は流量計、２はアルゴンボン
ベ、３は酸素ボンベ、４はロータリーポンプ及び拡散ポ
ンプ、５は真空紫外光又は紫外光源、６はターゲット、
７は基板、８はステンレスフランジ、９は石英ガラス、
フッ化マグネシウムまたはフッ化カルシウム製の窓、１
０は基板加熱用赤外線ランプ、１１は反応管、１２は電
極棒、１３はネオントランス、１４はスライダック、１
５はＡＣ１００Ｖ電源テアル。
示す図である。図中符号１は流量計、２はアルゴンボン
ベ、３は酸素ボンベ、４はロータリーポンプ及び拡散ポ
ンプ、５は真空紫外光又は紫外光源、６はターゲット、
７は基板、８はステンレスフランジ、９は石英ガラス、
フッ化マグネシウムまたはフッ化カルシウム製の窓、１
０は基板加熱用赤外線ランプ、１１は反応管、１２は電
極棒、１３はネオントランス、１４はスライダック、１
５はＡＣ１００Ｖ電源テアル。
ターゲット材料としては、既に導電性又は超伝導性を示
す組成及び結晶構造の複合酸化物を使用しても、あるい
は組成は同じでも未だ導電性又は超伝導性を有していな
い複合酸化物を使用しても良い。さらに、同成分で組成
比の異なる複合酸化物を使用しても良い。
す組成及び結晶構造の複合酸化物を使用しても、あるい
は組成は同じでも未だ導電性又は超伝導性を有していな
い複合酸化物を使用しても良い。さらに、同成分で組成
比の異なる複合酸化物を使用しても良い。
ターゲット材料とする複合酸化物は、各成分の酸化物又
は炭酸塩を用いた粉末混合法、共沈法、スプレードライ
法等の既知の酸化物粉末の合成法で所定の組成としたも
のを用い、４５０℃以上の温度で１時間以上、望ましく
は８００℃以上の高温で１０時間以上焼成を行い、これ
を任意の大きさのベレット状にプレスした後さらに高温
で焼結させて得ることができる。
は炭酸塩を用いた粉末混合法、共沈法、スプレードライ
法等の既知の酸化物粉末の合成法で所定の組成としたも
のを用い、４５０℃以上の温度で１時間以上、望ましく
は８００℃以上の高温で１０時間以上焼成を行い、これ
を任意の大きさのベレット状にプレスした後さらに高温
で焼結させて得ることができる。
スパッタリング電源としては交流、直流のいずれでも良
い。またその際の雰囲気ガスは、酸素、亜酸化窒素又は
オゾン等の酸化性ガス、アルゴン又はその他の不活性ガ
ス、さらに酸素、亜酸化窒素又はオゾン等の酸化性ガス
と不活性ガスの混合ガスを用いる。
い。またその際の雰囲気ガスは、酸素、亜酸化窒素又は
オゾン等の酸化性ガス、アルゴン又はその他の不活性ガ
ス、さらに酸素、亜酸化窒素又はオゾン等の酸化性ガス
と不活性ガスの混合ガスを用いる。
光励起に用いる木凋は、真空紫外光又は紫外光を有する
ものであればいす・れでも良い。例えば重水素ランプ、
水銀ランプ、エキシマレーザ−が使用できる。
ものであればいす・れでも良い。例えば重水素ランプ、
水銀ランプ、エキシマレーザ−が使用できる。
反応管への光の導入窓としては、紫外光の透過性の良い
石英ガラス、フッ化マグネシウムまたはフッ化カルシウ
ム等の透明なセラミックスで高温に耐えるものを用いる
。
石英ガラス、フッ化マグネシウムまたはフッ化カルシウ
ム等の透明なセラミックスで高温に耐えるものを用いる
。
請求項２の発明における薄膜の導電性又は超伝導性の改
善を目的とする光励起による導電性又は超伝導性薄膜の
製造方法においては、改善される薄膜は上記のような装
置を使用するスパッタリング法により形成される薄膜の
みならず、真空蒸着法、ＣＶＤ法等、いかなる薄膜製造
技術を用いて形成されたものであってもよい。
善を目的とする光励起による導電性又は超伝導性薄膜の
製造方法においては、改善される薄膜は上記のような装
置を使用するスパッタリング法により形成される薄膜の
みならず、真空蒸着法、ＣＶＤ法等、いかなる薄膜製造
技術を用いて形成されたものであってもよい。
［実施例１］
第１図に示したような光励起スパッタリング装置を使用
し、 Ｙｂ Ｂａ Ｃｕ Ｏ（ｘ＝６〜８）１．
０ ２．０ ３．６ ｘ なる組成の複合酸化物よりなるターゲットを用いて、反
応温度５００℃、反応圧力１００ ｍＴｏｒｒ、Ａｒ中
０２５０％の雰囲気、交流（５０Ｈｚ）９ＫＶの条件下
で、波長１６０〜４００ｎｍの紫外光を照射しながらチ
タン酸ストロンチウム基板上にスパッタリングを行った
ところ、２時間で厚さ１μｍの複合酸化物薄膜を得た。
し、 Ｙｂ Ｂａ Ｃｕ Ｏ（ｘ＝６〜８）１．
０ ２．０ ３．６ ｘ なる組成の複合酸化物よりなるターゲットを用いて、反
応温度５００℃、反応圧力１００ ｍＴｏｒｒ、Ａｒ中
０２５０％の雰囲気、交流（５０Ｈｚ）９ＫＶの条件下
で、波長１６０〜４００ｎｍの紫外光を照射しながらチ
タン酸ストロンチウム基板上にスパッタリングを行った
ところ、２時間で厚さ１μｍの複合酸化物薄膜を得た。
得られた膜を低温で電気抵抗を測定したところ、第２図
に示すように８０Ｋから超伝導性への転位を開始し、６
５に付近で抵抗が零になり超伝導状態となった。
に示すように８０Ｋから超伝導性への転位を開始し、６
５に付近で抵抗が零になり超伝導状態となった。
第２図において、縦軸は薄膜の抵抗率（１０””Ｓ−’
ｃｍ）、横軸は絶対温度（Ｋ）を表し、それぞれの線が
急激に低下して抵抗率がＯになる時の温度が”ｌ” ｃ
ｔＥ＊ｏである。
ｃｍ）、横軸は絶対温度（Ｋ）を表し、それぞれの線が
急激に低下して抵抗率がＯになる時の温度が”ｌ” ｃ
ｔＥ＊ｏである。
なお紫外線を照射せずにスパッタリングを行った時は７
６Ｋから超伝導性への転位を開始し、２０に付近で抵抗
が零になり超伝導状態となった。
６Ｋから超伝導性への転位を開始し、２０に付近で抵抗
が零になり超伝導状態となった。
［実施例２］
第１図に示したような光励起スパッタリング装置を使用
し、 １．０ ２．０ ３．６０ｘ （ｘ”６〜８）
Ｙｂ Ｂａ Ｃｕ なる組成の複合酸化物よりなるターゲットを用いて、反
応温度６５０℃または７００℃、反応圧力１００ ｍＴ
ｏｒｒ、 Ａ ｒ中０２１０％の雰囲気、交流（５０Ｈ
ｚ）９ＫＶ（７）条件下で、波長１６０〜４００ｎｍの
紫外光照射の効果を調査するために、第１表に示すよう
な６種類の条件下でＹＳＺ基板上にスパッタリングを行
い、得られた薄膜について低温で電気抵抗を測定したと
ころ、第１表並びに第３図及び第４図に示すような結果
を得た。
し、 １．０ ２．０ ３．６０ｘ （ｘ”６〜８）
Ｙｂ Ｂａ Ｃｕ なる組成の複合酸化物よりなるターゲットを用いて、反
応温度６５０℃または７００℃、反応圧力１００ ｍＴ
ｏｒｒ、 Ａ ｒ中０２１０％の雰囲気、交流（５０Ｈ
ｚ）９ＫＶ（７）条件下で、波長１６０〜４００ｎｍの
紫外光照射の効果を調査するために、第１表に示すよう
な６種類の条件下でＹＳＺ基板上にスパッタリングを行
い、得られた薄膜について低温で電気抵抗を測定したと
ころ、第１表並びに第３図及び第４図に示すような結果
を得た。
紫外光を照射すると、紫外光を照射しなかった時の薄膜
よりも超伝導性を示す臨界温度Ｔ０２′″′。
よりも超伝導性を示す臨界温度Ｔ０２′″′。
が格段に高くなり、紫外光を照射せずにより高温で作成
した薄膜のＴ ｃ ””に匹敵することがわかる。
した薄膜のＴ ｃ ””に匹敵することがわかる。
第１表
また（Ｃ）や（Ｆ）のケースのように、紫外光を照射せ
ずに形成した薄膜についても、酸素ガスが存在する雰囲
気中で真空紫外光又は紫外光から成る光の照射下で熱処
理することによりＴ ｃ ””。
ずに形成した薄膜についても、酸素ガスが存在する雰囲
気中で真空紫外光又は紫外光から成る光の照射下で熱処
理することによりＴ ｃ ””。
が高（なることから、実施例で示したスパッタリング法
により形成される薄膜のみならず、真空蒸着法、ＣＶＤ
法等任意の手段により形成された薄膜についても同様な
効果が期待できることがわかる。
により形成される薄膜のみならず、真空蒸着法、ＣＶＤ
法等任意の手段により形成された薄膜についても同様な
効果が期待できることがわかる。
さらに第３図のＡ線に対するＢ、Ｃ，Ｄ線及び第４図の
Ｅ線に対するＦ Ａ１１ｌの関係かられかるように、本
発明の製造方法によれば、超伝導性を示す臨界温度Ｔ
ｃ ””以上の高い温度でも電気抵抗がより小さ（、導
電性の優れた薄膜が得られる。
Ｅ線に対するＦ Ａ１１ｌの関係かられかるように、本
発明の製造方法によれば、超伝導性を示す臨界温度Ｔ
ｃ ””以上の高い温度でも電気抵抗がより小さ（、導
電性の優れた薄膜が得られる。
第３図及び第４図においても、縦軸は薄膜の抵抗率（１
０−”Ｓ−’ｃｍ）、横軸は絶対温度（Ｋ）を表し、そ
れぞれの線が急激に低下して抵抗率がＯになる時の温度
がＴＣＺＥＲＯである。
０−”Ｓ−’ｃｍ）、横軸は絶対温度（Ｋ）を表し、そ
れぞれの線が急激に低下して抵抗率がＯになる時の温度
がＴＣＺＥＲＯである。
［実施例３］
第１図に示したような光励起スパッタリング装置を使用
し、 （Ｌａ Ｓｒ ）ＣｕＯ４−δ０．９ ０．
１２ なる組成の複合酸化物よりなるターゲットを用いて、反
応温度４５０℃、反応圧力１００ ｍ Ｔｏｒｒ。
し、 （Ｌａ Ｓｒ ）ＣｕＯ４−δ０．９ ０．
１２ なる組成の複合酸化物よりなるターゲットを用いて、反
応温度４５０℃、反応圧力１００ ｍ Ｔｏｒｒ。
Ａｒ９０２５０％の雰囲気、交流（５０Ｈｚ）６ＫＶの
条件下でジルコニア基板上に低圧水銀ランプを用いて波
長１８５ｎｍの紫外光を照射しながらスパッタリングを
行ったところ５時間で厚さ１μｍの複合酸化物薄膜を得
た。得られた膜を低温での電気抵抗の温度依存性を測定
したところ、３７Ｋから超伝導性への転位を開始し、３
２に付近で抵抗が零になり、超伝導状態となった。
条件下でジルコニア基板上に低圧水銀ランプを用いて波
長１８５ｎｍの紫外光を照射しながらスパッタリングを
行ったところ５時間で厚さ１μｍの複合酸化物薄膜を得
た。得られた膜を低温での電気抵抗の温度依存性を測定
したところ、３７Ｋから超伝導性への転位を開始し、３
２に付近で抵抗が零になり、超伝導状態となった。
なお紫外線を照射せず（こスパッタリングを行った時は
３５Ｋから超伝導性への転位を開始し、５に付近で抵抗
が零になり超伝導状態となった。
３５Ｋから超伝導性への転位を開始し、５に付近で抵抗
が零になり超伝導状態となった。
［実施例４］
第１図に示したような光励起スパッタリング装置を使用
し、 Ｙ Ｂａ Ｃｕ ０１．０
２．１ ３．６ ｘなる組成の
複合酸化物よりなるターゲットを用いて、反応温度５０
０℃、反応圧力１００ ｍ Ｔｏｒｒ。
し、 Ｙ Ｂａ Ｃｕ ０１．０
２．１ ３．６ ｘなる組成の
複合酸化物よりなるターゲットを用いて、反応温度５０
０℃、反応圧力１００ ｍ Ｔｏｒｒ。
Ａｒ中０２１０％の雰囲気、交流（５０Ｈｚ）９ＫＶの
条件下で酸化マグネシウム基板上に重水素ランプを用い
て波長１６０〜４００ｎｍの紫外光を照射しながらスパ
ッタリングを行ったところ、３時間で厚さ１μｍの複合
酸化物薄膜を得た。得られた膜を低温での電気抵抗の温
度依存性を測定したところ、８６Ｋから超伝導性への転
位を開始し、７８に付近で抵抗が零になり、超伝導状態
となった。
条件下で酸化マグネシウム基板上に重水素ランプを用い
て波長１６０〜４００ｎｍの紫外光を照射しながらスパ
ッタリングを行ったところ、３時間で厚さ１μｍの複合
酸化物薄膜を得た。得られた膜を低温での電気抵抗の温
度依存性を測定したところ、８６Ｋから超伝導性への転
位を開始し、７８に付近で抵抗が零になり、超伝導状態
となった。
なお紫外線を照射せずにスパッタリングを行った時は８
３Ｋから超伝導性への転位を開始し、１５に付近で抵抗
が零になり超伝導状態となった。
３Ｋから超伝導性への転位を開始し、１５に付近で抵抗
が零になり超伝導状態となった。
［実施例５コ
第１図に示したような光励起スパッタリング装置を使用
し、 Ｅｒ Ｂａ Ｃｕ ０ １．０ ２．０ ３．４ ｙ なる組成の複合酸化物よりなるターゲットを用いて、反
応温度５００℃、反応圧力１００ ｍＴｏｒｒ、Ａｒ９
０２５０％の雰囲気、交流（５０Ｈｚ）９ＫＶの条件下
で酸化マグネシウム基板上にＡｒＦエキシマレーザ−を
用いて波長１９３ｎｍの紫外光を照射しながらスパッタ
リングを行ったところ３時間で厚さ１μｍの複合酸化物
薄膜を得た。得られた膜を低温での電気抵抗の温度依存
性を測定したところ、８９Ｋから超伝導性への転位を開
始し、８４に付近で抵抗が零になり、超伝導状態となっ
た。
し、 Ｅｒ Ｂａ Ｃｕ ０ １．０ ２．０ ３．４ ｙ なる組成の複合酸化物よりなるターゲットを用いて、反
応温度５００℃、反応圧力１００ ｍＴｏｒｒ、Ａｒ９
０２５０％の雰囲気、交流（５０Ｈｚ）９ＫＶの条件下
で酸化マグネシウム基板上にＡｒＦエキシマレーザ−を
用いて波長１９３ｎｍの紫外光を照射しながらスパッタ
リングを行ったところ３時間で厚さ１μｍの複合酸化物
薄膜を得た。得られた膜を低温での電気抵抗の温度依存
性を測定したところ、８９Ｋから超伝導性への転位を開
始し、８４に付近で抵抗が零になり、超伝導状態となっ
た。
なお紫外線を照射せずにスパッタリングを行った時は８
０Ｋから超伝導性への転位を開始し、２２に付近で抵抗
が零になり超伝導状態となった。
０Ｋから超伝導性への転位を開始し、２２に付近で抵抗
が零になり超伝導状態となった。
［実施例６］
第１図に示したような光励起スパッタリング装置を使用
し、 Ｂ ｌ ２ Ｓ ｒ ２ Ｃａ ２ Ｃｕ ３０ ｙな
る組成の複合酸化物よりなるターゲットを用いて、反応
温度７００℃、反応圧力１００ ｍ Ｔｏｒｒ。
し、 Ｂ ｌ ２ Ｓ ｒ ２ Ｃａ ２ Ｃｕ ３０ ｙな
る組成の複合酸化物よりなるターゲットを用いて、反応
温度７００℃、反応圧力１００ ｍ Ｔｏｒｒ。
Ａｒ９０２５０％の雰囲気、交流（５０Ｈｚ）７ＫＶの
条件下で酸化マグネシウム基板上に、重水素ランプを用
いて波長１６０〜４００ｎｍの紫外光を照射しながらス
パッタリングを行ったところ４時間で厚さ１μｍの複合
酸化物薄膜を得た。得られた膜を低温で電気抵抗測定し
たところ、１１８Ｋから超伝導性への転位を開始し、８
２に付近で抵抗が零になり、超伝導状態となった。
条件下で酸化マグネシウム基板上に、重水素ランプを用
いて波長１６０〜４００ｎｍの紫外光を照射しながらス
パッタリングを行ったところ４時間で厚さ１μｍの複合
酸化物薄膜を得た。得られた膜を低温で電気抵抗測定し
たところ、１１８Ｋから超伝導性への転位を開始し、８
２に付近で抵抗が零になり、超伝導状態となった。
なお紫外線を照射せずにスパッタリングを行った時は１
０５Ｋから超伝導性への転位を開始し、４５に付近で抵
抗が零になり超伝導の状態となった。
０５Ｋから超伝導性への転位を開始し、４５に付近で抵
抗が零になり超伝導の状態となった。
［実施例７］
第１図に示したような光励起スパッタリング装置を使用
し、 Ｔｊ２ Ｂａ Ｃａ Ｃｕ３０ｙなる組成の複合
酸化物よりなるターゲットを用いて、反応温度７００℃
、反応圧力１００ ｍＴｏｒｒ、Ａｒ９０２５０％の雰
囲気、交流（５０Ｈｚ）８ＫＶの条件下で酸化マグネシ
ウム基板上に、重水素ランプを用いて波長１６０〜４０
０ｎｍの紫外光を照射しながらスパッタリングを行った
ところ４時間で厚さ１μｍの複合酸化物薄膜を得た。得
られな膜を低温で電気抵抗測定したところ、１２５Ｋか
ら超伝導性への転位を開始し、９１に付近で抵抗が零に
なり、超伝導状態となった。
し、 Ｔｊ２ Ｂａ Ｃａ Ｃｕ３０ｙなる組成の複合
酸化物よりなるターゲットを用いて、反応温度７００℃
、反応圧力１００ ｍＴｏｒｒ、Ａｒ９０２５０％の雰
囲気、交流（５０Ｈｚ）８ＫＶの条件下で酸化マグネシ
ウム基板上に、重水素ランプを用いて波長１６０〜４０
０ｎｍの紫外光を照射しながらスパッタリングを行った
ところ４時間で厚さ１μｍの複合酸化物薄膜を得た。得
られな膜を低温で電気抵抗測定したところ、１２５Ｋか
ら超伝導性への転位を開始し、９１に付近で抵抗が零に
なり、超伝導状態となった。
なお紫外線を照射せずにスパッタリングを行った時は１
１５Ｋから超伝導性への転位を開始し、５５に付近で抵
抗が零になり超伝導の状態となった。
１５Ｋから超伝導性への転位を開始し、５５に付近で抵
抗が零になり超伝導の状態となった。
［実施例８］
さまざまな方法で作製した膜について、熱処理時の紫外
光照射の効果を調べた。
光照射の効果を調べた。
膜の組成はＩＣＰ分析によると
Ｙ Ｂａ Ｃｕ２Ｏδ
ｘ ｙ
（０，９＜ ｘ ＜１．１： １．８＜ ｙ ＜２．
２； ２．７＜ ｚ ＜３．３１であった。
２； ２．７＜ ｚ ＜３．３１であった。
熱処理は酸素雰囲気中、６５０℃と４００℃でそれぞれ
３０分行った。これらの膜について低温での電気特性の
温度依存性を測定したところ、第２表に示すように、い
ずれの膜についても紫外光照射をしながら熱処理を行っ
た膜の方が高いＴｃを得られた。
３０分行った。これらの膜について低温での電気特性の
温度依存性を測定したところ、第２表に示すように、い
ずれの膜についても紫外光照射をしながら熱処理を行っ
た膜の方が高いＴｃを得られた。
第２表
［実施例９］
Ｙｌ、ＯＢａ２．１ ３．６ ｙ
Ｃｕ Ｏ
なる組成の複合酸化物よりなるターゲットを用いて、反
応温度６５０℃、反応圧力１００ ｍＴｏｒｒ、亜酸化
窒素（Ｎ２０）１００％雰囲気、交流（５０Ｈｚ）９Ｋ
Ｖで重水素ランプを照射しなからＭｇｏ基盤上にスパッ
タリングにより厚さ１μｍの薄膜を得たのち、熱処理を
行わずに室温まで冷却した。得られた膜を低温で電気抵
抗測定したところ、９０Ｋから超伝導性への転位を開始
し、７５に付近で抵抗が零になり、超伝導状態となった
。
応温度６５０℃、反応圧力１００ ｍＴｏｒｒ、亜酸化
窒素（Ｎ２０）１００％雰囲気、交流（５０Ｈｚ）９Ｋ
Ｖで重水素ランプを照射しなからＭｇｏ基盤上にスパッ
タリングにより厚さ１μｍの薄膜を得たのち、熱処理を
行わずに室温まで冷却した。得られた膜を低温で電気抵
抗測定したところ、９０Ｋから超伝導性への転位を開始
し、７５に付近で抵抗が零になり、超伝導状態となった
。
なお紫外線を照射せずにスパッタリングを行った時は６
５Ｋから超伝導性への転位を開始し、７に付近で抵抗が
零になり超伝導状態となった。
５Ｋから超伝導性への転位を開始し、７に付近で抵抗が
零になり超伝導状態となった。
［実施例１０］
Ｙ Ｂａ Ｃｕ ０
１．０ ２．１ ３．６ ｙ
なる組成の複合酸化物よりなるターゲットを用いて、反
応温度６５０℃、反応圧力１００ ｍＴｏｒｒ、Ａｒ９
０２５０％の雰囲気、交流（５０Ｈｚ）７ＫＶの条件下
で酸化マグネシウム基板上にスパッタリングを行い、更
に１１５ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光を照射しながら亜酸
化窒素１００％雰囲気中、６００℃と４００℃でそれぞ
れ３０分の熱処理を行い厚さ１μｍの複合酸化物薄膜を
得た。得られた膜を低温で電気抵抗測定したところ、９
３Ｋから超伝導性への転位を開始し、８６に付近で抵抗
が零になり、超伝導状態となった。
応温度６５０℃、反応圧力１００ ｍＴｏｒｒ、Ａｒ９
０２５０％の雰囲気、交流（５０Ｈｚ）７ＫＶの条件下
で酸化マグネシウム基板上にスパッタリングを行い、更
に１１５ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光を照射しながら亜酸
化窒素１００％雰囲気中、６００℃と４００℃でそれぞ
れ３０分の熱処理を行い厚さ１μｍの複合酸化物薄膜を
得た。得られた膜を低温で電気抵抗測定したところ、９
３Ｋから超伝導性への転位を開始し、８６に付近で抵抗
が零になり、超伝導状態となった。
なお紫外線を照射せずに熱処理を行った時は８２Ｋから
超伝導性への転位を開始し、５に付近で抵抗が零になり
超伝導状態となった。
超伝導性への転位を開始し、５に付近で抵抗が零になり
超伝導状態となった。
［実施例１１］
第１図に示したような光励起スパッタリング装置を使用
し、 （Ｌａ Ｓｒ ）Ｃｕ０４−δ０．８５ ０
．１５２ なる組成の複合酸化物よりなるターゲットを用いて、反
応温度４５０℃、反応圧力１００ ｍ Ｔｏｒｒ。
し、 （Ｌａ Ｓｒ ）Ｃｕ０４−δ０．８５ ０
．１５２ なる組成の複合酸化物よりなるターゲットを用いて、反
応温度４５０℃、反応圧力１００ ｍ Ｔｏｒｒ。
Ａｒ中０２５０％の雰囲気、交流（５０Ｈｚ）６ＫＶの
条件下でコーニング７０５９ガラス基板上にＡｒＦエキ
シマレーザ−により波長１９３ｎｍの紫外光を照射しな
がらスパッタリングを行ったところ、５時間で厚さ１μ
ｍの複合酸化物薄膜を得た。紫外光を照射しなかった場
合の電気抵抗が５、Ｏ３−’ｃ ｍであったのに対して
、得られた膜で電気抵抗を測定したところ２ Ｘ １０
−’Ｓ−’ｃｍの高導電性を示した。
条件下でコーニング７０５９ガラス基板上にＡｒＦエキ
シマレーザ−により波長１９３ｎｍの紫外光を照射しな
がらスパッタリングを行ったところ、５時間で厚さ１μ
ｍの複合酸化物薄膜を得た。紫外光を照射しなかった場
合の電気抵抗が５、Ｏ３−’ｃ ｍであったのに対して
、得られた膜で電気抵抗を測定したところ２ Ｘ １０
−’Ｓ−’ｃｍの高導電性を示した。
［実施例１２］
Ｙ Ｂａ Ｃｕ ０
１．０ ２．１ ３．６ ３１
なる組成の複合酸化物よりなるターゲットを用いて、反
応温度６００℃、反応圧力１００ ｍＴｏｒｒ、Ａｒ中
０２５０％の雰囲気、交流（５０Ｈｚ）９ＫＶの条件下
でチタン酸ストロンチウム基板上にスパッタリングによ
り厚さ１１１ｍ薄膜を得た後、これを紫外光照射しなが
ら酸素雰囲気中６００”Ｃと４００℃でそれぞれ３０分
の熱処理を行った。
応温度６００℃、反応圧力１００ ｍＴｏｒｒ、Ａｒ中
０２５０％の雰囲気、交流（５０Ｈｚ）９ＫＶの条件下
でチタン酸ストロンチウム基板上にスパッタリングによ
り厚さ１１１ｍ薄膜を得た後、これを紫外光照射しなが
ら酸素雰囲気中６００”Ｃと４００℃でそれぞれ３０分
の熱処理を行った。
紫外光を照射しなかった場合の電気抵抗が８×１０−’
Ｓ −’ａ ｍであったのに対し、得られた膜の電気抵
抗を測定したところ、熱処理前２Ｓ−’ｃｍであったの
が、５Ｘ １０−”Ｓ−’ｃｍとなり、高導電性を示し
た。
Ｓ −’ａ ｍであったのに対し、得られた膜の電気抵
抗を測定したところ、熱処理前２Ｓ−’ｃｍであったの
が、５Ｘ １０−”Ｓ−’ｃｍとなり、高導電性を示し
た。
■
本発明は真空紫外光又は紫外光が酸素ガスや亜酸化窒素
のような酸化性ガスを活性なオゾン又は酸素ラジカルに
励起し、この活性酸素と薄膜形成のもとどなる導電性又
は超伝導性を示す組成を有する複合酸化物とが気相又は
薄膜上の界面で反応し導電性又は超伝導性を示す組成の
薄膜中の酸素を増加させることを原理とするものである
から、実施例で示したＹｂ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、Ｌａ−
３ｒ−Ｃｕ−０系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、Ｅｒ−Ｂａ
−Ｃｕ−０系、Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ −Ｏ系及びＴ
ｌ２−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系のみならず、複合酸化物
系の導電性又は超伝導性を示す物質全般に適用すること
ができる。
のような酸化性ガスを活性なオゾン又は酸素ラジカルに
励起し、この活性酸素と薄膜形成のもとどなる導電性又
は超伝導性を示す組成を有する複合酸化物とが気相又は
薄膜上の界面で反応し導電性又は超伝導性を示す組成の
薄膜中の酸素を増加させることを原理とするものである
から、実施例で示したＹｂ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、Ｌａ−
３ｒ−Ｃｕ−０系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、Ｅｒ−Ｂａ
−Ｃｕ−０系、Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ −Ｏ系及びＴ
ｌ２−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系のみならず、複合酸化物
系の導電性又は超伝導性を示す物質全般に適用すること
ができる。
［発明の効果］
導電性又は超伝導性を示す複合酸化物系の薄膜を製造す
る際に光励起を併用することにより、高温の酸素熱処理
を行わずに酸素含有量を補えるので、従来より低温でよ
り改善された薄膜を形成でき、複合酸化物系の導電性又
は超伝導性を示す組成の薄膜の利用が可能となる。
る際に光励起を併用することにより、高温の酸素熱処理
を行わずに酸素含有量を補えるので、従来より低温でよ
り改善された薄膜を形成でき、複合酸化物系の導電性又
は超伝導性を示す組成の薄膜の利用が可能となる。
第１図は、光励起スパッタリング装置の一例を示す図、
第２図は実施例１、第３図及び第４図は実施例２で作製
した薄膜の低温における抵抗率を測定した結果を示す図
で、縦軸は抵抗率（１０１Ｓ−’ｃｍ）、横軸は絶対温
度（Ｋ）を表す。
第２図は実施例１、第３図及び第４図は実施例２で作製
した薄膜の低温における抵抗率を測定した結果を示す図
で、縦軸は抵抗率（１０１Ｓ−’ｃｍ）、横軸は絶対温
度（Ｋ）を表す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 真空系からなる反応管内部で導電性又は超伝導性を
示す組成の複合酸化物をターゲット材料として用い、そ
のターゲットを対極に位置させ高電圧をかけて酸化性ガ
ス雰囲気中でスパッタリングする際に、基板とターゲッ
ト間の空間又は基板上に真空紫外光又は紫外光を照射し
ながら基板上に薄膜を形成することを特徴とする導電性
又は超伝導性薄膜の製造方法。 ２ 導電性又は超伝導性を示す組成の複合酸化物よりな
る薄膜を、酸化性ガス雰囲気中で真空紫外光又は紫外光
から成る光の照射下で熱処理することを特徴とする導電
性又は超伝導性薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63290082A JPH0244014A (ja) | 1987-11-25 | 1988-11-18 | 導電性又は超伝導性薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-295368 | 1987-11-25 | ||
| JP29536887 | 1987-11-25 | ||
| JP63-63101 | 1988-03-18 | ||
| JP6310188 | 1988-03-18 | ||
| JP63290082A JPH0244014A (ja) | 1987-11-25 | 1988-11-18 | 導電性又は超伝導性薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0244014A true JPH0244014A (ja) | 1990-02-14 |
Family
ID=27298045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63290082A Pending JPH0244014A (ja) | 1987-11-25 | 1988-11-18 | 導電性又は超伝導性薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0244014A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02145762A (ja) * | 1988-11-24 | 1990-06-05 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 超電導膜の製造方法 |
| JPH02229717A (ja) * | 1988-03-25 | 1990-09-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 酸化物超電導薄膜の製造法 |
| JPH04119905A (ja) * | 1989-08-21 | 1992-04-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 薄膜超伝導体および超伝導素子とそれらの製造方法 |
-
1988
- 1988-11-18 JP JP63290082A patent/JPH0244014A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02229717A (ja) * | 1988-03-25 | 1990-09-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 酸化物超電導薄膜の製造法 |
| JPH02145762A (ja) * | 1988-11-24 | 1990-06-05 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 超電導膜の製造方法 |
| JPH04119905A (ja) * | 1989-08-21 | 1992-04-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 薄膜超伝導体および超伝導素子とそれらの製造方法 |
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