JP6233918B2

JP6233918B2 - ポリ（３−置換チオフェン）化合物並びにその合成中間体及びそれらの製造方法

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Publication number: JP6233918B2
Application number: JP2013160864A
Authority: JP
Inventors: 敦紀森
Original assignee: Kobe University NUC
Current assignee: Kobe University NUC
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2017-11-22
Anticipated expiration: 2033-08-01
Also published as: JP2015030789A

Description

本発明は、チオフェン環の３位の置換基にシロキサン結合を有することを特徴とする、炭化水素系溶剤に可溶な、有機電子材料として有用な３―置換ポリチオフェン化合物、およびその合成中間体に関するものである。

チオフェン環がくり返し結合したポリチオフェンは，そのπ共役系の広がりから多様な電子材料として応用が期待されている高分子化合物であり，その簡便な合成方法の開発は有機合成化学，高分子合成における非常に重要な課題である。特に位置規則性が頭−尾型に制御されたポリ（３−置換チオフェン）（以下、ＨＴ型ポリ（３−置換チオフェン）という）は、吸収波長の長波長側へのシフトや導電性の向上から機能材料として高い性能を発現することが期待されている。

特許文献１は、高価なrieke亜鉛触媒を用いて重合して得られたＨＴ型ポリ（３−置換チオフェン）として、下記化学式で示されるチオフェン環の３位にアルキル置換基をもつポリ（３−ヘキシルチオフェン）を開示している。

特許文献２には、パラジウム触媒等の存在下、３位に置換基を有するモノハロゲン化チオフェンを重合することを特徴とするポリ（３−置換チオフェン）の製造方法が開示されている。また、チオフェン環の置換基Ｒとして、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基が示されている。

特許文献３には、ポリ（３−置換チオフェン）の重合触媒として、（１）第１もしくは第２級アミンと、グリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体とを反応させて得られる塩基と、（２）ニッケル触媒および／またはパラジウム触媒とを含む触媒が開示されている。
本触媒を使用したポリ（置換チオフェン）が高い位置規則性を有するＨＴ型ポリ（３−置換チオフェン）であることが段落００９５に記載されている。また、チオフェン核の置換基Ｒとして、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基が示されている。

特許文献４には、高い位置規則性と狭い分子量分布を有するポリ（３−置換チオフェン）の製造法が開示されている。置換基Ｒとしては、置換又は非置換アルキル基が、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基が記載されている。しかしながら、置換基Ｒがロキサン結合を含むことは記載も示唆もされていない。また、炭化水素系溶剤に可溶とする技術課題の認識も記載されていない。

電子材料の使用工程において、ポリ（３―置換チオフェン）及びその化合物を電子基板上に薄膜を形成させる際には多様な溶剤に可溶な材料が好ましいため、その開発が必要となる。しかし、公知のＨＴ型ポリ（３−置換チオフェン）は一般に，クロロホルムやテトラヒドロフランなど限られた溶媒にしか可溶でないため、簡便な積層工程、高い積層膜形成のためにより多様な溶剤に可溶な性質を示すＨＴ型ポリ（３−置換チオフェン）の開発が求められている。

特表２００９−５０１８３８号公報特開２０１２−０２５８８７号公報特許第５１５０００７号公報特開２００４−１１５６９５号公報

ポリ（３−置換チオフェン）の多様な有機溶剤、特に非極性溶剤への溶解性を向上させるには、上記化学式で示されるようにヘキシル基などのアルキル置換基を導入することが必須であるが、炭化水素系のアルキル基では非極性溶剤への溶解性が不十分であり、クロロホルムやテトラヒドロフランなどには可溶であるものの、炭化水素系のヘキサンなどには、ほとんど溶解しないという課題がある。

そこで、発明者は鋭意検討の結果、炭化水素系溶剤と同一または類似の構造を有するアルキル基をポリ（３−置換チオフェン）の置換基に導入する方法ではなく、ポリシロキサン基をポリ（３−置換チオフェン）の置換基に導入することが、炭化水素系溶剤への溶解度を向上させるために、効果的であることを見出した。また、その有効な有機合成法も見出した。

本発明の目的は、位置規則性の高いポリ（３−置換チオフェン）のチオフェン環の側鎖にポリシロキサン基を効率よく導入するための有機合成法及び高分子合成法を確立し、炭化水素系有機溶剤に容易に溶解することができる新しいポリ（３−置換チオフェン）化合物を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の化合物とは、下記一般式（Ｉ）で表されるポリ（３-置換チオフェン）化合物である。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^０は直鎖状または分岐状の置換または非置換の炭素数２〜６のアルキレン基を、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を、Ｒ^３，Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または水素から構成される基を、ｍはＲ^１及びＲ^２が同一又は異なった基であるケイ素―酸素結合の２〜６の繰り返し単位を、ｎは１０〜２００の繰り返し単位をそれぞれ示す。但し、式（Ｉ）中、Ｒ ^０が炭素数３の直鎖状のアルキレン基、Ｒ ^１〜Ｒ ^４がメチル基、Ｒ ^５がブチル基、ｍが３の繰り返し単位である化合物を除く。

本発明の更に好ましい化合物とは下記一般式（II）で表されるポリ（３-置換チオフェン）化合物である。

上記一般式（II）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一又は異なって、水素または直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から構成されるいずれかの基を示す。

本発明のポリ（３−置換チオフェン）の繰り返し単位数nは、１０〜２００の範囲が有機電子材料の物性を満足するために好ましい。

さらに本発明は、上記ポリ（３−置換チオフェン）化合物を製造するのに有用な新規中間体、即ち下記一般式（III）で表されるチオフェン化合物の合成中間体も提供する。

上記一般式（III）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一又は異なって、水素または直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から構成されるいずれかの基を、Xは臭素，塩素またはヨウ素から構成されるいずれかの基を示す。

次に、本発明のポリ（３−置換チオフェン）の製造方法について説明する。
本発明のポリ（３−置換チオフェン）の製造方法は、ニッケル触媒、パラジウム触媒、有機金属アミドから構成される少なくともひとつの触媒と極性非プロトン性有機溶媒の存在下、上述の本発明のポリ（３−置換チオフェン）に対して、上述のモノハロゲン化３−置換チオフェンを重合することにより、位置規則性が頭−尾型に制御されたことを特徴とする。

本発明のポリ（３−置換チオフェン）化合物は、従来のアルキル置換基を有するＨＴ型ポリ（３−置換チオフェン）化合物と比べて、シロキサン結合を有しているため、炭化水素系の有機溶剤に溶解することができる。

本発明のポリ（３−置換チオフェン）化合物は、上記一般式（Ｉ）および一般式（II）に示すように、従来のポリチオフェン化合物と比べて、鎖状の飽和アルキルではなくシロキサン結合を有していることを特徴とする。

発明者は本発明のポリ（３−置換チオフェン）の置換基にシロキサン結合を導入する方法の検討の結果、以下の合成方法を見出した。

シロキサン結合は，チオフェン環の３位置換基の側鎖の末端に炭素−炭素二重結合をもつ合成中間体であるチオフェン化合物に対して，ヒドロシランを反応させる（ヒドロシリル化）ことにより炭素−ケイ素の結合を生成することで導入される。ヒドロシリル化に用いるヒドロシランはシロキサン結合を有するヒドロシランであり、シロキサン結合の存在は、直鎖状、分岐状、または炭素を介しての存在のいずれでも良い。シロキサン結合以外の置換基の構造としては、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または水素から成る同一又は異なった基から構成される基のいずれかである。そのシロキサン結合を除く炭化水素置換基としては、炭素数１以上１２以下である飽和の鎖状炭化水素基またはアルコキシ基であることが更に好ましい。

上記一般式（II）に示すＨＴ型ポリ（３−置換チオフェン）は，合成中間体である上記一般式（III）に示すチオフェン化合物をニッケルまたはパラジウムを触媒として重合することにより合成される。重合に用いる触媒としてはニッケルまたはパラジウムの２価の塩化物を用いることが好ましい。

ニッケルまたはパラジウム触媒が、２座の中性ホスフィン配位子、単座の中性ホスフィン配位子、中性π配位子、一価のアニオン性配位子、二価のアニオン性配位子、単座
の中性アミン配位子、２座の中性アミン配位子、中性ニトリル配位子および中性スルフィニル配位子からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有し、ニッケルまたはパラジウムの価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているニッケルまたはパラジウム錯体であることが好ましい。

前記２座の中性ホスフィン配位子が１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンまたは１，１｀−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンであり、前記単座の中性ホスフィン配位子がトリｎ―ブチルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィンまたはトリフェニルホスフィンであり、前記中性π配位子がベンゼン、シクロブタジエンまたはシクロオクタジエンであり、前記一価のアニオン性配位子がメチル、フェニル、ヘキサメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、アリル、シクロペンタジエニル、
アルコキシ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシラート、アセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルフォネート、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）―４，５−ジヒドロイミダゾ−ル−２−リデン、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）イミダゾ−ル
−２−リデンまたは１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−リデンであり、前記二価のアニオン性配位子がフタロシアニン、ナフタロシアニンまたはポルフィリンであり、前記単座の中性アミン配位子がアンモニア、ピリジンまたは３−クロロピリジンであり、前記２座の中性アミン配位子がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，１０−フェナンソロリンまたは２，２｀−ビピリジルであり、前記中性ニトリル配位子がアセトニトリルまたはベンゾニトリルであり、前記中性スルフィニル配位子が１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタンであることが更に好ましい。

本発明のポリチオフェン化合物は、下記実施例に示すような合成法で製造できる。例えば下記に説明する実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５という合成経路で、化合物（II）を原料として合成している。化合物（II）は，２−ブロモ−３−（３−ブテニルチオフェン）（化合物４）のヒドロシリル化により合成される。化合物４は，市販試薬の３−メチルチオフェン（化合物１）を出発原料として、N−ブロモコハク酸イミドによる臭素化，N−ブロモコハク酸イミドとアゾビスイソブチロニトリル（以下、AIBNという）による臭素化，臭化アリルマグネシウムによるアリル化により下記化学反応式で示すような反応で合成される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の詳細な説明の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、下記実施例の説明において、参照する化学反応式中に現れる化学式の下の数字を用いて、「化学式１で表される化合物」等を「化合物１」等と略称する。

市販の化合物１から、下記化学反応式で示す合成経路で化合物２を合成した。

窒素ガス雰囲気下、100 mL二口ナスフラスコ中で化合物１（0.96 mL, 10 mmol, 東京化成；TCI-614-44-4市販試薬）を、テトラヒドロフラン20 mLに溶解させ、氷浴で0 ℃に冷却した。N−ブロモコハク酸イミド（350 mg, 2.0 mmol）をゆっくりと滴下した。0 ℃で2 時間攪拌した後、上記と同量のN―ブロモコハク酸イミドを１時間ごと，５回に分けて加えた。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水を加えて中和し、分液漏斗へ移し、水相をジエチルエーテルで抽出した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製した。濃縮、真空乾燥を行い、化合物２（無色透明液体）1.56 g（8.9 mmol）を収率89％で得た。

[化合物２の物性データ]
¹H-NMR (CDCl₃) σ：2.20
(2H, s, -CH ₃), 6.78 (2H, d, -CH, J=5.6Hz), 7.17 (2H,
d, -CH, J=5.6Hz)

化合物２から、下記化学反応式で示す合成経路で化合物３を合成した。

還流冷却管をつけた100 mLの二口ナス型フラスコ中に、化合物２（14.3 g, 81 mmol）を四塩化炭素80 mLに溶解させ、そこへN―ブロモコハク酸イミド（14.4 g, 81 mmol, １．０当量）、AIBN（133 mg, 2.4 mmol, 1 mol%）を加えた後，80 ℃に昇温させ12 時間加熱還流した。室温に冷却後，反応液を100 mLの水中に注いだところ水層と有機層が分離した。水層をジクロロメタン20 mLで３回抽出後，集めた有機層を無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去した後に，シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物３（無色透明液体）11.9 g（46 mmol）を収率58％で得た。

[化合物３の物性データ]
¹H-NMR (CDCl₃) σ：4.45
(2H, s, -CH ₂-Br)，7.00 (1H, d, =CH-,
J=5.6 Hz)，7.26 (1H, d, =CH-, J=5.6 Hz)

化合物３から、下記化学反応式で示す合成経路で化合物４を合成した。

三方コック付き二口フラスコ中、窒素雰囲気下、化合物３（1.1 g, 4.3 mmol）を無水ＴＨＦ4 mLに溶解させ、氷浴を用いて0 ℃に冷却し、塩化アリルマグネシウム（2.0 M, 3.3 mL, 6.5 mmol,
1.5 当量）をゆっくり滴下した。0 ℃で30分間攪拌した後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液中に注いだ。水層と有機層を分離し水層をジエチルエーテル２０ｍLで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後，ロータリーエバポレーターを用いて減圧下濃縮し液状の粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製し化合物４（無色透明液体）0.79ｇを収率８５％で得た。

[化合物４の物性データ]
¹H-NMR (CDCl₃) σ：2.34
(2H, dd, -CH ₂-, J
=15 ,7.3 Hz), 2.67 (2H, t, -CH ₂-,
J=8.8 Hz), 5.03 (2H, m, -CH ₂), 5.85 (1H, m, -CH= ),
6.81 (1H, d, =CH-, J=5.6 Hz), 7.19 (1H, d, S-CH=, J=5.6 Hz)

化合物４から、下記化学反応式で示す合成経路で化合物５を合成した。
化合物５は、上記一般式（III）のＲ^１〜Ｒ^５がメチル基のものである。

窒素ガス雰囲気下、20ｍLシュレンク反応管中に化合物４（0.43
g，2.0 mmol）とペンタメチルジシロキサン（0.43
mL, 2.2 mmol, 1.1当量）を加え混合した。白金（０）1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体（0.02％トルエン溶液）を一滴加え，室温で１時間反応させた。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製したところ化合物５（無色透明液体）0.71 g（2 mmol）を収率98％で得た。

[化合物５の物性データ]
¹H-NMR (CDCl₃) σ：0.05
(15H, s, Si-CH ₃), 0.55 (2H, t, Si-CH ₂-
J=8.3 Hz), 1.36 (2H, m, -CH ₂-), 1.60 (2H, m) 2.56 (2H, t, -CH ₂-,
J=7.6 Hz), 6.79 (1H, d, =CH- J=5.8 Hz), 7.18 (1H, d, S-CH=, J=5.8
Hz)

化合物５から、下記化学反応式で示す合成経路で化合物６を合成した。
化合物６は、上記一般式（II）のＲ^１〜Ｒ^５がメチル基のものである。

窒素置換した20 mLシュレンク反応管で化合物５0.18 g（0.5 mmol），塩化マグネシウム-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン・塩化リチウム錯体の1.0 M テトラヒドロフラン溶液を室温で混合し１時間撹拌した。反応混合物にテトラヒドロフラン4.5 ｍLを加えて希釈した後に、塩化ニッケル（II)ジフェニルホスフィノエタン錯体 20.4 mg（前記チオフェンに対して0.5 mol%）、を投入し、室温で一日攪拌した。反応溶液に１：１の１M塩酸とメタノールの混合物(20 mL)を加えることでポリマーを析出させ、吸引濾過により濾別、固形物を水、メタノールで繰り返し洗浄した。減圧下で乾燥したところ87 mgの化合物６を収率68％で得た。

[化合物６の物性データ]
¹H-NMR (CDCl₃) σ：0.08
(15H, m), 0.61 (2H, m, Si-CH ₂-), 1.48 (2H, m, -CH ₂-),
1.75 (2H, m, -CH ₂-), 2.82 (2H, m, -CH₂-), 6.99
(1H, s, =CH-)

（比較例１）
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を特許文献２（特開２０１２−０２５８８７号公報）の明細書段落００９８〜０１０４に記載されている手順に従い合成した。

（比較例２）
ポリ（３−オクチルチオフェン）を特許文献２（特開２０１２−０２５８８７号公報）の明細書段落００９８に記載されている中間体としての２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン（2mmol）の代わりに、２−ブロモ−３−オクチルチオフェン（2mmol）を使用する以外は、段落００９８〜０１０４に記載されている手順に従い合成した。

実施例の化合物６と比較例１，２の化合物との溶剤溶解性の対比を下記表１に示す。

上記表１において、溶剤の溶解性の判定基準は以下のとおりである。
２mgのポリ（３-置換チオフェン）を１mlの溶剤に添加し振盪し室温で５分関放置後、目視で未溶解固体粒子の有無を確認した。
○：粒子は存在せず、完全に溶解し透明である。
△：ほとんどの粒子が未溶解で僅かに溶解し溶媒を着色している。
×：粒子が完全に残存し未溶解状態である。

本発明のポリ（３−置換チオフェン）化合物は、広いπ共役系をもつ高分子化合物である。また炭化水素系の有機溶剤に溶解するため、電子基板上の有機薄膜としての成形加工が容易であり、導電性や半導体特性を示す有機電子材料として用いることができる。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される位置規則性が頭−尾型に制御されたポリ（３−置換チオフェン）化合物：
（式（Ｉ）中、Ｒ^０は炭素数２〜６の直鎖状または分岐状の置換または非置換のアルキレン基を、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を、Ｒ^３，Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または水素から構成される基を、ｍはＲ^１及びＲ^２が同一又は異なった基であるケイ素―酸素結合の２〜６の繰り返し単位を、ｎは１０〜２００の繰り返し単位をそれぞれ示す。但し、式（Ｉ）中、Ｒ ^０が炭素数３の直鎖状のアルキレン基、Ｒ ^１〜Ｒ ^４がメチル基、Ｒ ^５がブチル基、ｍが３の繰り返し単位である化合物を除く。）。
下記一般式（II）で表される位置規則性が頭−尾型に制御されたポリ（３−置換チオフェン）化合物：
（式（II）中、Ｒ ^０は炭素数２〜６の直鎖状または分岐状の置換または非置換のアルキレン基を、Ｒ ^１及びＲ ^２は、同一又は異なって、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を、Ｒ ^３，Ｒ ^４及びＲ ^５は、同一又は異なって、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または水素から構成される基を、ｎは１０〜２００の繰り返し単位をそれぞれ示す。）。
下記一般式（III）で表される請求項２に記載のポリ（３−置換チオフェン）化合物：
（式中、Ｒ ^１〜Ｒ ^５及びｎは前記に同じ。）。
下記一般式（IV）で表される３位の置換基にシロキサン結合を有することを特徴とするポリ（３−置換チオフェン）化合物の合成中間体：
（式（IV）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一又は異なって、水素または直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から構成されるいずれかの基を、Xは臭素，塩素またはヨウ素から構成されるいずれかの基を示す。）。
ニッケル触媒、パラジウム触媒、有機金属アミドから構成される少なくともひとつの触媒と極性非プロトン性有機溶媒の存在下、請求項４に記載のモノハロゲン化３−置換チオフェンを重合することにより、位置規則性が頭−尾型に制御されたことを特徴とするシロキサン基をもつポリ（３−置換チオフェン）の製造方法。
前記ニッケルまたはパラジウム触媒が、２座の中性ホスフィン配位子、単座の中性ホスフィン配位子、中性π配位子、一価のアニオン性配位子、二価のアニオン性配位子、単座の中性アミン配位子、２座の中性アミン配位子、中性ニトリル配位子および中性スルフィニル配位子からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有し、
ニッケルまたはパラジウムの価数が、０価もしくは２価となるように配位構成されているニッケルまたはパラジウム錯体であることを特徴とする請求項５に記載のポリ（３−置換チオフェン）の製造方法。
前記有機金属アミドが、マグネシウム塩であることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリ（３−置換チオフェン）の製造方法。
前記２座の中性ホスフィン配位子が、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンまたは１，１｀−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンであり、
前記単座の中性ホスフィン配位子が、トリｎ―ブチルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィンまたはトリフェニルホスフィンであり、
前記中性π配位子が、ベンゼン、シクロブタジエンまたはシクロオクタジエンであり、
前記一価のアニオン性配位子が、メチル、フェニル、ヘキサメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、アリル、シクロペンタジエニル、アルコキシ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシラート、アセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルフォネート、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）―４，５−ジヒドロイミダゾ−ル−２−リデン、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）イミダゾ−ル −２−リデンまたは１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−リデンであり、
前記二価のアニオン性配位子が、フタロシアニン、ナフタロシアニンまたはポルフィリンであり、
前記単座の中性アミン配位子が、アンモニア、ピリジンまたは３−クロロピリジンであり、
前記２座の中性アミン配位子が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，１０−フェナンソロリンまたは２，２｀−ビピリジルであり、
前記中性ニトリル配位子が、アセトニトリルまたはベンゾニトリルであり、
前記中性スルフィニル配位子が、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタンである、
ことを特徴とする請求項６又は７に記載のポリ（３−置換チオフェン）の製造方法。
チオフェン環の３位の置換基にシロキサン結合を有するモノハロゲン化３−置換チオフェンに対して、ニッケル触媒またはパラジウム触媒の量が０．０１〜５０モル％であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のポリ（３−置換チオフェン）の製造方法。
前記モノハロゲン化３−置換チオフェン１当量に対して、前記有機金属アミドの量が０．１〜１０当量であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のポリ（３−置換チオフェン）の製造方法。