JPH02229717A - 酸化物超電導薄膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業−Ｌの利用分野 本発明は酸化物超電導薄膜の製造法に関し、特にＴｅ−
Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕの酸化物の超電導薄膜の製造法に関す
る。

（口）従来の技術 近隼、Ｔ　ｌ　−　Ｂ　ａ　−　Ｃ　ａ　−　Ｃ　ｕの
酸化物がＭＩ’＋窒素の沸点（７７Ｋ）より高い臨界温
度で超電導状態に入ることが見出されて脚光を浴びてい
る。

（ハ）発明が解決しようとする課題 ところで、現在、液体ヘリウムを用いてＭＲ＋などに実
用化されているＮｂ系の超電導体は熱的安定性あるいは
磁気的安定性のために全て薄膜化あるいは線材化して用
いられている。従って酸化物超電導体も各種分野に用い
るには同様の理由で薄膜化あるいは線材化しなければな
らない。

（二）課題を解決するための下段 本発明は、Ｔ　ｌ　−　Ｂ　ａ　−　Ｃ　ａ　−　Ｃ　
ｕの酸化物をターゲットとし、スパッタリング法により
基板−１二にスバッタした後、酸化雰囲気中でアニール
処理する酸化物超電導薄膜の製造法にある。

（ホ）作　用 本発明によれば、Ｔ　ｌ　−　Ｂ　ａ　−　Ｃ　ａ　−
　Ｃ　ｕの酸化物からなる超電導薄膜を簡単な方法で容
易に得ることができる。

（へ）実施例 ［第Ｉ実Ｍｉｔ列］ 第１図は本発明超電導薄膜を得るための装置の−１’Ａ
を示し、同図において（１）はスパッタリング装置のベ
ルジャーであって、排気系（２）が連なっている。　（
３）は詠ベルジャー（１）内に放電ガスであるアルゴン
ガスを供給するアルゴンガスボンベで、　バリアブルリ
ークバルブ（４）並びにストップパルブ（５）を介して
ベルジャー（１）に連なっている（６）（７）はベルジ
ャー（１）内に可動自在のシャッター（８）を介して対
向配置された対向電極で、その陽極（６）は接地される
とともに、その表面ｔに超電導薄膜を堆積させるＳｒＴ
ｉＯ，基板（９）が置かれている。

一方、陰極（７）は超電導材料であるＴｔ−Ｂａ−Ｃａ
−Ｃｕの酸化物（組成比は、Ｔｔ　：　Ｂａ　：Ｃａ　
：　Ｃｕ−３　：　２　：　２　：　３）の焼結体から
なるターゲット材にて構成されており、この陰極（７）
にはｔｔの高い電圧が印加されている。（１０）（１１
）は高真空計、低真空計である。

上記焼結体からなるターゲットは、高純度試薬の固相反
応により形成される．すなわち純度９９９％の”ｒ　ｔ
　＊Ｏ　ｓ　（３’ｔ．３ｇ）、純度９９．９９％のＢ
　ａ　Ｃ　Ｏ　ｚ　（１９．７ｇ）、純度９９．９９％
のＣａＣＯ，　（Ｉ０．０ｇ）、純度９９．９９％のＣ
　ｕ　Ｏ　（１１．９ｇ）の粉末を、仕込み組成でＴｊ
：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ＝３　：　２　：　２　：　３とな
るようにメタノール、工タノールなどの有機溶媒に加え
てスターラにて撹拌し，次いで有機溶媒を蒸発させた後
、乳鉢にてすりつぶして粉末状にする。この粉末をアル
ミナキャップで覆われたアルミナボートに入れて電気炉
にて９３０℃で３０分間仮焼成し、仮焼成された粉末を
成形器に入れ、成形圧力７５０ｋｇｆ／ｃ＋ｎ”でプレ
ス加工してベレット状に固める。次にこのベレットを空
気中において９２５℃で１分間焼結して直径１０ｃｍ、
厚さ０．５ｃｍのＴＪ’ｓＢａＩＣａｔｃ　ｕｓｏｘの
焼結ターゲットを得る。

而して、　アルゴンガスポンベ（３）からベルジャ−　
（１）内に純度９９．９９９５％のアルゴンガスを３．
０〜３０，Ｏｍｔｏｒｒの圧力で供給すると同時に、ス
パッタ出力を１００〜２５０Ｗとしてスパッタリング処
理し、基板（９）に０．５〜５μｍの厚みの膜を形成す
る。実施例においては、スパッタ出力１　２０Ｗ．２．
６ＫＶでターゲットに対して基板を３．５３離し、成長
速度４００人／分で、基板に１．５〜３．５μｍの厚み
の膜を形成した。

その後，スパッタ装置から取り出して電気炉に入れ、流
量、２１７分の酸素雰囲気中において室温からｌ”ｃ／
秒で９４０℃まで昇温し９４０℃で１０分のアニール処
理を行い−２０℃／秒で室温まで降温して冷却した。尚
、発明者等の実験によれば、アニール温度、時間、特に
温度は上記した温度が最適であったが、雰囲気は酸化雰
囲気であれば酸素に限定されるものではなく、また冷却
条件も超電導状態を得るのに余り影響がないことが判明
している。

第２図はこのようにして得られた、ＴＩ−Ｂａ−Ｃａ−
Ｃｕ−０の超電導薄膜の温度に対する抵抗変化を示すも
のである。抵抗の温度依存性は標準的な四端子ｔ掻法に
て測定され、接続は薄膜上にインジウム電極を圧接させ
る。温度は金＋０．０７％鉄一クロメルサーモカップル
により測定する。

また流した電流の密度は、０．５〜５Ａ／０１１１’と
する。

零抵抗温度は８６Ｋ（−１８７℃）であるが、１１０Ｋ
前後で抵抗減少が観察される。このことから薄膜の一部
にＩＩＯＫ級の超電導相が含まれているものと思われる
。

第３図はこのようにして得られた超電導薄膜のＸ線回折
パターンである。

一方、超電導状態を立証する他の要因であるマイスナー
効果はＩＩＯＫ付近から反磁性を示し始めた。

［第２実施例］ 第２実施例は、第１実施例において使用したＳｒＴｉＯ
ｓ基板の代わりに、ＭｇＯの基板を使用したものであり
、他の条件即ち焼結ターゲット、スパッタ条件およびア
ニール条件はすべて第１実施例と同一である。

第４図はこのようにして得られたＴｔ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０の超電導薄膜の温度に対する抵抗変化を示すもの
であり、この測定条件も第１実施例と同一である。第４
図から、零抵抗温度は１１６Ｋ（−１５７℃）であるこ
とがわかる。

一方、マイスナー効果は１１５Ｋ付近から反磁性を示し
始める。

第５図は、このようにして得られた超電導薄膜のＸ線回
折パターンで、これらの回折ピークからこの超電導薄膜
は、２２２３相と２１２２相を含むことがわかる。

［第３実施例コ 第３実施例は、第１実施例において使用したＳｒ　Ｔ　
ｉＯ　ｓ基板の代りに、ＹＳＺ基板を使用したものであ
り、他の条件はすべて第１実施例と同一である。

第６図はこのようにして得られたＴｌ−Ｂａ７Ｃ　ａ−
Ｃ　ｕ−０の超電導薄膜の温度に対する抵抗変化を示す
らのであり、この測定条件もｌｔ実施例と同一である。

第６図では、ＹＳＺ基板と他の基板とを比較しているが
、ＹＳＺ基板では零抵抗温度は８０Ｋ（−１９３℃）で
あり、他の基板と同様に実用上問題が無いことを示して
いる。以上第１〜第３実施例においては、　　　　陰極
（７）のターゲット材として、超電導材料であるＴＪ！
−Ｂａ−Ｃ　ａ−Ｃ　ｕの酸化物の焼結体であって、そ
の酸化物の組成比が３：２：２：３のものを用いている
が、ＴＩ！−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕの酸化物焼結体の組成比
が１：２：２：３であるものを用いた第４〜第６実施例
を以下に示す。

［第４実施例］ 第４実施例は、陰極（７）のターゲット材がＴｌ−Ｂａ
−Ｃａ−Ｃｕの酸化物（組成比は、Ｔｔ：Ｂａ：Ｃａ：
Ｃｕ−１　：２：２：３）の焼結体からなり、使用する
基板はＳ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ　ｓである。

まず、仕込み組成でＴｌ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ＝１：２：
２：３の焼結ターゲットをつぎのようにして形成した。

すなわち純度９９．９％のＴ！．Ｏｓ（１６．３ｇ）、
純度９９．９９％のＢ　ａ　Ｃ　Ｏ　ｓｃ２８．２ｇ）
、純度９９．９９％のＣ　ａ　Ｃ　Ｏ　ｓ　（１４．　
３ｇ）、純度９９．９９％のＣ　ｕ　Ｏ　（１７．０ｇ
）の粉末を、第１実施例と同じ条件で混合、仮焼成、プ
レス成形、焼結して焼結ターゲットを得た。

スパッタリング装置のベルジャー（１）内の構成は、基
板（９）の構成を含め第１実施例と同じであり，アルゴ
ンガス圧力、スパッタ出力及び基板（９）上に形成する
膜厚も第１実施例と同じにした。

また２スパッタ装置から取り出して電気炉にいれるアニ
ール処理条件についても、第１実施例の場合と同じにし
た。

第７図はこの第４実施例で得られた超電導薄膜のＸ＃！
回折パターンであり、この薄膜がＴＪ！．Ｂａ　Ｈ（：
　ａ　ＩＣ　ｕ　ｓｏ　ｓ相（１２２３相）の単相であ
ることを示している。

第８図は第２実施例で得られた超電導薄膜の超電導特性
を示しており、１０３Ｋ（−１７０℃）で抵抗が零にな
ることがわかる。

［第５実施例〕 第５実施例は、第４実施例において使用したＳｒ　Ｔ　
＋　Ｏ　ｓ基板の代りに、ＭｇＯ基板を使用したもので
あり，他の条件即ち焼結ターゲット、スパンタ条件およ
びアニール条件はすべて第４実施例と同一である。

第９図はこのようにして得られたＴｊ！＋Ｂａ＊Ｃａｔ
ｃｕｓｏｘの超電導薄膜の温度に対する抵抗変化を示す
ものであり、この測定条件も第４実施例と同一である。

第９図から、零抵抗温度は１０９Ｋ（−１６４℃）であ
ることがわかる。

第ｌＯ図は、このようにして得られた超電導薄膜のＸ線
回折パターンで、これらの回折ピークから、この超電導
薄膜は１２２３相の単相であることがわかる。

［第６実施例］ 第６実施例は、第４実施例において使用したＳｒ　Ｔ　
＋　Ｏ　ｓ基板の代りに、ＹＳＺ基板を使用したもので
あり，他の条件はすべて第４実施例と同一である。

第１１図は、このようにして得られたＴｌ，Ｂａ　ｔｃ
　ａ　ｔＣ　ｕ　ｓｏｘの超電導薄膜の温度に対する抵
抗変化を示すものであり、この測定条件も第４実施例と
同一である。第１１図では、ＹＳｚ基板と他の基板とを
比較しているが、ＹＳＺ基板では零抵抗温度はＩＯＯＫ
（−１７３℃）であり他の基板と同様に実用上問題が無
いことを示している。

第１２図は、このようにして得られた超電導薄膜のＸ線
回折パターンで、これらの回折ピークから、この超電導
薄膜は１２２３相の単相であることがノ）かる。

（ト）　発明の効果 本発明によれば、通常のスパッタリング装置を用いる簡
単な方法でＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕの酸化物の超電導薄
膜が得られ、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による酸化物超電導薄膜を得るためのス
パッタリング装置の概略図、第２図は本発明の第１実施
例によって得られた超電導薄膜の抵抗一温度特性図２第
３図は同じく第１実施例によって得られた超電導薄膜の
Ｘ線回折パターン図、第４図は第２実施例によって得ら
れた超電導薄膜の抵抗一温度特性図、第５図は同じく第
２実施例によって得られた超電導薄膜のＸ線回折パター
ン図、第６図は第３実施例によって得られた超電導薄膜
の抵抗一温度特性比較図、第７図は同じく第３実施例に
よって得られた超電導薄膜の抵抗一温度特性図、第８図
は第４実施例によって得られた超電導薄膜の抵抗一温度
特性図、第９図は第５実施例によって得られた超電導薄
膜の抵抗一温度特性図、第ｌＯ図は同じく第５実施例に
よって得られた超電導薄膜のＸ線回折パターン図、第１
１図は第６実施例によって得られた超電導薄膜の抵抗一
温度特性比較図、第１２図は同じく第６実施例によって
得られた超電導薄膜のＸ線回折パターン図である。（１
）・・・ベルジャー、（６）（７）・・・対向電極、（
９）・・・基板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕの酸化物をターゲットと
   し、スパッタリング法により基板上にスパッタした後、
   酸化雰囲気中でアニール処理することを特徴とした酸化
   物超電導薄膜の製造法。