JPH0244310B2

JPH0244310B2 - Monomatahajechiniruchiofuennoseizoho

Info

Publication number: JPH0244310B2
Application number: JP19445281A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsugu Isamoto; Yoshio Matsumura; Ikuo Nozue
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1981-12-04
Filing date: 1981-12-04
Publication date: 1990-10-03
Anticipated expiration: 2001-12-04
Also published as: JPS5896085A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はモノ又はジエチニルチオフエンの製造
法に関するものである。従来、チオフエン等の複素芳香環化合物にエチ
ニル基（−Ｃ≡CH）を１個導入する方法は、
二、三種知られているが、何れの方法においても
合成工程数が多く、しかも的物の収率も低いため
合成が困難である。またエチニル基を２個有する
ジエニルチオフエンは知られていなかつた。然るに最近において、

【式】（Ｘはハロゲンである。）で示される２、５−ジハロゲノチオフエンを、ア
ミンの存在下でパラジウム化合物及び銅化合物を
触媒としてRR′R″SiC≡CH（Ｒ、R′及びR″は各々
同一又は異なり、アルキル基、アリール基若しく
はアルケニル基である。）で示されるシリルアセ
チレン化合物と反応させ、更に反応生成物を金属
ハライドで脱シリル化することにより、チオフエ
ン環にエチニル基が導入されたジエチニルチオフ
エンを合成し単離する方法が開発された（特開昭
57−144284号公報）。このシリルアセチレン化合物を用いる方法は、
副反応を伴わずにチオフエン環にエチニル基を導
入する方法として有用ではあるが、原料であるシ
リルアセチレン化合物を合成することが容易では
なく、具体的にはアセチレンガスを高温化におい
て長時間取り扱わなければならないこと、合成工
程数が多いこと、収率が低いことなどの欠点があ
つた。斯かる状況において、本発明者らは鋭意研究の
結果、モノエチニルチオフエン又はジエチニルチ
オフエンの効果的な製造法を見出し、本発明を完
成した。本発明は、簡単な工程によつてモノエチニルチ
オフエン又はジエチニルチオフエンを有利に製造
することのできる新規な方法を提供することを目
的とする。本発明においては、構造式

【式】（Ｘはハロゲンである。）等で示されるモノハロゲノ
チオフエン又は構造式

【式】（Ｘはハロゲン原子である。）等で示されるジハロゲノチ
オフエンを、アミンの存在下で、式Pd（PR³ ₃）₄ま
たはPd（MR³ ₃）₂X₂（式中、ＭはＰ、AsまたはＮ
を示し、R³はアルキル基、フエニル基またはア
ラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされる特定のパラジウム化合物及び一価の
銅化合物を触媒として、下記一般式で示されるエ
チニル基を有する特定のアルコールと反応させ、
この反応生成物を、アルカリ金属、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ金属アルコキシド及びアルキ
ルアルカリ金属から選ばれた特定の塩基物質によ
り脱ケトン化することにより、モノ又はジエチニ
ルオフエンを製造する。一般式（式中、R¹及びR²はアルキル基、アリール基又
はアルケニル基であり、R¹及びR²は同一であつ
ても異なつてもよい。）本発明において使用されるモノハロゲノチオフ
エンとしては、例えばクロロチオフエン、ブロモ
チオフエン、ヨードチオフエン等がある。これら
のうちブロモチオフエンが好ましい。これらモノ
ハロゲノチオフエンによればモノエチニルチオフ
エンが得られる。またジハロゲノチオフエノとし
ては、例えばジクロロチオフエン、ジブロモチオ
フエン、ジヨードチオフエン等がある。これらの
うちジブロモチオフエンが好ましい。これらジハ
ロゲノチオフエンによればジエチニルチオフエン
が得られる。前記エチニル基を有する特定のアルコールは、
上記一般式で示されるものである。上記一般式に
おいて、R¹及びR²はメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、フエニル基等のアリール
基又はビニル基、イソプロペニル基等のアルケニ
ル基であり、R¹及びR²は同一であつても異なつ
ていてもよい。この場合の好ましいR¹及びR²は、
脱ケトン化の反応の容易さ、及び工業的に入手可
能の容易さの観点から、メチル基である。上記のエチニル基を有する特定のエチニルアル
コールの使用量は、モノハロゲノチオフエンを用
いるときはその１モルに対し、1.0〜1.5モル、ま
たハロゲノチオフエンを用いるときはその１モル
に対し、2.0〜〜3.0モルであることが好ましい。触媒として用いられるパラジウム化合物として
は、例えばPd（PR³ ₃）₄（R³はアルキル基、フエニ
ル基又はアラルキル基を示す。以下にいて同
じ。）、Pd（PR³ ₃）₂X₂（Ｘはハロゲン原子を示す。
以下においても同じ。但し前記モノハロゲノチオ
フエン又はジハロゲノチオフエンのハロゲン原子
と同一であることを要しない。）、Pd
（AsR³ ₃）₂X₂、Pd（NR³ ₃）₂X₂で示される化合物を
用いることができるが、このうちPd（PPh₃）₂Br₂
（Phはフエニル基を示す。以下において同じ。）、
Pd（PPh₃）₂Cl₂が好ましい。このパラジウム化合
物の使用量は、モノハロゲノチオフエンを用いる
ときはその１モルに対して0.005〜0.05モル、ジ
ハロゲノチオフエンを用いるときはその１モルに
対して0.01〜0.05モルであることが好ましい。触媒として用いられる銅化合物としては、
CuCl、CuI、CuBr、Cu₂O、CuCN等の一価の銅
化合物を好適に用いることができるが、このうち
CuBr、CuClが好ましい。この銅化合物の使用量
は、モノハロゲノチオフエンを用いるときはその
１モルに対して0.001〜0.01モル、ジハロゲノチ
オフエンを用いるときはその１モルに対して
0.005〜0.05モルであることが好ましい。本発明において、アミンは脱ハロゲン化剤とし
て作用するが、具体的には、例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、
ベンジルアミン等の１級アミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ−
メチルアニリン、ピペリジン等の２級アミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミン等
の３級アミンのような、アンモニウムハライドを
形成するアミンであれば何れのものをも使用する
ことができる。アミンの使用量は、通常モノハロ
ゲノチオフエン又はジハロゲノチオフエン１モル
に対して、５モル以上であり、好ましくは５〜
1000モルである。アミンの使用量が少なすぎると
脱ハロゲン化が不十分であり、好ましくない。ア
ミンは溶媒としての作用をも果すが、アミンと共
に他の溶媒を用いてもよく、この場合の溶媒とし
てはヘキサン、ベンゼン等の炭化水素類、ジクロ
ルメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類を例示することができる。脱ケトン化は、塩基物質によつて行われるが、
この塩基物質としては、Li、Na等のアルカリ金
属、NaOH、KOH等のアルカリ金属水酸化物、
NaOCH₃、NaOC₂H₅等のアルカリ金属アルコキ
シド、ｎ−C₄H₉Li等のアルキルアルカリ金属を
用いることができるが、これらのうちNaOH、
KOHが好適である。この塩基性物質は、好まし
くは中間生成物であるチエニルアルキノール又は
チエニルジアルキノール１モルに対して0.1〜１
モル用いる。次に本発明の製造法の一例を示す。先ず、モノ
ハロゲノチオフエンとエチニル基を有する特定の
アルコールとを、脱ハロゲン化剤であるアミンを
含有する溶媒に溶かし、これに触媒であるパラジ
ウム化合物及び銅化合物を加えて撹拌し反応させ
る。反応温度は15〜70℃が好ましく、反広時間は
10〜20時間が適当である。反応雰囲気は特に限定
されるものではないが、窒素等の不活性ガス雰囲
気下で反応を行なうのが好ましい。この反応によ
り、中間生成物であるチオフエン誘導体例えば

【式】とアンモニウムハライドが生成される。反応終了後、アンモニウムハラ
イドを水洗することにより除去し、反応混合物を
エーテルで抽出し、低沸点物を減圧下で留去し、
次いで残渣を減圧蒸留にて精製し、中間生成物で
あるチオフエン誘導体例えばR¹及びR²がメチル
基の場合には淡黄色の結晶の４−チエニル−２−
メチル−３−ブチン−２−オールを得る。このようにして得られた中間生成物であるるチ
オフエン誘導体、例えば

【式】と塩基物質、例えばアルカリ金属水酸化物を有機溶媒中で反応させて脱
ケトン化を行ない、不溶性の固体を別し、液
を濃縮する。ここに有機溶媒としては、通常、炭
化水素、エーテル、アミン、アルデヒド、スルホ
キシド、アルコール、エステル等の中間生成物で
あるチオフエン誘導体を溶解させるものであれ
ば、何れでも使用できる。この脱ケトン化反応の
反応温度は通常50〜150℃であり、反応時間は１
〜５時間が適当である。この反応も反応雰囲気を
特に限定するものではないが、窒素等の不活性ガ
ス雰囲気下で行なうのが好ましい。この反応によ
り得られた反応生成物を精製することによりモノ
エチニルチオフエンが得られる。また、上述の操作において、モノハロゲノチオ
フエンの代りにジハロゲノチオフエンを用いれ
ば、ジエチニルチオフエンを得ることができる。モノエチニルチオフエンは、これを出発モノマ
ーとして重合せしめることによつてチオフエン環
を有するポリアセチレン誘導体を得ることができ
る。また本発明において、ジハロゲノチオフエンを
用いた場合に得られるジエチニルチオフエンは、
これを出発モノマーとして酸化的カツプリング反
応させることにより、ポリ（ジエチニルチオフエ
ン）

【式】を容易に得ることができる。このポリ（ジエチニルチオフエン）は類似構造
を有するポリ（ジエチニルベンゼン）に比べて耐
熱性に優れている。即ちポリ（ジエチニルベンゼ
ン）温度200℃以下で熱分解する（J.Polym.Sci.
A−１第７巻第1625頁（1969年））のに対し、ポ
リ（ジエチニルチオフエン）は温度300℃でも熱
分解をおこさず安定である。更に

【式】（R⁴はチオフエン環、ピリジン環を示す。）型の重合体が有
機溶媒に不溶である（Polymer Preprints Japan
第30巻No.１第160頁（1981年））のに対し、ポリ
（ジエチニルチオフエン）は有機溶媒に可溶であ
るため、キヤステイング成型等を利用して容易に
成型することができる。これらの線状共役系重合体は、電子供与性化合
物又は電子吸引性化合物等の種々のドーパントに
よるドーピングの程度をコントロールすることに
よつて、種々の電導度（例えば10^-2Ω^-1cm^-1）を
有する有機半導体材料、有機導電材料として利用
することができる。以上のように、モノエチニルチオフエン又はジ
エチニルチオフエンは何れも、有機半導体材料、
有機導電材料として有用な重合体を与える出発物
質として用いることができる。次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。実施例１窒素気流下、還流冷却管を具備した１の３つ
口フラスコに、50ｇ（0.31モル）の２−ブロモチ
オフエンと、31ｇ（0.37モル）の２−メチル−３
−ブチン−２−オールと、600mlのジエチルアミ
ンとを入れて撹拌する。これに2.2ｇ（3.1ミリモ
ル）のジクロロビス（トリフエニルホスフイン）
パラジウム及び0.30ｇ（1.6ミリモル）の沃化第
１銅を加え、室温で15時間の間に十分に撹拌し反
応せしめる。反応終了後、反応混合物を減圧下濃
縮し、残渣を水で洗浄してアンモニウムハライド
を除去し、次いでエーテルで抽出する。エーテル
を減圧下で留下し、残渣を減圧蒸留し淡黄色結晶
46.0ｇ（収率90％）が得られた。この結晶の融点
は55〜57℃、沸点は112℃／２mmHgであり、また
NMRスペクトル（CCl₄中のδ値）データによ
り、CH₃プロトン（1.61、一重線、6H）、OHプ
ロトン（3.33、一重線、1H）、

【式】プロトン（7.19、多重線、3H）が存在すること、IRスペクトル（Nujol mulls）デ
ータより、ν（OH）（3230cm^-1）、ν（Ｃ≡Ｃ）
（2220cm^-1）、チオフエン環（825cm^-1）が存在す
ることから、下記の構造を有する４−（２−チエ
ニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールと
決定された。引き続き、こうして得られた8.0ｇ（48ミリモ
ル）の４−（２−チエニル）−２−メチル−３−ブ
チン−２−オールと130mlのトルエンを窒素気流
下300mlの３つ口フラスコに仕込む。これに1.0ｇ
（25ミリモル）の水酸化ナトリウムNaOHを粉砕
して加え、２時間の間還流する。反応終了後、固
体を別し、液を減圧下濃縮し、残渣を減圧蒸
留し、無色の油状物2.6ｇ（収率50％）を得た。
この油状物の沸点は50〜51℃／21mmHgであり、
またNMRスペクトル（CDCl₃中のδ値）データ
より、Ｃ≡CHプロトン（3.10、一重線、1H）、

【式】プロトン（6.80、多重線、3H）が存在すること、IRスペクトル（Neat）データよ
り、ν（Ｃ≡CH）（3280cm^-1）、ν（Ｃ≡Ｃ）（2100
cm^-1）、チオフエン環（820cm^-1）が存在すること
から２−チエニルチオフエン

【式】と決定された。実施例２窒素気流下、還流冷却管を具備した500mlの３
つ口フラスコに、25ｇ（103ミリモル）の２，５
−ジブロモチオフエンと、10.4ｇ（124ミリモル）
の２−メチル−３−ブチン−２−オールと、250
mlのジエチルアミンとを入れて撹拌する。これに
1.45ｇ（2.1ミリモル）のジクロロビス（トリフ
エニルホスフイン）パラジウム、0.20ｇ（1.0ミ
リモル）の沃化第１銅を加え、室温で15時間の間
撹拌し反応せしめる。反応終了後、不溶性のジエ
チルアンモニウムブロミドを別し、液を減圧
下濃縮し、残渣をエーテルで抽出する。エーテル
溶液を減圧下濃縮し、石油エーテルを加えて油状
物を固化させ、淡褐色粉末20.6ｇ（収率80％）が
得られた。この淡褐色粉末の融点は118〜120℃で
あり、またNMRスペクトル（アセトン−d₆中の
δ値）データより、CH₃プロトン（1.49、一重
線、12H）、OHプロトン（4.40、一重線、2H）、

【式】（7.03、一重線、2H）が存在すること、IRスペクトル（Nujolmulls）デ
ータより、ν（OH）（3310cm^-1）、ν（Ｃ≡Ｃ）
（2220cm^-1）、チオフエン環（810cm^-1）が存在す
ることから、2.5−ビス（３−メチル＝３−ヒド
ロキシ−２−ブチニル）チオフエンと決定された。次にこうして得られた5.0ｇ（20.2ミリモル）
の２，５−ビス（３−メチル−３−ヒドロキシ−
２−ブチニル）チオフエンと120mlのトルエンを
窒素気流下300mlの３つ口フラスコに仕込む。こ
れに0.80ｇ（14.3ミリモル）の水酸化カリウム
KOHを粉砕して加え、温度65℃で３時間の間窒
素を吹き込んで副生するケトンを除去する。反応
終了後、固体を別し、液のトルエンを減圧下
留去し、残渣を減圧蒸留し、淡黄色油状物2.45ｇ
（収率92％）を得た。この油状物の沸点は40℃／
0.1mmHgであり、またNMRスペクトル（CDCl₃
中のδ値）データより、Ｃ≡CHプロトン（3.37、
一重線、2H）、

【式】（7.23、一重線、2H）が存在すること、IRスペクトル
（Neat）データより、ν（Ｃ≡CH）（3280cm^-1）、
ν（Ｃ≡Ｃ）（2100cm^-1）、チオフエン環（800cm
^-1）が存在することから２，５−ジエチニルチオ
フエン

【式】と決定された。

Claims

【特許請求の範囲】１モノハロゲノチオフエン又はジハロゲノチオ
フエンを、アミンの存在下で、式Pd（PR³ ₃）₄また
はPd（MR³ ₃）₂X₂（式中、ＭはＰ、AsまたはＮを
示し、R³はアルキル基、フエニル基またはアラ
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で
表わされるパラジウム化合物及び一価の銅化合物
を触媒として、下記一般式で示されるエチニル基
を有するアルコールと反応させ、この反応生成物
を、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アル
カリ金属アルコキシド及びアルキルアルカリ金属
から選ばれた塩基物質により脱ケトン化すること
を特徴とするモノ又はジエチニルチオフエンの製
造法。一般式（式中、R¹及びR²はアルキル基、アリール基又
はアルケニル基であり、R¹及びR²は同一であつ
ても異なつていてもよい。）