JPH0244351A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH0244351A
JPH0244351A JP19576888A JP19576888A JPH0244351A JP H0244351 A JPH0244351 A JP H0244351A JP 19576888 A JP19576888 A JP 19576888A JP 19576888 A JP19576888 A JP 19576888A JP H0244351 A JPH0244351 A JP H0244351A
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JP19576888A
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Kouji Tamoto
田本 公璽
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups
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    • GPHYSICS
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    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材(以
下カラー感光材料という)の処理方法に関するものであ
り、特に漂白作用を促進して、処理時間を短縮化すると
ともに充分な漂白を行い、さらにスティン、画質の良好
なカラー写真画像を形成することができる改良された処
理方法に関するものである。
(従来の技術) 一般に、カラー感光材料の処理の基本工程は、発色現像
工程と脱銀工程である。すなわち、露光されたハロゲン
化鋏カラー写真材料を、発色現像工程に入れる。ここで
は、発色現像主薬によりハロゲン化銀が還元されて銀を
生ずるとともに、酸化された発色現像主薬は発色剤と反
応して色素の画像を与える。しかるのちに、カラー写真
材料を脱銀工程に入れる。ここでは、酸化剤(漂白剤と
通称する)の作用により前の工程で生じた銀が酸化され
たのち、定着剤と通称される銀イオンの錯化剤によって
溶解され、除かれる。したがって、これらの工程を経た
写真材料には色素画像のみが出来上がる。実際の現像処
理は、上記の発色現像および脱銀と云う二つの基本工程
のほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、ある
いは画像の保存性を良くするため等の補助的な工程を含
んでいる。たとえば、処理中の感光層の過度の軟化を防
ぐための硬膜浴、現像反応を効果的に停止させる停止浴
、画像を安定化される画像安定浴あるいは支持体のノZ
ツキング層を除くための脱膜浴などが挙げられる。
また上記した脱銀工程も、漂白浴と定着浴をそれぞれ別
浴として二工程で行なう場合と、迅速処理化、省力化を
目的として処理工程をより簡略化し、漂白剤と定着剤を
共存させた漂白定着浴により一工程で行なう場合とがあ
る。
近年、ミニラボと称される小型の店頭処理サービスシス
テムが普及するに伴い、顧客の処理依頼に迅速に対応す
るため、上記処理の所要時間の短縮が強く要望されるに
到っている。
特に従来、処理時間の大半を占めていた脱銀工程の短縮
は最も要求度の高いものであった。
しかしながら漂白定着液に使用される漂白剤として主流
をなすエチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩は、酸化力が
強いという基本的な欠点を有するがため、漂白促進剤の
併用等種々の改良が加えられたKもかかわらず、前記要
求を満すに到っていない。
一方、酸化力の強い漂白剤としては、赤血塩。
重クロム酸塩、塩化第2鉄、過硫酸塩、臭素酸塩等が知
られているが、環境保全、取扱い安全性。
金属腐食性等の観点からそれぞれ多くの欠点を有し、店
頭処理等に広く用いることができないのが実情である。
このような中で、特開昭62−222252号に記載の
1,3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯塩を含む一約
6の漂白液はエチレンジアミン四酢酸第2鉄錯壇を含む
漂白液に比べ高い酸化力を有し、より迅速な銀漂白を可
能とするが、発色現像工程間に浴を介することなく直接
に漂白処理すると、漂白カプリと呼ばれる色カプリを発
生する欠点を有している。
この漂白カプリの問題のほかにも、この漂白液により漂
白時間を短縮して処理すると、処理後の感光材料の保存
中に大巾なスティンの増加を生じるという新たな問題が
起ることも明らかになった。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明者らは多くのアミノポリカルボン散第二鉄錯塩の
うちで、1.3−ジアミノプロノン四酢酸第二鉄錯塩を
含む漂白液を用いるとハロゲン化銀写真感光材料を迅速
に脱銀することができるということを見い出した。しか
しながら上記の漂白液で処理を行なうと、スティンを生
じ写真特性が損なわれるという問題が生じていた。
%にカップリング活性位に離脱基を有する2当量マゼン
タカプラーは、2当量化により必要なハロゲン化銀量を
低減し薄層化を可能とし、さらにホルマリンガス等によ
るガスカブリの欠点を改良しているが、上記迅速処理に
対しては著しくスティンを生じさせる問題があった。
従って本発明の第一の目的は、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の脱銀を迅速に行なう処理方法を提供すること
Kある。
本発明の第二の目的は、スティンを生じにくり。
写真に悪影響を与えない脱銀処理方法を提供することK
ある。
(問題点を解決するための手段) 上記問題点を解決すべく1本発明者らは日夜鋭意努力・
研究を行った結果、像様露光されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料をカラー現像後、漂白能を有する処理液で
処理する方法において、該漂白能を有する処理液が、1
.3−ジアミノプロノくン四酢酸第2鉄塩を0.2モル
/1以上含みかつ≠25からpHs、sの範囲にあり、
かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料がマゼンタカプ
ラーとして下記−紋穴・、CI)および/又は(II)
で示される化合物のうち少なくとも一種含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
により目的を達成できることが明らかとなった。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において用いられる2当i5−ピラゾロン系カプ
ラーは好ましくは下記−紋穴(1)で表わされる。
式中、R1はカルボンアミド9基、スルホ/アミド基、
アニリノ基またはウレイド基を、R2はフェニル基を、
Zは芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリング
反応によりアニオンとして離脱しうる基(以下離脱基と
呼ぶ)を表わす。
以下、−紋穴(1)について詳しく説明する。
R□としては、カルボンアミド基が好ましい。
2は酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子
を介してカップリング活性炭素と脂肪族基、芳香族基、
複素環基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基
、脂肪族・芳香族もしくは複素環カルボニル基、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシ
カルボニル基とを結合するような基、ハロゲン原子、芳
香族アゾ基、複素環基等である。Zに含まれる脂肪族、
芳香族もしくは複素環基、R1及びR2はさらに置換さ
れていてもよく、その例としてハロゲン原子(例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例
えば、メチル基、t−オクチル基、ドデシル基、トリフ
ルオロメチル基等)、アルケニル基(例えば、アリル基
、オクタデセニル基等)。
アリール基(例えば、フェニル基、p−)!フル基、ナ
フチル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、(
ンジルオキシ基、メトキシエトキシ基等)、アリールオ
キシ基(例えば、フェノキシ基、2,4−ジーtart
−アオルフエノキシ基、3−tert−プチルー4−ヒ
)−″cXキシフェノキシ基等)、アシル基(例えば、
アセチル基、インジイル基等)、スルホニル基(例エバ
、メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基’4) 
、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ヒドロキシ基、
アミノ基(例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基等)、
カルボンアミド°基(例えば、アセトアミド基、ドリブ
ルオロアセトアミド基、テトラデカンアミド基、ベンズ
アミド基等)、スルホンアミド9基(例えば、メタンス
ルホンアミド9基、ヘキサデカ/スルホンアミド基、p
−)ルエンスルホンアミに基1.アシルオキシ基(例え
ば、アセトキシ基等)、スルホニルオキシ基(例tば、
メタンスルホニルオキ7基等)、アルコキシカルボニル
基(例えば、ト9デシルオキシカルボニル基等)、アリ
ールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニ
ル基等)、カルバモイル基(例えば、ジメチルカルバモ
イル基、テトラデシカルバモイル基等)、スルファモイ
ル基(例えば、メチルスルファモイル基、ヘキサデシル
スルファモイル基等)、イミド基(例えば、スクシンイ
ミド基、フタルイミド基、オクタデセニルスクシンイミ
ド基等)、複素環基(例えば、2−ピリジル基、2−フ
リル基、2−チエニル基等)、アルキルチオ基(例えば
、メチルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニ
ルチオ基等)を挙げることができる。2の具体例を挙げ
ると、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等)、アルコキシ基(例えば、インジルオキシ
基等)、アリールオキシ基(例えば、4−クロロフェノ
キシ基、4−メトキシ基等)、アシルオキシ基(例えば
、アセトキシ基、テトラゾカッイルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基等)、脂肪族もしくは芳香族スルホニルオキ
シ基(例えハ、メタンスルホニルオキシ基、トルエンス
ルホニルオキシ基等)、カルボンアミド基(例えば、ジ
クロロアセトアミド基、トリフルオロアセトアミ)l)
基等)、脂肪族もしくは芳香族スルホ/アミド基(例え
ば、メタンスルホンアミド基、p−トルエンスルホンア
ミド基−1り、アルコキシカルボニルオキシ基(例えば
、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ基等)、アリールオキシカルボニルオキシ基
(例えば、フェノキシカルボニルオキシ基等)、脂肪族
・芳香族もしくは複素環チオ基(例えば、エチルチオ基
、ヘキサデシルチオ基、4−ドデシルフェニルチオ基、
ピリジルチオ基等)、ウレイド0基(例えば、メチルウ
レイド基、フェニルウレイド基等)、5員もしくは6員
の含窒素へテロ環基(例えば、イミダゾリル基、ピラゾ
リル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、1,2−ジ
ヒト30−2−オキンー1−ピリジル基等)、イミド基
(例えば、スクシンイミド基、フタルイミド9基、ヒダ
ントイニル基等)等がある。また、炭素原子を介して結
合した離脱基として、アルデヒド類またはケトン類で4
当量カプラーを縮合して得られるいわゆるビス型カブ2
−がある。
本発明のカプラーが、ポリマーを表わすとき、下記−紋
穴((?’p−1)で表わされる単量体カプラーより誘
導され、−紋穴(Op−2)で表わされる繰り返し単位
を有する重合体、あるいは、芳香族第1級アミン現像主
薬の酸化体とカップリングする能力をもたない少なくと
も1個のエチレン基を含有する非発色性単量体の18[
以上との共重合体を意味する。ここで、単量体カプラー
は、2徨以上が同時に重合されていてもよい。
一般式(Cp−1) CH2= C+A2斤(As打六Al槽Q′−紋穴(C
p−2) 式中、Rは水素原子、炭素数1〜4個の低級アルキル基
、または塩素原子を表わし、A1は一〇〇NR”−−N
R3CONR3−−NR3COO−−COO−−3o 
−−CO−−NR3GO−1一5ONR3−−NR3C
OO−−oc〇−1−0CONR3−−NR3−1−8
−1又は−〇−を表わし、A2は−CONR3−又は−
Coo−を表わし、R3は水素原子、脂肪族基、または
アリール基を表わし、−分子内に2以上のR3がある場
合は、同じでも異なっていてもよい。A3は炭素数1〜
10個の無置換もしくは置換アルキレン基、アラルキレ
ン基または無置換もしくは置換アリーレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよい。(アルキレン
基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメ
チルメチレン、ジメチレン、トリメプレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレ
ン、アラルキレン基としては、例えば、ベンジリデン、
アリーレン基としては、例エバ、フェニレン、ナフチレ
ンなど)。
Q′は、−紋穴(1)のR1、R2またはZ、のいずれ
かの部分で一般式(Op−1)または(Op−2)に結
合するカプラー残基を表わす。
1、」およびkは、0または1を表わす。
ここでA3で表わされるアルキレン基、アラルキレ/基
またはアリーレン基の置換基としてはアリール基(例え
ば、フェニル基)、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基)、アリール
オキシ基(例えば、フェノキシ基)、アシルオキシ基(
例えば、アセトキシ基)、アシルアミノ基(例えば、ア
セチルアミノ基)、スルホンアミド基(例えば、メタン
スルホ/アミド基)、スルファモイル基(例えば、メチ
ルスルファモイル基)、ハロゲン原子(例えば、フッ素
、塩素、臭素など)、カルボキシ基。
カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基)、ア
ルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基
など)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニル基)
が挙げられる。この置換基が2つ以上あるときは同じで
も異なってもよい。
芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としては、アクリル酸、
α−クロロアクリル散、α−アルキルアクリル酸(例え
ばメタクリル酸など)およびこれらのアクリル酸類から
誘導されるエステルもしくはアミド(例えばアクリルア
ミド、n−ブチルアクリルアミド、t−メチルアクリル
アミド、ジアセト/アクリルアミド9、メタクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プ
ロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブ
チルアクリレート、1So−ブチルアクリレート、2−
エチルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、n−ブチルメタクリレートおよび
β−ヒドロキシメタクリレート)、メチレンジビスアク
リルアミド。
ビニルエステル(例えばビニルアセテート、ビニルプロ
ピオネートおよびビニルラウレート)、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物(例えば
スチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、シビニル
インゼン、ビニルアセトフエノンおよびスルホスチレン
)、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデ
ンクロライヒ、ビニルアルキルエーテル(例エハヒニル
エチルエーテル)、マレイン酸、m水マレイ/酸、マレ
イン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビ
ニルピリジン、および2−および4−ビニルピリジン等
がある。ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量
体は2種以上を一緒に使用することもできる。例えばn
−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、スチレン
とメタクリル酸、メタクリル酸とアクリルアミド、メチ
ルアクリレートとジアセト/アクリルアミド等である。
本発明の効果は、−紋穴(Op −2)のユニットを有
するポリマーカプラーを用いたとき特に太きい。これは
、薄層化による鮮鋭度向上の寄与によるものである。
一般式(1)およびそのカプラー残基を有するポリマー
カプラーの合成方法等は、例えば、特開昭49−111
631、同54−48540、同55−62454、同
55−118034、同56−38043、同56−8
0045、同56−126833 、同57−4044
、同57−35858、同57−94752、同5B−
17440、同58−50537、同58−85432
、同58−117546、同58−126530、同5
8−145944、同58−205151、特開昭54
−170、同54−10491、同54−21258.
同53−46452、同53−46453、同57−3
6577、特願昭58−110596 、同58−13
2134、同59−26729、米国特許322755
4、同3432521、同4310618、同4351
897.同4264723、同4310619、同43
01235、同4308343、同4367282、W
o 88104795  などに記載されている。
本発明Kかかる代表的なマゼンタカプラーおよびこれら
のビニル単量体の具体例を示すが、これらによって限定
されるものではない。
以下に、−紋穴(1)で表わされる5−ピラゾロン系2
当量マゼンタカプラーの好ましい例を示す。
(M−1) C旦 (M−2) (M−5) (M−10) Q は C見 (M −23) C1 (M−24) (M−25) O (M−32) (M−31) (M−34) 0党 次に本発明の一般式(Op−2)の反復単位を形成する
2当量マゼンタ単量体カプラーの具体例を挙げるが、こ
れに限定されるものではな(・。
CH3 (J 次に本発明に用いるポリマーカプラーの例を挙げろがこ
れに限定されるものではない。
次いで、本発明に関わる一般式(II)で示されるピラ
ゾロアゾール系マゼンタカプラーについて詳細に説明す
る。
一般式(If) においてRloは水素原子または置換
基(置換原子を含む)を表わし、Y2は水素原子または
カップリング離脱基(離脱原子を含む。以下同じ)を表
わし、Z、、ZbおよびZCはメチン、置換メチン、=
N−又は−NH−を表わす。Za −Zb結合とZb 
−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合
である。Zb −Zc が炭素−炭素二重結合の場合は
、それが芳香環の一部である場合を含む。さらにR10
1Y2および置換メチ/を表わすZa、ZbもしくはZ
cよりなる群の中の1つの基によって二量体以上の多量
体を形成してもよい。
ここで脂肪族基とは直鎖状、分校状もしくは環状の、ア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、置
換もしくは無置換のいずれであってもよい。芳香族基と
は置換もしくは無置換の7リール基を示し、縮合環であ
ってもよい。複素環とは、置換もしくは無置換の、単環
または縮合環複素環基を示す。
次に一般式([)について詳述する。
−紋穴(I[)はピラゾロアゾール骨格を有するマゼン
タ色素形成カプラーを表わす。
−紋穴〔「〕においてR10はピラゾール環の3−位に
置換可能な任意の基を表わし水素原子または以下に記述
する任意の基を含む。
任意な置換基とは以下の通りであり、これらの置換基は
さらに1本置換基群から選ばれた基の1つ以上で更に置
換されていてもよい。
R10K許容される任意な置換基としては脂肪族基、芳
香族基、複素環基、脂肪族オキシ基(例えばメトキシ、
2−メトキシエトキシ、2−プロイニルオキシ)、芳香
族オキシ基(例えハ2,4−ジー tert−アミルフ
ェノキシ、2−クロロフエノキシ、4−シアノフェノキ
シ)、アシル基(例tばアセチル、ベンゾイル)、エス
テル基(例えばズトキシカルボニル、フェノキシカルボ
ニル、インジイルオキシスルホニル、トルエンスルホニ
ルオキシ)、アミド9基(例えばアセチルアミノ、メタ
ンスルホンアミド、エチルカルバモイル、ジエチルカル
バモイル、ブチルスルファモイル)、イミド(例えばサ
クシンイミド、ヒダントrイニル)、ウレイド3(例え
ばフェニルウレイド、ジメチルウレイド9)、スルファ
モイルアミノ基(例えばジプロピルスルファモイルアミ
ノ)、脂肪族、芳香族もしくは複素環スルホニル基(例
えばメタンスルホニル、フェニルスルホニル)、脂肪族
、芳香族もしくは異節環チオ基(例えばエチルチオ、フ
ェニルチオ)、脂肪族・芳香族もしくは複素環チオオキ
シ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環オキシアミド基、
置換アミノ基(例えばジエチルアミノ、アニリノ)、シ
リル基(例えばトリメチルシリル)、ヒドロキシル基、
シアノ基、カルボキシル基、スルホ/酸基、ニトロ基、
チオクアナト基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素)などが挙げられる。なお、これらの置換基にさ
らに置換する二つ以上の置換基が1つ以上の環状構造を
形成してもよい(例えば3,4−ジメチレンオキシフェ
ニル、1,2,3.4−テトラヒドロナフチルなど)。
−紋穴(If)においてY2が水素原子でなく、 カッ
プリング離脱基を表わすとき該離脱基は、酸素、窒素、
イオウもしくは炭素原子を介してカップリング活性炭素
と、脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族・芳香族も
しくは複素環スルホニル基、脂肪族・芳香族もしくは複
素環カルボニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環オキ
シカルボニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カルパ
モイ〉基とを結合するような基、ハロゲン原子、芳香族
アゾ基などであり、これらの離脱基に含まれる脂肪族、
芳香族もしくは複素環基は、Rloで許容される置換基
で置換されていてもよ(、これらの置換基が2つ以上の
ときは同一でも異っていてもよい。
離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子(例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子など)、アルコキシル基(
例えばエトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカル
バモイルメトキシ、カルボキシルプロピルオキシ、メチ
ルスルホニルエトキシなど)、アリールオキシ基(例え
ば4−クロロフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、4
−カルボキシフェノキシなど)、アシルオキシ基(例え
ばアセトキシ、テトラゾカッイルオキシ、ベンゾイルオ
キシなど)、脂肪族もしくは芳香族スルホニルオキシ基
IJエバメタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニル
オキシなど)、アシルアミノ基(例えばジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノなど)、脂肪
族もしくは芳香族スルホンアミド基(例えばメタンスル
ホンアミノ、p−)ルエンスルホニルアミノtx ト)
 、アルコキシカルボニルオキシ基(例えばエトキシカ
ルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシなど
)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例えばフェノ
キシカルボニルオキシなど)、脂肪族・芳香族もしくは
複素環チオ基(例えばエチルチオ、フェニルチオ、テト
ラゾリルチオなど)、カルバモイルアミノ基(例えばN
−メチルカルバモイルアミノ、N−フェニルカルバモイ
ルアミノなど)、5員もしくは6員の含窒素へテロ環基
(例えばイミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テ
トラゾリル、1.2−ジヒPロー2−オキソー1−ピリ
ジルなど)、イミド基(例えばスクシンイミド、ヒダン
トイニルなど)、芳香族アゾ基(例えばフェニルアゾな
ど)などがあり、これらの基はさらに前述のRloで表
わされる任意の基で置換されていてもよい。また、炭素
原子を介して結合した離脱基として、アルデヒド類又は
ケトン類で四当量カプラーを縮合して得られるビス型カ
プラーがある。
本発明の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的
有用基を含んでいてもよい。
本発明において、脂肪族基は、飽和・不飽和、置換・無
置換、直鎖状・分校状、環状のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、メチル基、エチル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、メトキシ
エテルi、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ヘキサ
デシル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロ
ピル基、ト0デシルオキシプロビル基、2,4−ジーt
ert −アミルフェノキシプロピル基、2.4−ジー
tert−アミルフェノキシブチル基などが含まれる。
また芳香族基も置換・無置換のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、フェニル基、トリル基、2−テトラ
デシルオキシフェニル基、インタフルオロフェニル基、
2−クロロ−5−rデシルオキシカルボニルフェニル基
、4−クロロフェニル基、4−シアノフェニル基、4−
ヒト90キシフエニル基などが含まれる。
また複素環基も置換・無置換のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、2−ピリジル基、4−ピリジル基、
2−フリル基、4−チエニル基、キノリニル基、などが
含まれる。
脂肪族・芳香族または複素環基が1つ以上の置換基を有
するときはその置換基がさらに1つ以上の置換基を有し
ていてもよい。
一般式(II)で表わされるピラゾロアゾール系化合物
の中で好ましい写真用カプラーは、次の一般式(II−
1)で表わされるIH−イミダゾ−(1,2−b)ピラ
ゾール類、−紋穴(II−2)で表わされるIH−ピラ
ゾロ(r、5−b)ピラゾール類、−紋穴(ff−3)
 テ表bすh6 lH−ヒt ソロ(5,1−c)(1
,2,4))リアゾール類、−紋穴(It−4)で表わ
されるIH−ピラゾロ(1,5−b) (1,2,4)
  )リアゾール類、−紋穴(n−s)で表わされるI
H−ピラゾロ(1,5−d)テトラゾール類および一般
式(II−6)で表わされるIH−ピラノo(1,5−
a)べ/ダイミダゾール類である。
(II−1) (If−2) CM−3) Cm−4〕 (II−5)          (n−6)(II−
1)から(I[−6)迄の一般式における置換基を詳細
に説明する。R21、R12およびR13は、脂肪族基
、芳香族基又は複素環基を表わし、これらの基はR1o
K対して許容された置換基の少くとも1つで置換されて
いてもよい(以上の置換基群(すなわち、置換または無
置換の脂肪族・芳香族および複素環基)をRとする)。
R、Rおよび水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イミ
ド9基であってもよい。R11、R12およびR13は
、さらに、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイ
ド基。
又はスルファモイルアミノ基であってもよく、これらの
基はRloに対して許容された置換基で置換されていて
もよい。X□はY2と同義であり、またR11、R12
,R13またはXoのいずれかが2価の基となり2景体
を形成してもよく、又は高分子主鎖とカプラー発色団と
を連結する2価の基となってもよい。
好ましいHll、HLIおよびR13は、水素原子、ハ
ロゲン原子、Rで規定した置換基、RO−1RCONH
−1R8O2聞−1団H−、貼−もしくはPIOCON
H基である。好ましいXlは水素原子、ハロゲン原子、
アシルアミノ基、イミド基、脂肪族もしくは芳香族スル
ホンアミド基、カップリング活性位に窒素原子で結合す
る5員もしくは6員の含窒素へテロ環基、アリールオキ
シ基およびアルコキシ基である。
−紋穴(I[)のカップラーは二量体、多量体もしくは
高分子となってもよい。
〔トl〕から〔トロ〕までの一般式でHll、 R12
R13およびXlよりなる群より選ばれた任意の基が、
2価あるいはそれ以上の多価の基となってもよく。
あるいはお互いに高分子鎖を形成し、発色団を側鎖にあ
るいは高分子主鎖中に含有してもよい。高分子カプラー
はカプラー含有層を薄層化でき鮮鋭展を改良することが
できる。
一般式(I[)好ましくは(II−1)から(I[−6
)までの−紋穴で表わされるマゼンタカプラーは、通常
カプラー自身を耐拡散化するバラスト基を有することが
望ましい。また離脱基がバラスト基であるようなカプラ
ーから形成される発色色素が適度の拡散性を有するよう
に設計して1粒状性の改良をはかることもできる。
(II−1)からロト6〕までの一般式で表わされるカ
プラーの合成法あるいは化合物例は以下の文献に記載さ
れている。−紋穴(II−1)の化合物は特願昭58−
23434、及び同58−145331などに。
−紋穴(It−2)の化合物は特願昭58−15135
4などに、−紋穴〔1l−3)の化合物は特公昭47−
27411及び特願昭58−103336などに、−紋
穴(n−4)の化合物は特願昭58−45512、同5
9−27745、同59−45601、同59−534
43および同59−70146などに、−紋穴(I[−
5)の化合物は特願昭58−142801などに、−紋
穴(If−6)の化合物は米国特許3,061,432
などに詳細な記載がある。
また本発明のマゼ/りのバラスト基として、特開昭58
−402045.特願昭58−88940、同58−5
2923.同58−52924及び同58−52927
などに記載されている高発色性バラスト基を使用すると
高い発色濃度あるいは高発色速度を得ることができる。
以下に一般式(II)で示されるマゼンタカプラーの具
体的化合物の例を以下に示すが、これらによって限定さ
れるものではない。
(M −101) (M−102) (M−105) (M−103) (M−106) (M−104) (M−107) しIi3 (M−108> (M−109) (M−110) (M−114) (M−115) (t)C81i17 (M−111) (M−113) (M−117”) (M−118) (M−119) H3 (M−120) (M−123) (M−121) (M−124) (M−125) ルへ= 50150 (重量) (M−126) (M−128) x/y= 40/60 (!量) (M−127) X/’!=50150 (重量) 一般式f”II)で表わされるピラゾロアゾール系カプ
ラーの好ましいペテロ環骨格構造は一般式(fl−1)
ないしく I[−6:]で表わされるが、この中でも特
に色相の点で優れているのは一般式(U−13、(n−
2)、(II−3)および〔ト4〕であり、 この順序
で色相は良化する。−紋穴〔ト3〕と(I[−6)より
も−紋穴(If−1)、〔ト2〕、CM−4〕と〔ト5
〕の化合物の方が発色色素が堅牢性が高く、特に光に対
する堅牢性に秀れている。特に−紋穴(It−4)の化
合物は、色相と堅牢性の両面で優れている。
−紋穴〔■〕で表わされるカプラーは従来公知の5−ピ
ラゾロy系カプラーと比較して、発色マゼンタ色素にイ
エロー不要吸収が少(、特に−紋穴(II−1)から(
If−4)までの化合物はさらに長波長側の吸収のすそ
びきが少い。
本発明の漂白液には、1.3−ジアミノプロパン匹酢酸
第2鉄錯塩が使用されるがその量は漂白液10当り0.
2モル以上であり、迅速化の上で好ましくは0.25モ
ル以上、特に好ましくは0.3砂以上である。但し過度
の使用は逆に漂白反応を阻害し、その上限は0.5モル
である。 1.3−ジアミノプロノン四酢酸第2鉄錯塩
は、アンモニウム、ナトリウム、カリウム等の塩で使用
できるが、アンモニウム塩が最も漂白が速い点で好まし
い。尚、前記1.3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯
塩の量が0.2モル未満であると急激に漂白が遅れ、且
つ処理後のスティンも増大するため、本発明は0.2モ
ル以上を含有することを条件とする。
次に本発明の漂白液の田について述べる。
1.3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯塩を含む声6
の漂白液は前記特開昭62−222252号により公知
である。又、従来アミノポリカル酸第2鉄錯塩を含む漂
白液の田は、漂白速度の確保とシアン色素の復色不良防
止の両面から一6付近が最適とされ、広範に実施されて
きた。即ち、低−化することにより漂白速度は向上する
ものの、シア/色素の復電不良を生じるため、最適バラ
ンスがpH6付近とされていた。
これに対し、本発明は漂白液の−を5.5以下とするこ
とで効果を発現する特徴を有し、且つ、迅速な脱銀とシ
アン色素の完全な復色な達成できるという従来二律背反
するとされた問題を解消する。
本発明の漂白液の−は、5.5〜2.5であり効果発現
の好ましい領域は5.0〜3.0、より好ましくは4.
5〜3.5である。−をこの領域に調節するKは酢酸、
クエン酸、マロン酸等の有機酸や塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸などの無機酸が使用できるが、酸解離指数(Pka
)がz5〜5.5の範囲の酸が本発明の領域に緩衝性を
持たせる点で好ましく、前記酢酸、クエン酸、マロン酸
のほか、安息香酸、ギ酸、酪酸、リンゴ酸、11石酸、
シ島つ酸、プロピオン酸、7タル酸等各種有機酸をあげ
ることができる。これらの中でも特に酢酸が好ましい。
これらの酸の使用量は、漂白液11当り0.1〜2モル
が好ましく、特に0.5〜1.5モルが好ましい。
漂白液には、1.3−ジアミノプロパン四酢酸を第2鉄
イオンとの錯形成に必要な量よりもやや過剰に添加する
ことが好ましく、通常1〜10チの範囲で過剰圧するこ
とが好ましい。
又、本発明の漂白液には、1.3−ジアミノプロパン四
酢酸第2鉄錯塩以外のアミノポリカルボン酸第2鉄錯塩
を併用することもでき、具体的にはエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸の第2鉄錯塩をあげることができる。
本発明の漂白液には、各種漂白促進剤を添加することが
できる。
このような漂白促進剤については1例えば、米国特許第
3,893,858号明細書、 ドイツ特許第1.29
0,812号明細書、英国特許第1,138,842号
明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ・デ
ィスクロージャー第17129号(1978年7月号)
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物、特開昭50−140129号公報に記載のチアゾ
リジン誘導体、米国特許第3.706,561号明細書
に記載のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235号公
報に記載の沃化物、 ドイツ特許第2,748,430
号明細書に記載のポリエチレンオキサイド1類、特公昭
45−8836号公報に記載のポリアミン化合物などを
用いることができる。特に好ましくは英国特許ail、
138,842号明細書記載のようなメルカプト化合物
が好ましい。
本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記化合物の
他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム又は塩化物1例えば塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤
を含むことができる。
再ハロゲン化剤の濃度は漂白液inあたり0.1〜5モ
ル、好ましくは05〜3モルである。
又、金属腐食防止剤として、硝酸アンモニウムを用いる
ことが好ましい。
本発明の漂白液の補充量は感光材料1−当り50d〜2
000 d、好ましくは100d〜1000−である。
尚、処理に際し、漂白液にはエアレージ目ンを施して、
生成する1、3−ジアミノプロパン四酢酸第1鉄錯塩を
酸化することが好ましい。
漂白後の感光材料は、続いて定着処理される。
定着処理は、定着液または漂白定着液で行われる。
本発明で使用できる定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリ
ウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン
酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等を用いることができる。中でもイオ硫酸アンモニ
ウムを用いることが好ましく、その量は定着液12当り
0.3〜3七ル、好ましくは0.5〜2モルである。
父、定着促進の観点から、前記チオシアン酸アンモニウ
ム(ロダンアンモニウム)、チ?尿X、チオエーテル(
例えば3.6−シチアー1,8−オクタンジオール)を
併用することも好ましく併用するこれらの化合物の量は
定着液1ft当り0.01モル〜0.1モル程度が一般
的であるが、111合により1〜3モル使用することで
定着促進効果を大巾に高めることもできる。
定着液には、保恒剤としての亜硫酸塩1例えば亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム及ヒ、
ヒドロキシルアミン、ヒト之ジン、アルデヒド化合物の
重亜硫酸塩付加物、例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウムなどを含有させることができる。更に、各種の
螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピ
ロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有させることが
できるが、特に保恒剤としては特願昭60−28383
1号明細書に記載のスルフィン酸化合物を用いることが
好ましい。
定着液の補充量としては感光材料1 m”あたり300
m1から3000 dが好ましいが、より好ましくは3
00 dから1000dである。
さらに本発明の定着液には液の安定化の目的で各種アミ
ノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類の添加が好ま
しい。
本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い根本発明の効果
が顕著に得られる。好ましい時間は1分〜4分、更に好
ましくは1分30秒〜3分である。
又、処理温度は25°〜50℃、好ましくは35℃〜4
5℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が
向上し、かつ、処理後のスティン発生が有効に防止され
る。
本発明の脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化さ
れていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい。
攪拌強化の具体的方法としては特開昭62−18346
0号、同62−183461号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−1
83461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法
、更には液中に設けたワイパープレート9と乳剤面を接
触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化す
ることにより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量な増加させる方法があげられる。このような攪
拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにお
いても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、
定着剤の供給を速め、結果として脱速度を高めるものと
考えられる。
また前記攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、促進結果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。
本発明に用いられる自動現像機は、特開昭60−191
257号、同191258号、同191259号に記載
の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記
特開昭60−191257号に記載のとおり、このよう
な搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく
削減でき、処理液の性能定価を防止する効果が高い。こ
のような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理
液補充量の低減に特に有効である。
本発明の効果は、全処理時間が短い場合に顕著であり、
具体的には全処理時間が8分以下である場合に明瞭に発
揮され、7分以下では更に従来の処理方法との差が顕著
となる。従って本発明は全処理時間8分以下が好ましく
、特に7分以下が好ましい。
本発明に使用される力2−現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
D−I  N、N−uエチル−p−フェニレンジアミン
D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエンD−3
2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラクリルアミノ)
トルエン D−44−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミン〕アニリ/ D−52−メチル−4−〔N−エチJ・−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)アミノコアニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−エチル〜N−〔β
−(メタンスルホンアミド)エチル〕−アニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミド D−8N、N−ジメチル−p−フェニレンジアミ/D−
94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メトキシ
エチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−プトキシエチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物D−5である。
また、これらのp−フェニレンジアミ/誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−)ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液1a当り好ましくは約0.19〜約209、
より好ましくは約0.!1〜約10gの濃度である。
又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。
好ましい添加量は、カラー現像液11当り0,5g〜1
0g更に好ましくは1g〜5gである。
又、前記力2−現像主薬を直後、保恒する化合物として
、各種ヒト90キシルアミン類、特願昭61−1865
59号記載のヒドロキサム酸類、同61−170756
号記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同61−18
8742号及び同61−203253号記載のフェノー
ル類、同61−188741号記載のα−ヒビロキシケ
トン類やα−アミノケトン類、及び/又は、同61−1
80616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。
又、上記化合物と併用して、特願昭61−147823
号、同61−166674号、同61−165621号
、同61−164515号、同61−170789号、
及び同61−168159号等に記載のモノアミン類、
同61−173595号、同61−164515号、同
61−186560号等に記載のジアミン類、同61−
165621号、及び同61−169789号記載のポ
リアミン類、同61−188619号記載のポリアミン
類、同61−197760号記載のニトロキシラジカル
類、同61−186561号、及び同61−丁9741
9号記載のアルコール類、同61−198987号記載
のオキシム類、及び同61−265149号記載の3級
アミン類を使用するのが好ましい。
その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−
180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,
746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等
を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ホIJヒド
ロキシ化合物の添加が好ましい。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくは−9〜
12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラー
現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ま
せることができる。
上記…を保持するためKは、各徨緩衝剤を用いるのが好
ましい。
緩衝剤の具体例としては、炭酸す) IJウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸二
ナトリウム、すy酸三カリクム、リン酸二ナトリウム、
リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホン酸カリウム
、四ホウ酸ナトリウム(ホウ1mり、四ホウ酸カリウム
、0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナト
リウム)、0−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スル
ホ−2〜ヒト90キシ安息香酸ナトリウム(5−スルホ
サリチル酸ナトリウム)%5−スルホー2−ヒドロキシ
安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤の力2−現像液への添加量は、0.1モルフ1
以上であることが好ましく、特に0.1モル/1−0.
4モル/1であることが特に好ましい。
その他、カラー現俸液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。
キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカ
ルボン酸類なあげることができる。
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸。
エチレンジアミン四酢酸、N、N、N−)リメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N、N、N−N′−テト
ラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、エチレンジアミンオルトヒビロキシフェニル酢酸
、2−ホスホノブタン−1゜2.4−11カルボン震、
1−ヒどロキシエチリデンー1.1−ジホスホン酸、N
、N’−ビス(2−ヒドロキシインジル)エチレンジア
ミン−N、N −)酢酸、これらのキレート剤は必要に
応じて2・種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば11
当り0.19〜109程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、インジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的に」とは現像液11当たり2−以下、好まし
くは全く含有しないことを意味する。
その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号
、同37−5987号、同38−7826号、同44−
12380号、同45−9019号及び米国特許第3.
813,247号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭52−49829号及び同50−15554号
に表わされるp−フェニレンジアミン系化合物。
特開昭50−137726号、特公昭44−30074
号、特開昭56−156826号及び同52−4342
9号、等に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許
第2,494,903号、同3,128,182号、同
4.230,796号、同3,253,919号、特公
昭41−11431号、米国特許第2.482,546
号、同2.596,926号及び同3,582,346
号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088
号、同42−25201号、米国特許第3,128,1
83号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許第3,532,50f号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド9、その他1−フェニルー
3−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。
本発明においては、必要に応じて、任意のカプリ防止剤
を添加できる。カプリ防止剤としては。
塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きア
ルカリ金属ハロゲン化物及び有機カプリ防止剤が使用で
きる。有機カプリ防止剤としては、例えばベンゾトリア
ゾール、6−ニトロはンズイミダゾール、5−ニトロイ
ソインダゾール、5−メチルベンシトリアゾール、5−
ニドc1インシトリアゾール、5−クロロ−にンゾトリ
アゾール、2−チアシリルー−;/ズイミダゾール、2
−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒト90キシアザインドリジン、アデニンの如き含
窒素へテロ環化合物を代表例としてあげることができる
本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有してもよい。螢光増白剤としては、4゜4−ジアミノ
−2,2−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添
加量は0〜59/l 好ましくはα19〜4g/lであ
る。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリ−ホスホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を添加しても良い。
本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好まし
くは30〜45℃である。処理時間は20秒〜5分好ま
しくは30秒〜3分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料1 m”当り100〜1500ml好ま
しくは100〜800 mlである。更に好ましくは1
00d〜400mである。
又、カラー現像浴は必要に応じて2浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。
本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
1現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各1の添加剤を含有せしめる
ことができる。
代表的な添加剤としては、1−フェニル−3−ビラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、2−メチルインライミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制
剤、ポ1717ン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ
化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげる
ことができる。
本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着及び定着などの処理工程からなっている。
ここで、漂白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定
化などの処理工程を行なうことが一般的に行なわれてい
るが、定着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安
定化処理を行なう簡便な処理方法を用いることもできる
水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリナや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ばい剤
(例えば、インチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベンゾ
トリアゾール等)、乾燥負荷、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、L、E。
West、 ” Water Quality Cr1
teria ”、 Phot、Sci。
and Eng、 、 vol、9.46 、page
 344〜359 (1965)等に記載の化合物を用
いることもできる。
安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、−3〜6の緩衝能
を有する液、アルデヒド9(例えば、ホルマリン)を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、B1、Afiなどの金属
化合物、螢光増白剤、キレート剤(例えば、1−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸)、殺菌剤、防
ばい剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる
また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては2〜4段が好ましい。補充量としては単
位面積当り前浴からの持込景01〜50倍、好ましくは
2〜30倍、より好ましくは2〜15倍である。
これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってCa
、 Mg濃度を511v/41以下に脱イオン処理した
水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使
用するのが好ましい。
以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮が
起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液の
開口面積が大きい場合Kll著となる。このような処理
液の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補
充することが好ましい。
又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入させる方法を用いること
により、廃液量を低減させることもできる。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のノ・ロダン化銀乳剤層の少な(とも1
層が設けられていればよく、)・ロダン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的
に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層
中に異なる感光性層が狭まれたような設置預をもとりえ
る。
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよ(、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許@t、tzx、4’yo号あるいは英国特許
第923,045号に記載されるように高感度乳剤層、
低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる
。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に
配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には
非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57
−112751号、同62−200350号、同62−
206541号、同62−206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高感度青感光性層(BH)/高感度緑
感光性層(GH) /低感度緑感光性層(GL)/高感
度赤感光性層(RH) /低感度赤感光性層(RL)の
順、またはBH/BI、/GL/GH/RH/RLの順
、またはBH/BL/GH/CL/RL/冊の頴等に設
置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うK、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
H/GL/RLの順に配列することもできる。
また特開昭56−25738号、同62−63936号
明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側
から青感光性層/GL/RL/GH/GHの順に配列す
ることもできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高い−・ログン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開
昭59〜202464号明細書に記載されているように
、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感
度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置され
てもよい。
上記のよ51C1それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モルチ以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モルチから約25モ
ルチまでのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)417643(1
978年12月)、22〜23貞、@1.乳剤製造(E
mulsion preparation and t
ypes)’、および同ム18716 (1979年1
1月)、 648貞、グラフキデ著「写真の物理と化学
」、ポールモンテル柱列(P、Glafkides、 
Chemic et PhisiquePhotogr
aphique、  Paul MonteL 196
7)、  ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプ
レス柱列(G、F、 Duffin、 Photogr
aphic EmulsionChemistry (
Focal Press、 1966)、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス柱列(
V、L、 Zellkman at al、、 Mak
ing andCoating Photograph
ic Emulsion、 Focal Press。
1964 )  などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1,413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスにクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、7オ
トグヲフイツク・サイエンス・アンド・工/ジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering)、第14
巻248〜257頁(1970年);米国特許第4,4
34,226号、同4.414,310号、同4,43
3,048号、同4,439,520号および英国特許
第2,112,157号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよ(、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また徨々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー417
643および同腐18716に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
1 化学増感剤 2 感度上昇剤 3 分光増感剤、 強色増感剤 4 増白剤 5 かぶり防止剤 23頁    648頁右欄 同上 23〜24貞 648貝右橢〜 649貞右欄 24貞 24〜25頁 649負右欄〜 および安定剤 光吸収剤、 フィルター染料、 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 パイ/グー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 表面活性剤 25〜26貞 649貝右橢〜 650頁左欄 25頁右橢 25貞 26頁    651頁左欄 26頁  同上 27頁    650頁右欄 26〜27貞 650頁右欄 650頁左〜右欄 13  スタチック   27頁   同上防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第4,411,987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)417643、■−〇−Gに記載された特許に記
載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許路3.93
3,501号、同第4,022,620号、同!4,3
26,024号、同第4,401,752号、同第4,
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1,476,760号
、米国特許路3.973,968号、同第4.314,
023号、同第4,511,649号、 欧州特許第4
9.473 A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては前記のマゼンタカプラー以外
の5−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物と
併用してもよく、米国特許路4.310.619号、同
第4,351,897号、欧州特許第73.636号、
米国特許路3,061,432号、同第3.725,0
64号、リサーチ・ディスクロージャー慮2422(1
984年6月)、特開昭60−33552号、リサーチ
・ディスクロージャー腐24230 (1984年6月
)、特開昭60−43659号、同61−72238号
、同60−35730号、同55−118034号、同
60−185951号、米国特許路4,500.630
号、同第4.540.654号、同第4,556,63
0号、WO(PCT)88104795号等に記載のも
のが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びす7トール
系カブ乏−が挙げられ、米国特許路4.052,212
号、同第4,146,396号、同第4.228233
号、同第4,296,200号、同第2,369,92
9号、同第2.801,171号、同第2.772,1
62号、同第2,895,826号、同第3,772,
002号、riiJMs、7ss、aog号、 777
371g4.334,011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同第249.453A号、米国
特許路3.446,622号、 同第4.333,99
9号、同第4,753,871号、同第4,451,5
59号、同第4,427,767号、同第4,690,
889号、同第4.254,212号、同! 4,29
6,199号、特開昭61=42658号等に記載のも
のが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー肩17643の■
−G項、米国特許路4,163,670号。
特公昭57−39413号、米国特許路4,004,9
29号、同第4,138,258号、英国特許第1,1
46,368号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許路4.36,6,237号、英国特許第2.12
5,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(
公開)第3,234,533号に記載のものが好ましい
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許路3,451,820号、同第4,080゜211号
、同第4,367,282号、同第4,409,320
号、同第4.576.9 I 0号、英国特許@2,1
02,173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基な放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643
.4〜2項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346号、米国特許路4.248,9
62号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許路4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許路4,283,472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252号等に記載のDIRレト9ツ
クス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラ=
DIRカプラー放出レトしツクス化合物もしくはDIR
レドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,
302A号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプ
ラー、R,D、屑11449、同24241 。
特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出
カプラー、米国特許路4,553,477号等に記載の
リガンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
路2,322,027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、y−2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス(2,4−)−t−アミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2゜4−)−t−アミルフェニル)イソフ
タレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレー
トなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリ
7エルホスフエート、トリクレジルホスフェート、2−
エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー2=エチルへキシルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、トリプトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、−
、;−2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)
、安息香酸エステル類(2−エチルヘキシルはンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−
ヒドロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジ
エチルPデカンアミビ、 N、N−ジエチルラウリルア
ミド0.N−テトラデシルピロリト97など)、アルコ
ール類またはフェノール類(インステアリルアルコール
、2,4−ジーtert−アミルフェノールなど)、脂
肪族カルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル
)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールト
リブチレート、インステアリルラクテート、トリオクチ
ルシトレートなと)、アニリン誘導体(N、N−ジプチ
ル−2−シトキシ−5−tert−オクチルアニリンな
ど)、炭化水素類(ハラフィン、rデシルインイン、ジ
インプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約刃℃以上、好ましくは50
’C以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典
型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが
挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独
特許出願(OLS )第2,541,274号および同
第2.541,230号などに記載されている。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーイ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転R−・セ
ーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、417643のあ頁、および同腐18716の64
7頁右欄から648頁左欄に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μ以下でありかつ、膜膨潤速
度TI4がI秒以下が好ましい。膜厚はδ℃相対湿度5
5チ調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度TI4は、当該技術分野において公知の手法に従い測
定することができる。
例えばニー・グリーン(A、 Green)  らによ
りフォトグラフィック・サイエンス・アント9・エンジ
ニアリング(Pho、 Sci、 Eng、)、 19
巻、2号。
124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤膜
)を使用することにより測定でき、TI4は発色現偉液
で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜
厚の901sを飽和膜厚とし、このTI4の膜厚に到達
するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度T14はバインダーとしてのゼラチンに硬膜
剤を加えることあるいは塗布後の経時条件を変えること
によって調整することができる。
また膨潤率は150〜400チが好ましい、膨潤率とは
先に述べた条件下での最大膨潤膜厚から、次の式(最大
膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
実施例  1  (試料101の作成)下塗りを施した
三酢酸セルロースフィルム支持体上罠、下記に示すよう
な組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料1
01を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイ)#銀については銀
の9/m’単位で表した量を、またカブラー添加剤およ
びゼラチンについてはg/m’単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあた
りのモル数で示した。
第1層 (ハレーシ璽ン防止N) 黒色コロイド銀       ・・・・・・ 0.2ゼ
ラチン          ・・・・・・ 1.3EX
M−8・・・・・・ α06 UV−1・・・・・・ 0.l UV−2・・・・・・ 0.2 Solv−1・・印・0.01 Solv−2−−0,01 第2層  (中間層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07ttm)・・・・・・
 0.10ゼラチン          ・・・・・・
 1.5UV−1・・・・・・0.06 UV−2・・・・・・0.03 ExC−2−・・・0.02 ExF−1−”・0.004 Solv−1・・・・・・αl 5olv −2” ・拳j0.09 第3層 (第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(All  2モルチ、内部高Ag i型
、球相当径0.3μm、球相当径の変動係数29%、正
常晶、双晶混合 粒子、直径/厚み比2.5)塗布銀量・・・ゼラチン ExS−I EXS−2 ExS−3 ExC−3 ExC−4 ExC−7 ExC−2 Solv −l 5olv −3 第4層 (第2赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag15モル係、内部高Ag I型、球
相当径0.7μ慣、球相当径の変動係数25チ、正常晶
、双晶混合粒子。
直径/厚み比4)塗布銀量   ・・・・・・ゼラチン 0.4 0.6 1、 OX 10−’ 3、OX 10−’ I X 10= 0.06 α06 0.04 0.03 0.03 0.012 0.7 0.5 xE3−1 X5−2 ExS−3 ExC−3 XC−4 ExC−7 ExC−2 Solv−1 Solv−3 X5層 (第3赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  10モルチ、内部高Ag I
型、球相当径0.8μへ 球相当径の変動係数16チ、
正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比143)塗布銀量
  ・・・・・・ゼラチン         ・・・・
・・ExS−1・・・・・・ ExE3−2          ・・・・・・ExS
 −3−= ExC−5・・・・・・ ExC−6・・・・・・ 1 X 10−’ 3X10−’ I X 10−5 0.24 0.24 0.04 0.04 0.15 0.02 1.0 1.0 1 X 10−4 3×10″4 1 X 10−5 0.05 0.1 Solv−1・・・・・・ 5olv−2・・・・・・ 第6層 (中間層) ゼラチン         ・・・・・・Cpd−1・
・・・・・ 5olv−1・・・・・・ 第7層  (第1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  2モルチ、内部高Agl型、
球相当径0.3μm、球相当径の変動係数28%、正常
晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5)塗布銀量  
・・・・・・EXS−4・・・・・・ ExS−5・・・・・・ E、S−5・・・・・・ ゼラチン         ・・・・・・T!、xkA
−9・・・・・・ KXY −14・・・・・・ ExM−8・・・・・・ 5olv−1・・・・・・ 0、Ol 0.05 1.0 0.03 0.05 0.30 5 X 10−’ 0.3 X 10−’ 2X10”−’ O12 0,03 0,03 0,5 第8層 (第2緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  4モル係、内部高Agl型1
球相当径0.6μへ1球相当径の変動係数38チ、正常
晶、双晶混合粒子。
直径/厚み比4)塗布銀量 ・・・・・・ α4ゼラチ
ン        ・・・・・・ 0.5ExS−4・
・=−5xlO−’ Er5−5           ・・・・・−2X1
0−’E):S−6・”・・0.3X10−’ExM−
9=−0,25 ExM−8・・・・・・ 0.03 ExM−10−”・・0.015 ExY −14”・0.01 Solv−1=  0.2 第9層 (第3緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag16モルチ、内部高Agl型、球相
当径1.0μm球相当径の変動係数80%、正常晶、双
晶混合粒子、直径/厚み比1.2)塗布銀量・・・・・
・ 1.20ゼラチン         ・・・・・・
 1.0ExS−7・・・・・・ ExS−8・・・・・・ EXM−12・・・・・・ EXM −8・・・・・・ ExY−15・・・・・・ 5olv−1・・・・・・ So lv −2・・・・・・ 第10層  (イエローフィルター層)ゼラチン   
     ・・川・ L2黄色コロイド銀      
・・・・・・ 0.08Cpd−2・・・・・・ 0.
l 5olv−1・−”  0.3 第11層 (第11r感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル係、内部高AgI型1
球相当径0.5μ溝、球相当径の変動係数15%、8面
体粒子) 塗布銀量 ・・・・・・ 3.5 X 10−4 1.4 X 10”−’ 0.25 α02 α02 0.20 0.05 ゼラチン MS−9 ExY−16 ExY−14”””  α07 Solv−1=  0.2 第12層 (第2青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag110モルチ、内部高Agl型、球
相当径1.3μ慣、球相当径の変動係数6チ、正常晶、
双晶混合粒子、直径/厚み比4.5)塗布銀量 ・・・
・・・ 0.5ゼラチン         ・・・・・
・ 0.6ExS−9・・・・・・ 1×1o″ ExY−16=−0,25 Solv−1”・・0.07 第13層 (第1保護層) ゼラチン         ・・・・・・ 0.8UV
−1・・・・・・ 0.l UV−2・・・・・・ 0.2 Solv−1”=  0.01 Solv−2−”・0.01 第14層 (第2保護層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07μm)   ・・・・・・ 0.5
ゼラチン         ・・・・・・ 0.45ポ
リメチルメタクリレ一ト粒子 (直径1.5μ淋)      ・・・・・・ 0.2
H−1・・・・・・ 0.4 Cpd−3・・・・・・ 0.5 Cpd −4・山・・ 0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のよう処して作成した試料を試料10
1とした。
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。
UV−1: x/y=773(重量比) UV−2二 ExF−1: 5olv−1ニ リン酸トリクレジル 5olv−2: フタル酸ジプチル 5olv−3: フタル酸ビス(2−エチルヘキシル) ExC−2: ExM−8: EXC−3: ExC−4: ExY−15: ExY−14: gxc−5: C(CH3)3 ExC−6: EXC−7: ExM−12: EXY−16二 Cpci−1: H H l ExM−9: ExM−10: Cpd−2: ExS−1: ExS−2: H ExS−3: KXS−4: ExS−5: ExS−9: H−1: Cpd−3: Cpd−4: 2H5 EXS−6: ’F、xE3−7: ExS−8: Cp−1: (試料102の作成) 試料101の第9層のマゼンタカプラーExM −12
に代えて、比較カプラーCp−1に等モル置き換えた以
外は試料101と同様にして試料102を作成した。
(試料103から107の作成) 試料101の第9層のマゼンタカプラーExM−12に
代えて1本発明のカプラーM−8、M−59,M−10
1゜M−105,M−114に各々等モルで置き換え、
塗布銀量を0.809に″に変えた以外は試料101と
同様にして試料103から107を作成した。
以上の試料101から107を白色像様露光を施こし下
記に示すカラー現像処理Aを自動現像機を用いて行った
螢光X線測定機による残存銀量、ステイ/、ホルマリン
ガスによる階調変化の結果を第3表にまとめて示した。
本発明のマゼンタカプラーを含有した試料103〜10
7を本発明の一範囲の漂白液で処理したことKより、残
留銀量が少なく、マゼンタスティンが低くかつホルマリ
ンの影響の低いことがわかった。
くカラー現像処理A〉 まず、前記感光材料を35m巾に裁断し、カメラ内にて
標準的な露光を与えた。これを500 m処理して各法
を定常的なう/ニンダ液とし、漂白液にアンモニア水と
酢酸を添加して、漂白的のpI(を以下のように変更し
、各田条件において感光材料を処理した。
*補充量:35m巾の感光材料1惟長さ当り(発色現像
液) ジエチレントリアミン五酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ン硫酸塩 水を加えて … (漂白液) 1.3−ジアミノプロパン四酢酸 第二鉄錯塩 1.3−ジアミノプロパン四酢酸 臭化アンモニウム 酢酸 硝酸アンモニウム 水を加えて 酢酸とアンモニアでp)′l調整 母液(9) 5.0 4.0 30.0 1.3 1621η 2.0 1.0fi 10.00 補充液(9) 6.0 5.0 37.0 C5 3,6 1,0! 10.15 母液(g)  補充液(9) 3.0 1.01 pJ(4,3 4,0 1,01 pH3,5 (定着液) 補充液(9) 7.0 母液(g) 1−ヒドロキシエイリデン−1,1pH5.0ジホスホ
ン酸 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩  0,5亜硫
酸ナトリウム       10.0重亜硫酸ナトリウ
ム       8.0チオ硫酸アンモニウム水溶液(
700Vl) 170.0dロダンアンモニウム   
   100.0チオ尿素           10 3.6−シチアー1,8−オクタンジオール   3.
0水を加えて          1.0ffi酢酸、
アンモニアを加えてpH6,5 (安定液)母液、補充液共通 ホルマリン(37%)1.21 5−クロロ−2−メチル−4−イソ     6.0M
gチアゾリン−3−オン 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 3.0■
界面活性剤          0.4(C1,H21
−0+CH2CH2O+1oH)エチレングリコール 
      1.0水を加えて          1
.Ol關              5.0−7.0
0.7 ZO 10,0 200,0d 150.0 5.0 5、O ON 6.7 実施例  2  (試料201の作成)下塗りを施した
三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すよう
な組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である
試料201を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、9/−単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す
。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀1
モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料101) 第1層(ハレーシ璽ン防止層) 黒色コロイド銀        $  0.18ゼラチ
ン             0.40第2層(中間層
) 2.5−ジ−t−インタデシル ハイドロキノン              0.18
EX−10,07 EX−30,02 X−12 BS−1 B5−2 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素■ 増感色素■ 増感色素m X−2 X−10 ゼラチン 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤C 増感色素I 増感色素■ 0゜002 0.06 0.08 0.10 0.10 0.02 1、O4 銀0.25 銀0.25 6.9 X 10= 1.8 X 10−5 3、I X 10−4 0、335 0.020 0.87 銀1.0 5、 I X 10−5 1.4刈0−5 増感色素■ EX−2 EX−3 11i: X −10 ゼラチン 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤り 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ F、X−3 EX−4 EX−2 5B−1 5B−2 ゼラチン 第6層(中間層ン EX−5 B5−1 ゼラチン 2、.3 X IF’ 0.400 o、os。
O,015 銀  1,60 5.4X10−5 1.4X10−’ 2.4 X 10−’ 0、010 0.080 0.097 0.22 0.10 1.63 0.040 0゜020 O,SO 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ EX−6 EX−1 EX−7 EX−8 B5−1 B5−3 ゼラチン 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ EX−6 EX−8 銀  0.15 銀  0.15 3、OX 10−’ LOXIO−’ 3.8 X 10−’ 0.260 0.021 0、030 0、 O25 0,100 0、010 0,63 銀  0.45 ZIXIO−’ 7.0X10’ Z6 X 10−’ α094 0、018 EX−7 B5−1 B5−3 ゼラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ 1i:X−11 EX−1 B5−1 B5−2 ゼラチン 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド9銀 EX−5 B5−1 ゼラチン 0.026 0.160 o、oos O950 銀  1.2 3.5 X 10−5 8.0X10−’ 3.0X10−’ 0.12 0、025 0.25 0.10 1.54 銀 0.05 0.08 0.03 0.95 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 乳剤F 増感色素■ EX−,9 EX−8 B5−1 ゼラチン 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G 増感色素■ EX−9 EX−10 B5−1 ゼラチン 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H 増感色素■ EX−9 銀  α08 銀  0.07 銀  α07 3.5 X 10”−’ 0、721 0.042 0.28 IO 銀  0.45 ZIXIO−’ 0.154 0.007 0.05 0.78 銀  0.77 Z2X10−’ α20 HBS−1 ゼラチン 第14層(第1保護層) 乳剤I B5−1 ゼラチン 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレ− (直径 約1.5μ情) ト粒子 0.07 0.69 0.5 0.11 0.17 0.05 1.00 0.54 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H−1や界
面活性剤を添加した。
X−1 X−4 X−5 X−2 X−6 X−3 C6H13(nl mol、wt、約加、000 EX−7 EX−8 Q H3 EX−11 Q EX−12 C2H50SO3θ V−5 (t)C4H9 B5−1 トリクレジルホスフェート B5−2 ジ−ローブチルフタレート 増感色素I (t)C4H9 増感色素■ x : y =70:30 (wt、%)増感色素■ 増感色素■ 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ (試料202から204の作成) 試料201の第9層のマゼンタカプラーEX−11K代
えて本発明のカプラーM−8、M−59,M−105に
等モル置き換えた以外は試料201と同様にして試料2
02から204を作成した。
以上の試料201から204を白色像様路光を与えた後
下記に示すカラー現像処理Bを自動現像機を用いて行っ
た。
〈カラー現像処理B〉 カラー現像処理Aの定着液を以
下の組成に変えた以外は、処理Aと同様の処理。
〜204は、ホルマリンの影響が少なく、かつ本発明の
…範囲での漂白処理をすることにより、残留銀量が少な
(、スティンも低かった。
二ナトリウム塩          O゛50°7亜硫
酸ナトリウム      10.0   12.0重亜
硫酸ナトリウム     ao    io、。
チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700Vl ) ロダンアンモニウム チオ尿素 水を加えて 酢酸、アンモニアを加えて 170.0M1 200.0d 100.0    150.0 1.5      10 11     1fl pH6,5pi(6,7 実施例1と同様、漂白液の−を変えて処理した場合の残
留Ag量とスティンをまとめて第4表に示した。
本発明のマゼンタカプラーを含有した試料202実施例
  3  (試料301の作成)下塗りを施した三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、下記く示すような組成
の各層よりなる多層カラー感光材料である試料301を
作製した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
M倶”単位で表した量を、またカプラー添加剤およびゼ
ラチンについてはg/♂単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたりのモ
ル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意味
を有する。但し複数の効用を有する場合はそのうちの一
つを代表して載せた。
Uv;紫外線吸収剤、5olv;高沸点有機溶剤、EX
F;染料、Ext;増感色素、ExCニジ7ンカプラー
、ExM;マゼンタカプラー、EXY;イエローカプラ
ー、Cpa;添加剤 第1膚(ハレーション防止層) 黒色コロイド@            0.15ゼラ
チン              2..9UV−10
,03 UV−20,06 UV−30,07 Solv   2                 
0.08ExF−10,01 ExF−20,01 第2層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  4モルチ、均−Agl型、球
相当径0.4μ情、球相当径の変動係数37チ。
板状粒子、直径/厚み比3.0) 塗布銀量 0.4 0.8 2.3 X 10−’ 1゜4XIO−’ 2.3 X 10−’ &OX 10−6 0.17 0.03 0.13 ゼラチ/ Ext−1 X5−2 X5−5 E:cS−7・ zC−1 xC−2 xC−3 第3層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag16モルチ、コアシェル比2:1の
内部高Agl型、球相当径0.65μ気。
球相当径の変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比2
0)     塗布銀量  0.65沃臭化銀乳剤(A
gl  4モルチ、均−AgJ型。
球相当径0.4μ惟1球相当径の変動係数37%、板状
粒子、直径/厚み比3.0) 塗布銀量  0.1 ゼラチン             1.0ExS−1
2X10−’ ExS −21,2X10−’ ExS−52X10−’ EXS−77X10−6 ExC−10,31 ExC−20,01 ExC−30,06 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag16モルチ、コアシェル比2:1の
内部高AgI型、球相当径0.7μ惟、球相当径の変動
係数25チ、板状粒子、直径/淳み比2.5)    
  途布銀量 ゼラチン xE3−s xE3−2 Ex S −5 xS−7 E x C−1 XC−4 olv−1 olv−2 pd−7 !!5層(中間層) ゼラチン V−4 V−5 pd−1 ポリエチルアクリレートラテックス olv−1 第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 4モルチ、 0.9 0.8 1.6 X io−’ !、6X10−’ 1.6 X 10−’ 6 X 10”−’ 0.07 0.05 0.07 0.20 4.6XIF’ 0.6 0.03 0.04 0.1 0.08 0.05 均−Agl型、 球相当径0.4μへ、球相当径の変動係数37チ、板状
粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量  0.18 ゼラチン             0.4ExS−3
2X10−’ EMS−47xlO−’ ExS −51XIO”−’ ExM−50,11 ExM−70,03 ExY−80,01 Solv−10,09 Solv−40,01 第7層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  4モルチ、コアシェル比l:
lの表面高Agl型、球相当径0.5μ慣。
球相当径の変動係数20チ、板状粒子、直径/厚み比4
.0)    塗布銀量  0.27ゼラチン    
         0.6ExS−32X10−’ ExS−47X10−’ ExS−51Xl0−’ Ext−50,17 EXM−70,04 ExY−80,02 Solv−10,14 Solv−40,02 第8層(高感度緑感乳剤層) 法具化乳剤(AgI  8.7モルチ、銀量比3:4:
2の多層構造粒子、Agl含有量内部からuモル、0モ
ル、3モルi球tlo、7μ洛、球相当径の変動係数2
5%、板状粒子、直径/厚み比1.6) ゼラチン xS−4 X5−5 XX5− 8Ex −5 xM−6 xY−8 塗布銀量  0.7 0.8 5.2 X 10−’ l X 10”−’ 0.3 X 10−’ 0.1 0.03 0.02 KxC−1 KXC−4 olv−1 olv−2 olv−4 Cpa −7 第9層(中間層) ゼラチン             0.6cpa−1
0,04 ポリエチルアクリレートラテツクス      0.工
2Solv−10,02 第10層(赤感層に対する重層効果のドナー層)沃臭化
銀乳剤(Agl  6モルチ、コアシェル比2:1の内
部高Agl型、球相当径0.7μ毒。
球相当径の変動係数25チ、板状粒子。
直径/厚み比 2.0) 0.02 0.25 0.06 0.01 1XIO”−’ 塗布銀量    0.68 沃臭化銀乳剤(Agl  4モルチ、均−Agl型、球
相当径0.4μ惧、球相当径の変動係数3′7%、板状
粒子、直径/厚み比3.0) 塗布銀量  0.19 ゼラチン            i、。
ExE3−3           8X10−’Ex
M −100,19 Solv−10,20 第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀          0.06ゼラチン
             o、5Cpd−20,13 Solv−10,L3 Cpd−10,07 cpa−60,002 H−10,13 第12層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 4.5モルチ、均−Agl型、
球相当径0.7μ惰、球相当径の変動係数15チ、板状
粒子、直径/厚み比7.0) 塗布銀量  0.3 沃臭化銀乳剤(Agr  aモルチ、均−Agl型、球
相当径0.3Am、球相当径の変動係a30%、板状粒
子、直径/厚み比7.0) 塗布銀量  0.15 ゼラチン             l、8ExS−6
9X10−’ ExC−10,06 EXC−40,03 ExY−90,14 ExY−11089 Solv−10,42 第13層(中間層) ゼラチン             0.7ExY−1
20,20 Solv−10,34 第14層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgllOモルチ、内部高Agl型、球
相当径1.0Am、球相当径の変動係数々チ、多重双晶
板状粒子、直径/厚み比ZO)塗布銀量  0.5 ゼラチン             0.5EXS−6
1XIO″″4 E x Y −90,01 ExY−110,20 EXC−10,02 Solv−10,10 第15層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(Agl  2モルチ、均−Agl
型、球相当径0.07μqTL)塗布銀量  0.12 ゼラチン0.9 UV−40,11 tyv−50,16 Solv−50,02 H−10,13 0pd−50,10 ポリエチルアクリレートラテツクス   0.09第1
6層(第2保護層) 微粒子沃臭化銀孔(Agl  2モルチ、均−Agl型
、球相当径0.07μm) 塗布銀量  0.36 ゼラチン             0.55ポリメチ
ルメタクリレート粒子 (直径1.5μ濯) 0.2 V−4 0,17 各層には上記の成分の他に、 乳剤の安定化剤 cpa −3 (0,079/♂)、界面活性剤Cpd−4(0,03
9/惰2 )を塗布助剤として添加した。
x:y=70:30(wtチ) V−5 v−1 olv−1 リン酸トリクレジル (t)C,H9 olv−2 フタル酸ジプチル V−2 olv−5 リン酸トリヘキシル (t)04)1g xF−1 E x S −2 E:cF ”−2 E):S−4 xS−1 xS−5 gxs−6 EXS=7 gxs−8 ExC−1 ExC−4 XC−2 ExC−3 xM−10 C馬 fl H3 EXY −9 Cpd−7 Cpa −1 xY−11 A3 xY−12 Cpa−6 N−m−N cpa −5 〈カラー現像処理C〉 Cpa−3 Cpa−4 (発色現像液ン 母液(9) 補充液(IJ) ジエチレントリアミン五酢酸 5.0 7.0 亜硫醗ナトリウム 4.0 6.0 0M2=CH−So□−CH2−C0NH−Cki2炭
酸カリウム 30.0 35、O 臭化カリウム 1.3 0.2 ヨウ化カリウム 1.2〜 ヒト90キフルアミン硫酸塩 2.0 4.0 4−(N−エチル−N−β−ヒド ロキシエチルアミノ)−2−メチ ルアニリン硫酸塩 1−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 水を加えて (IN’i白液) 1.3−ジアミノプロノソン四酢酸 第二鉄錯塩 1.3−ジアミノプロパン四酢酸 臭化アンモニウム 酢酸 硝酸アンモニウム 水を加えて 酢酸とアンモニアで− (定着液) 1−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 3.0 1.0塁 10.05 母液(91 3,0 1、Ol 4.0 6.5 4.0 1.0Q 10.20 補充液(g) 母液(9)補充液(9) 7、0   10.0 10.0 亜硫酸アンモニウム チオ硫酸アンモニウム溶液 (7009/fl ) 16.0    25.0 240d   280tj 3.6−:)チア−1,8−オクタン    5.0 
  7.0ジオール 水を加えて          1.0旦  1.0ρ
酢酸とアンモニアでpH6,5e、s (水洗水) 母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製ア/パーライトIR−I20B)と。
OH型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−40
0)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を31q/fi以下に処理し、
続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20119/
fiと硫酸ナトリウム0.159/υを添加した。
この液の田は6.5−7.5の範囲にあった。
(安定液) ホルマリン(37チ) ポリオキシエチレン−p−モノ ノニルフェニルエーテル (平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 水を加えて 閉 母液(9) 2、〇− 0,3 補充液(gl 3、Od 0.45 0.05 0.08 1.0℃ 1、(l! 5.0−8.0 5.0−8.0 上記試料301を白色像様露光を施した後、下記に示す
カラー現像処理Cを行った後、残留Ag量およびスティ
ンの測定を行った。その結果を第5表Kまとめる。
第6表より本発明の≠範囲の漂白液の処理においては、
残留Ag量も少なく、マゼンタスティンも低かった。
次いで、カラー現像処理Cの漂白液の組成のうち1.3
−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩の量を以下のよう
に変えて同様の実験を行った。
漂白液 (pH4,8) 1.3−ジアミノプロパン四酢酸 第二鉄錯塩の量(モル/l) 120     (0,33モル/l)101    
(0,28r) 83    (0,23) 65    (0,18) 結果を第7表Kまとめて示す。
〈第7表〉 (発明の効果) 本発明を実施することにより、 ステイ/の少な

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラ
    ー現像後、漂白能を有する処理液で処理する方法におい
    て、該漂白能を有する処理液が1,3−ジアミノプロパ
    ン四酢酸第2鉄錯塩を0.2モル/l以上含みかつpH
    2.5からpH5.5の範囲にあり、かつ該ハロゲン化
    銀カラー写真感光材料が、マゼンタカプラーとして下記
    一般式〔 I 〕および/又は〔II〕で示される化合物の
    うち少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン
    化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 式中、R^1はカルボンアミド基、スルホンアミド基、
    アニリノ基またはウレイド基を、R^2はフェニル基を
    、Zは芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリン
    グ反応によりアニオンとして離脱しうる基(以下離脱基
    と呼ぶ)を表わす。 〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕においてR_1_0は水素原子または置換
    基(置換原子を含む)を表わし、Y_2は水素原子また
    はカップリング離脱基(離脱原子を含む。以下同じ)を
    表わし、Za、ZbおよびZcはメチン、置換メチン,
    =N−又は−NH−を表わす。Za−Zb結合とZb−
    Zc結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合で
    ある。Zb−Zcが炭素−炭素二重結合の場合は、それ
    が、それが芳香環の一部である場合を含む。さらにR_
    1_0、Y_2および置換メチンを表わすZa、Zbも
    しくはZcよりなる群の中の1つの基によって二量体以
    上の多量体を形成してもよい。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS63141056A (ja) * 1986-12-03 1988-06-13 Konica Corp 迅速処理性に優れたハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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