JPH0244455B2 - - Google Patents
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- JPH0244455B2 JPH0244455B2 JP58085018A JP8501883A JPH0244455B2 JP H0244455 B2 JPH0244455 B2 JP H0244455B2 JP 58085018 A JP58085018 A JP 58085018A JP 8501883 A JP8501883 A JP 8501883A JP H0244455 B2 JPH0244455 B2 JP H0244455B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/177—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by selective oligomerisation or polymerisation of at least one compound of the mixture
-
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/06—Reactor-distillation
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- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はイソブチレンおよびブテン―１を含む
ブタン―ブテン留分から高収率で高純度のブテン
―１を分離回収する方法に関するものである。
ブタン―ブテン留分から高収率で高純度のブテン
―１を分離回収する方法に関するものである。
イソブチレンおよびブテン―１を含むブタン―
ブテン留分からブテン―１を分離するためにはブ
テン―１以外のC4留分を精密蒸留によつて分離
除去しなければならないが、その際イソブチレン
はブテン―１と比揮発度が酷似しているために単
に蒸留操作では高純度のブテン―１を分離回収す
ることができない。
ブテン留分からブテン―１を分離するためにはブ
テン―１以外のC4留分を精密蒸留によつて分離
除去しなければならないが、その際イソブチレン
はブテン―１と比揮発度が酷似しているために単
に蒸留操作では高純度のブテン―１を分離回収す
ることができない。
したがつて、イソブチレンおよびブテン―１を
含むブタン―ブテン留分から高純度のブテン―１
を分離回収するためにまずこの留分からイソブチ
レンをほぼ完全に除去することが要求される。
含むブタン―ブテン留分から高純度のブテン―１
を分離回収するためにまずこの留分からイソブチ
レンをほぼ完全に除去することが要求される。
従来、ブタン―ブテン留分からイソブチレンを
分離する方法として硫酸抽出法がある。しかしこ
の方法は硫酸の腐食性のために高級な材質を使用
しなければならないために経済的負担が大きい。
イソブチレンを分離する他の方法としてゼオライ
トによる吸着方法もあるが、この方法ではブテン
―１およびブテン―２との分離が不十分である。
分離する方法として硫酸抽出法がある。しかしこ
の方法は硫酸の腐食性のために高級な材質を使用
しなければならないために経済的負担が大きい。
イソブチレンを分離する他の方法としてゼオライ
トによる吸着方法もあるが、この方法ではブテン
―１およびブテン―２との分離が不十分である。
一般に酸性触媒を用いることによりイソブチレ
ンを２量化又は多量化して、この多量化を蒸留で
ブタン―ブテン留分から除去することが考えられ
るが、通常この反応の際にブテン―１が異性化し
てブテン―２となる傾向が強い。またブテン―１
がイソブチレンと共低量重合反応を起こす。
ンを２量化又は多量化して、この多量化を蒸留で
ブタン―ブテン留分から除去することが考えられ
るが、通常この反応の際にブテン―１が異性化し
てブテン―２となる傾向が強い。またブテン―１
がイソブチレンと共低量重合反応を起こす。
したがつて、ブテン―１を高収率で分離回収す
るためにはこれらの副反応を極力抑制してイソブ
チレンを低重合する必要がある。
るためにはこれらの副反応を極力抑制してイソブ
チレンを低重合する必要がある。
シリカ・アルミナ、活性白土、強酸型陽イオン
交換樹脂はイソブチレンを低重合させる触媒とし
て知られているが、ブテン―１の関与する副反応
を抑えるには不十分である。
交換樹脂はイソブチレンを低重合させる触媒とし
て知られているが、ブテン―１の関与する副反応
を抑えるには不十分である。
本発明ではイソブチレン、ブテン―１を含むブ
タン―ブテン留分を特別な反応条件を有する反応
によりブテン―１の損失をできるだけ抑えてイソ
ブチレンを低重合させ、しかる後蒸留操作を施す
ことを特徴とする高収率で高純度のブテン―１を
分離回収する方法に関するものである。
タン―ブテン留分を特別な反応条件を有する反応
によりブテン―１の損失をできるだけ抑えてイソ
ブチレンを低重合させ、しかる後蒸留操作を施す
ことを特徴とする高収率で高純度のブテン―１を
分離回収する方法に関するものである。
すなわち、イソブチレン0.1〜7wt％、ブテン―
１ 10〜50wt％、イソブタン５〜20wt％を含む
ブタン―ブテン留分を精密蒸留することによつて
イソブタンの含有量が0.1wt％以下に低減された
ブタン―ブテン留分を表面積300〜450m2／ｇ、細
孔容積0.6〜0.9ml／ｇ、アルミナ含量20〜50wt％
の押し出し成形したシリカ・アルミナ触媒を充填
した反応塔に温度０〜100℃、液空間速度0.1〜
100（１／ｈ）、圧力１〜50気圧で連続的に通過さ
せることによつてイソブチレンをブテン―１にく
らべて50倍以上の反応速度で低重合させ、この低
重合体とブタン―ブテンを含む炭化水素を精密蒸
留することによりブテン―１を他のC4炭化水素
から分離してブテン―１を得ることを特徴とする
高純度ブテン―１を高収率で分離回収する方法に
関する。
１ 10〜50wt％、イソブタン５〜20wt％を含む
ブタン―ブテン留分を精密蒸留することによつて
イソブタンの含有量が0.1wt％以下に低減された
ブタン―ブテン留分を表面積300〜450m2／ｇ、細
孔容積0.6〜0.9ml／ｇ、アルミナ含量20〜50wt％
の押し出し成形したシリカ・アルミナ触媒を充填
した反応塔に温度０〜100℃、液空間速度0.1〜
100（１／ｈ）、圧力１〜50気圧で連続的に通過さ
せることによつてイソブチレンをブテン―１にく
らべて50倍以上の反応速度で低重合させ、この低
重合体とブタン―ブテンを含む炭化水素を精密蒸
留することによりブテン―１を他のC4炭化水素
から分離してブテン―１を得ることを特徴とする
高純度ブテン―１を高収率で分離回収する方法に
関する。
本発明で使用される出発原料はイソブチレン
0.1〜7wt％、ブテン―１ 10〜50wt％を含むブ
タン―ブテン留分である。この原料は通常石油類
を熱分解、水蒸気分解、接触分解する際に生成す
るC4留分から得られるもので、ブタジエンをほ
ぼ完全に、たとえば0.1wt％以下に除去したもの
が通常使用される。
0.1〜7wt％、ブテン―１ 10〜50wt％を含むブ
タン―ブテン留分である。この原料は通常石油類
を熱分解、水蒸気分解、接触分解する際に生成す
るC4留分から得られるもので、ブタジエンをほ
ぼ完全に、たとえば0.1wt％以下に除去したもの
が通常使用される。
これらには通常イソブチレン、ブテン―１の他
にブテン―２、イソブタン、ｎ―ブタンが含有さ
れる。イソブチレンが7wt％より多量に含有され
ている場合には有効に使用されない。イソブチレ
ン１〜5wt％、ブテン―１ 20〜40wt％が好まし
い。
にブテン―２、イソブタン、ｎ―ブタンが含有さ
れる。イソブチレンが7wt％より多量に含有され
ている場合には有効に使用されない。イソブチレ
ン１〜5wt％、ブテン―１ 20〜40wt％が好まし
い。
本発明においては、原料ブタン―ブテン留分と
して石油類を分解することにより得られるC4炭
化水素留分からブタジエンを分離除去したC4炭
化水素混合物を塩化アルミニウム触媒により重合
させ液状又は半固体状重合体を製造する際の未反
応のC4炭化水素混合物を用いることが好ましく
採用される。従来からブタジエンを除去したC4
炭化水素混合物原料として塩化アルミニウム触媒
でこれを重合処理し主にC4炭化水素混合物中の
イソブチレンを重合させて液状又は半固体状の重
合物（ポリブテン）を製造することは公知で、こ
の重合反応後の未反応C4炭化水素混合物はイソ
ブチレン含有量は減少しているものの依然約１〜
7wt％特に２〜5wt％含有されている。この未反
応C4炭化水素混合物をそのまま蒸留しても高純
度のブテン―１が得られず、この混合物は燃料と
して使用されるのが一般的であつた。本発明にお
いてはこの未反応C4炭化水素混合物を出発原料
とすることがきわめて好ましく採用される。
して石油類を分解することにより得られるC4炭
化水素留分からブタジエンを分離除去したC4炭
化水素混合物を塩化アルミニウム触媒により重合
させ液状又は半固体状重合体を製造する際の未反
応のC4炭化水素混合物を用いることが好ましく
採用される。従来からブタジエンを除去したC4
炭化水素混合物原料として塩化アルミニウム触媒
でこれを重合処理し主にC4炭化水素混合物中の
イソブチレンを重合させて液状又は半固体状の重
合物（ポリブテン）を製造することは公知で、こ
の重合反応後の未反応C4炭化水素混合物はイソ
ブチレン含有量は減少しているものの依然約１〜
7wt％特に２〜5wt％含有されている。この未反
応C4炭化水素混合物をそのまま蒸留しても高純
度のブテン―１が得られず、この混合物は燃料と
して使用されるのが一般的であつた。本発明にお
いてはこの未反応C4炭化水素混合物を出発原料
とすることがきわめて好ましく採用される。
本発明においてはさらに原料のブタン―ブテン
留分として、石油類を分解することによつて得ら
れるC4炭化水素留分よりブタジエンを分離除去
したC4炭化水素混合物と水とを酸性触媒の存在
下に反応させてターシヤリ―ブチルアルコールを
製造する際の未反応のC4炭化水素混合物も有効
に使用することができる。ブタジエンを除去した
C4炭化水素留分と水とを酸性触媒たとえば硫酸、
塩酸、スルホン酸型陽イオン交換樹脂等を用いて
反応させて該留分中のイソブチレンを水和し、タ
ーシヤリ―ブチルアルコールを製造することは公
知である。この反応における未反応混合物中には
同様に１〜7wt％のイソブチレンが含有されてお
り、通常燃料として使用されていたものである。
本願においてはこの未反応C4炭化水素混合物も
有効に使用することができる。
留分として、石油類を分解することによつて得ら
れるC4炭化水素留分よりブタジエンを分離除去
したC4炭化水素混合物と水とを酸性触媒の存在
下に反応させてターシヤリ―ブチルアルコールを
製造する際の未反応のC4炭化水素混合物も有効
に使用することができる。ブタジエンを除去した
C4炭化水素留分と水とを酸性触媒たとえば硫酸、
塩酸、スルホン酸型陽イオン交換樹脂等を用いて
反応させて該留分中のイソブチレンを水和し、タ
ーシヤリ―ブチルアルコールを製造することは公
知である。この反応における未反応混合物中には
同様に１〜7wt％のイソブチレンが含有されてお
り、通常燃料として使用されていたものである。
本願においてはこの未反応C4炭化水素混合物も
有効に使用することができる。
本発明においては前述した原料ブタン―ブテン
留分を前以つて精密蒸留することによつてイソブ
タンの含有量を0.1wt％以下に低減させておく必
要がある。イソブタンを実質的に除去するための
精密蒸留をイソブチレンの低重合反応の前段階で
実施する理由はイソブタンを実質的に含まない原
料によるイソブチレンの低重合反応の方がイソブ
タンを含有する原料によるイソブチレンの低重合
反応の場合よりもイソブチレンの反応速度が大き
くかつイソブチレンがブテン―１にくらべて50倍
以上の反応速度で反応するためにブテン―１の選
択性が良好になることによる。ここでブテン―１
の選択性とは、イソブチレンの一次反応速度定数
を Ki-c′4、ブテン―１の一次反応速度定数を
Kc′4-1とした場合、Ｒ＝Ki-c′4／Kc′4-1で表わす。
すなわ ち本発明の方法を実施した場合Ｒは50以上という
ことである。また、イソブタンを実質的に除去す
るための精密蒸留をイソブチレンの低重合反応の
前段階で実施する場合とイソブチレンの低重合反
応の後段でイソブタン除去のための精密蒸留を実
施する場合を比較すると、前者においてはイソブ
タンと共にイソブチレンも一部前以つて除去され
るために、後段の反応塔でのイソブチレン処理量
が後者の場合に比べて少なくなるので触媒寿命が
長くなるという利点がある。一方、イソブチレン
の低重合反応の前段階における精密蒸留によつて
イソブタンの含有量を0.1wt％以下に低減させて
おく理由は、もし0.1wt％以上のイソブタンが残
存しているとイソブチレンの低重合反応実施後の
精密蒸留の段階で製品ブテン―１の中にイソブタ
ンが0.4％以上程度に濃縮された状態で残存する
ことになり好ましくないためである。
留分を前以つて精密蒸留することによつてイソブ
タンの含有量を0.1wt％以下に低減させておく必
要がある。イソブタンを実質的に除去するための
精密蒸留をイソブチレンの低重合反応の前段階で
実施する理由はイソブタンを実質的に含まない原
料によるイソブチレンの低重合反応の方がイソブ
タンを含有する原料によるイソブチレンの低重合
反応の場合よりもイソブチレンの反応速度が大き
くかつイソブチレンがブテン―１にくらべて50倍
以上の反応速度で反応するためにブテン―１の選
択性が良好になることによる。ここでブテン―１
の選択性とは、イソブチレンの一次反応速度定数
を Ki-c′4、ブテン―１の一次反応速度定数を
Kc′4-1とした場合、Ｒ＝Ki-c′4／Kc′4-1で表わす。
すなわ ち本発明の方法を実施した場合Ｒは50以上という
ことである。また、イソブタンを実質的に除去す
るための精密蒸留をイソブチレンの低重合反応の
前段階で実施する場合とイソブチレンの低重合反
応の後段でイソブタン除去のための精密蒸留を実
施する場合を比較すると、前者においてはイソブ
タンと共にイソブチレンも一部前以つて除去され
るために、後段の反応塔でのイソブチレン処理量
が後者の場合に比べて少なくなるので触媒寿命が
長くなるという利点がある。一方、イソブチレン
の低重合反応の前段階における精密蒸留によつて
イソブタンの含有量を0.1wt％以下に低減させて
おく理由は、もし0.1wt％以上のイソブタンが残
存しているとイソブチレンの低重合反応実施後の
精密蒸留の段階で製品ブテン―１の中にイソブタ
ンが0.4％以上程度に濃縮された状態で残存する
ことになり好ましくないためである。
本発明においては前述した原料ブタン―ブテン
留分中のイソブチレンを表面積300〜450m2／ｇ、
細孔容積0.6〜0.9ml／ｇ、アルミナ含量20〜50wt
％の押し出し成形したシリカ・アルミナ触媒によ
り反応させる。
留分中のイソブチレンを表面積300〜450m2／ｇ、
細孔容積0.6〜0.9ml／ｇ、アルミナ含量20〜50wt
％の押し出し成形したシリカ・アルミナ触媒によ
り反応させる。
本発明において使用されるシリカ・アルミナは
通常の方法によつて合成されたシリカ・アルミナ
を表面積300〜450m2／ｇ、細孔容積0.6〜0.9ml／
ｇ、アルミナ含量20〜50wt％に押し出し成形し
たもので、成形原料のシリカ・アルミナはペース
ト状であることが望ましいが、原料が粉状である
場合でもこれに適量の水、アルミナゲル、シリカ
ゲルなどのように容量にペースト状となり得るも
のを加えて成形することができる。成形後400℃
以上の任意の温度で空気中又は水蒸気中で焼成す
る。本発明の押し出し成形触媒は圧縮成形触媒に
比べイソブチレンの細孔内拡散に対する抵抗が減
少し、そのためイソブチレンの反応活性が増加
し、選択性良くイソブチレンが低重合するものと
思われる。通常の圧縮成形したシリカ・アルミナ
ではＲ＝20〜30程度である。ところが本発明者ら
は、表面積300〜450m2／ｇ、細孔容積0.6〜0.9
ml／ｇ、アルミナ含量20〜50wt％である押し出
し成形したシリカ・アルミナを用いるとイソブチ
レンの反応活性が高いため、Ｒは大きく、イソブ
チレンの反応率が100％近くにおいてもＲ＝50以
上であることを見出だした。
通常の方法によつて合成されたシリカ・アルミナ
を表面積300〜450m2／ｇ、細孔容積0.6〜0.9ml／
ｇ、アルミナ含量20〜50wt％に押し出し成形し
たもので、成形原料のシリカ・アルミナはペース
ト状であることが望ましいが、原料が粉状である
場合でもこれに適量の水、アルミナゲル、シリカ
ゲルなどのように容量にペースト状となり得るも
のを加えて成形することができる。成形後400℃
以上の任意の温度で空気中又は水蒸気中で焼成す
る。本発明の押し出し成形触媒は圧縮成形触媒に
比べイソブチレンの細孔内拡散に対する抵抗が減
少し、そのためイソブチレンの反応活性が増加
し、選択性良くイソブチレンが低重合するものと
思われる。通常の圧縮成形したシリカ・アルミナ
ではＲ＝20〜30程度である。ところが本発明者ら
は、表面積300〜450m2／ｇ、細孔容積0.6〜0.9
ml／ｇ、アルミナ含量20〜50wt％である押し出
し成形したシリカ・アルミナを用いるとイソブチ
レンの反応活性が高いため、Ｒは大きく、イソブ
チレンの反応率が100％近くにおいてもＲ＝50以
上であることを見出だした。
本発明における該シリカ・アルミナを充填した
固定床に該ブタン―ブテン留分を通過させる場
合、イソブチレンの低重合反応は発熱反応である
ために、反応塔の入口と出口の間に温度差が生
じ、特に該ブタン―ブテン留分中のイソブチレン
の濃度が高い場合には反応塔出口の近傍ではかな
り高温になる。このように高温になることはブデ
ン―１の選択性を低下させる原因ともなるので回
避することが要求される。したがつて、この場合
多管冷却反応型が望まれるが、このような方法を
採用すると触媒の取り替えが煩雑となる。しかも
この場合でも局部的な高温部分の存在が往々生じ
て不利となる。したがつて反応器内に特別の冷却
器等を装備しない場合の一段一回通過方式は該ブ
タン―ブテン中のイソブチレンの含有量が0.1〜
2wt％の場合に好ましく採用される。イソブチレ
ンの含有量が２〜7wt％の場合は反応器内に特別
の冷却器等を装備するか又は反応塔を二段に分
け、第一反応塔においては第一反応塔を通過した
反応混合物を２つの流れに分割し、１つの流れを
後続する第二反応塔に供給し、他の流れを該シリ
カ・アルミナを充填した第一反応塔に直接循環供
給する循環供給方式が採用されることが好まし
い。この場合各流れの量は前者の量１に対して後
者の量（循環する量）は１〜15（重量倍）で好ま
しくは３〜７が採用される。第二反応塔は通常の
一回通過方式が採用される。循環方式の場合は反
応塔内の温度は十分均一に保持される。しかしな
がら一段循環方式では、これと等温の一回通過方
式（ピストンフロー方式）に比べて反応性は低下
するためにイソブチレンの低重合が抑えられる、
すなわち原料中のイソブチレンに対する反応後の
イソブチレンの残存量が増してくる。そのために
反応条件を過酷（反応温度を上げたり、液空間速
度を下げたりする）にしなければならない。しか
しこのような過酷な条件にするとブテン―１の異
性化・重合による損失量が増加してブデン―１の
残存量が減少することになる。そこで一段目では
イソブチレンの低重合をある程度抑えた条件（た
とえばイソブチレンの反応率たとえば70〜90wt
％）において循環方式を採用し、残りのイソブチ
レンの二段目の反応塔で反応させることが好まし
い。二段目においては二段目の原料中のイソブチ
レンはより低減され、反応熱の蓄積も少ないため
に反応塔内の入口と出口の間の温度差が小さいこ
と、およびブデン―１の反応をできるだけ抑制す
る目的で二段目の反応塔は一回通過方式が採用さ
れる。
固定床に該ブタン―ブテン留分を通過させる場
合、イソブチレンの低重合反応は発熱反応である
ために、反応塔の入口と出口の間に温度差が生
じ、特に該ブタン―ブテン留分中のイソブチレン
の濃度が高い場合には反応塔出口の近傍ではかな
り高温になる。このように高温になることはブデ
ン―１の選択性を低下させる原因ともなるので回
避することが要求される。したがつて、この場合
多管冷却反応型が望まれるが、このような方法を
採用すると触媒の取り替えが煩雑となる。しかも
この場合でも局部的な高温部分の存在が往々生じ
て不利となる。したがつて反応器内に特別の冷却
器等を装備しない場合の一段一回通過方式は該ブ
タン―ブテン中のイソブチレンの含有量が0.1〜
2wt％の場合に好ましく採用される。イソブチレ
ンの含有量が２〜7wt％の場合は反応器内に特別
の冷却器等を装備するか又は反応塔を二段に分
け、第一反応塔においては第一反応塔を通過した
反応混合物を２つの流れに分割し、１つの流れを
後続する第二反応塔に供給し、他の流れを該シリ
カ・アルミナを充填した第一反応塔に直接循環供
給する循環供給方式が採用されることが好まし
い。この場合各流れの量は前者の量１に対して後
者の量（循環する量）は１〜15（重量倍）で好ま
しくは３〜７が採用される。第二反応塔は通常の
一回通過方式が採用される。循環方式の場合は反
応塔内の温度は十分均一に保持される。しかしな
がら一段循環方式では、これと等温の一回通過方
式（ピストンフロー方式）に比べて反応性は低下
するためにイソブチレンの低重合が抑えられる、
すなわち原料中のイソブチレンに対する反応後の
イソブチレンの残存量が増してくる。そのために
反応条件を過酷（反応温度を上げたり、液空間速
度を下げたりする）にしなければならない。しか
しこのような過酷な条件にするとブテン―１の異
性化・重合による損失量が増加してブデン―１の
残存量が減少することになる。そこで一段目では
イソブチレンの低重合をある程度抑えた条件（た
とえばイソブチレンの反応率たとえば70〜90wt
％）において循環方式を採用し、残りのイソブチ
レンの二段目の反応塔で反応させることが好まし
い。二段目においては二段目の原料中のイソブチ
レンはより低減され、反応熱の蓄積も少ないため
に反応塔内の入口と出口の間の温度差が小さいこ
と、およびブデン―１の反応をできるだけ抑制す
る目的で二段目の反応塔は一回通過方式が採用さ
れる。
本発明においては反応温度は０〜100℃で行う。
二段法を採用した場合においても一段目、二段目
ともに０〜100℃の温度範囲内で行う。さらに好
ましくは20〜70℃で行う。いずれの反応塔におい
ても反応温度が０℃よりも低いと反応速度が小さ
いためにイソブチレンの分離が不十分となる。ま
た100℃より高いとブテン―１の反応が過激とな
りブテン―１の損失量が増加する。
二段法を採用した場合においても一段目、二段目
ともに０〜100℃の温度範囲内で行う。さらに好
ましくは20〜70℃で行う。いずれの反応塔におい
ても反応温度が０℃よりも低いと反応速度が小さ
いためにイソブチレンの分離が不十分となる。ま
た100℃より高いとブテン―１の反応が過激とな
りブテン―１の損失量が増加する。
本発明における反応圧力は一段法、二段法を問
わずにいずれにおいても１〜50気圧、好ましくは
５〜30気圧である。反応圧力が１気圧より低いと
反応系内が気相となり反応が十分に達せられず、
50気圧より大とすることは反応容器及びその付属
装置を堅固な耐圧装置とせねばならず工業的に不
利となる。
わずにいずれにおいても１〜50気圧、好ましくは
５〜30気圧である。反応圧力が１気圧より低いと
反応系内が気相となり反応が十分に達せられず、
50気圧より大とすることは反応容器及びその付属
装置を堅固な耐圧装置とせねばならず工業的に不
利となる。
固定床の上端又は下端から、好ましくは上端か
らイソブチレンおよびブテン―１を含むブタン―
ブテン留分を連続的に供給する。供給量は液空間
速度が0.1〜100（Kg／Kg×１／hr＝１／hr）、好ましく
は１ 〜50（１／hr）となる量で行う。ここで言う液空
間速度は毎時（hr）、触媒１Kg当たり反応塔に供
給される流れの重量（Kg）で示すものとし、二段
法を採用した場合は第一反応塔では毎時（hr）、
触媒１Kg当たり第一反応塔に供給される流れの重
量（Kg）（第一反応塔を循環する流れを除く）で、
第二反応塔では毎時（hr）、触媒１Kg当たり第二
反応塔を通過する流れの重量（Kg）で示すものと
する。ブタン―ブテン留分の供給量が0.1（１／
hr）より小であると、イソブチレン分離後のブタ
ン―ブテン留分の収量が少なく工業的に不利であ
る。また供給量が100（１／hr）より大であるとイ
ソブチレンの分離が十分達成されない。
らイソブチレンおよびブテン―１を含むブタン―
ブテン留分を連続的に供給する。供給量は液空間
速度が0.1〜100（Kg／Kg×１／hr＝１／hr）、好ましく
は１ 〜50（１／hr）となる量で行う。ここで言う液空
間速度は毎時（hr）、触媒１Kg当たり反応塔に供
給される流れの重量（Kg）で示すものとし、二段
法を採用した場合は第一反応塔では毎時（hr）、
触媒１Kg当たり第一反応塔に供給される流れの重
量（Kg）（第一反応塔を循環する流れを除く）で、
第二反応塔では毎時（hr）、触媒１Kg当たり第二
反応塔を通過する流れの重量（Kg）で示すものと
する。ブタン―ブテン留分の供給量が0.1（１／
hr）より小であると、イソブチレン分離後のブタ
ン―ブテン留分の収量が少なく工業的に不利であ
る。また供給量が100（１／hr）より大であるとイ
ソブチレンの分離が十分達成されない。
本発明においては前記反応を経た反応混合物を
精密蒸留に供し、塔底からｎ―ブダン、ブテン―
２およびイソブチレン低重合物を除去し、塔頂か
ら高純度の製品ブテン―１を分離回収する。ま
た、精密蒸留は50〜200段程度のものが用いられ
る。また、塔底から分離された留分から低重合物
だけを分離除去したい場合は簡単な蒸留たとえば
段数３〜40段程度の蒸留を行うことで十分に目的
が達せられる。
精密蒸留に供し、塔底からｎ―ブダン、ブテン―
２およびイソブチレン低重合物を除去し、塔頂か
ら高純度の製品ブテン―１を分離回収する。ま
た、精密蒸留は50〜200段程度のものが用いられ
る。また、塔底から分離された留分から低重合物
だけを分離除去したい場合は簡単な蒸留たとえば
段数３〜40段程度の蒸留を行うことで十分に目的
が達せられる。
本発明の方法による場合は純度99％以上さらに
は純度99.5％以上の製品イソブチレンが得られ
る。製品純度がこのようにより高いものを必要と
しない場合は前記の反応条件をより温和にするこ
と、蒸留操作条件を緩和させることにより行うこ
とができることはもちろんである。
は純度99.5％以上の製品イソブチレンが得られ
る。製品純度がこのようにより高いものを必要と
しない場合は前記の反応条件をより温和にするこ
と、蒸留操作条件を緩和させることにより行うこ
とができることはもちろんである。
また本発明において、原料中のブテン―１の回
収率（製品中の残存率）が90％以上さらに95％以
上とすることが可能できわめて高収率でブテン―
１が分離回収できる。
収率（製品中の残存率）が90％以上さらに95％以
上とすることが可能できわめて高収率でブテン―
１が分離回収できる。
次に本発明の方法をさらに具体的に説明するた
めに図面にしたがつてプロセスの一例を説明す
る。
めに図面にしたがつてプロセスの一例を説明す
る。
図において管路１を経て原料のブタン―ブテン
留分が精密蒸留塔D1に送入され塔頂からイソブ
タンおよび少量のイソブチレンおよびブテン―１
が分離される。イソブタンの含有量が0.1wt％以
下に低減された塔底のブタン―ブテン留分は管路
３を経て熱交換器Ｅで所定の温度に保たれ、押し
出し成形したシリカ・アルミナ触媒が充填されて
いる固定床の反応塔Ｒに入る。反応塔Ｒのまわり
の圧力は圧力コントロールバルブPCVで所定の
圧力にコントロールされている。反応塔Ｒを出や
液体は管路４を経てPCVで圧力を減じられ、精
密蒸留塔D2に入る。D2の塔頂から管路５を経て
高純度のブテン―１が分離され、D2の塔底から
イソブチレンの低重合物を含む残りのC4留分が
除去される。この留分は必要に応じて管路６を経
て蒸留塔D3に入り、塔頂から管路７を経て、ｎ
―ブタン、ブテン―２を含むC4留分が分離され、
塔底から管路８を経て低重合物が分離される。
留分が精密蒸留塔D1に送入され塔頂からイソブ
タンおよび少量のイソブチレンおよびブテン―１
が分離される。イソブタンの含有量が0.1wt％以
下に低減された塔底のブタン―ブテン留分は管路
３を経て熱交換器Ｅで所定の温度に保たれ、押し
出し成形したシリカ・アルミナ触媒が充填されて
いる固定床の反応塔Ｒに入る。反応塔Ｒのまわり
の圧力は圧力コントロールバルブPCVで所定の
圧力にコントロールされている。反応塔Ｒを出や
液体は管路４を経てPCVで圧力を減じられ、精
密蒸留塔D2に入る。D2の塔頂から管路５を経て
高純度のブテン―１が分離され、D2の塔底から
イソブチレンの低重合物を含む残りのC4留分が
除去される。この留分は必要に応じて管路６を経
て蒸留塔D3に入り、塔頂から管路７を経て、ｎ
―ブタン、ブテン―２を含むC4留分が分離され、
塔底から管路８を経て低重合物が分離される。
次に実施例をあげて本発明の特徴をさらに具体
的に記載する。なお、％は重量％である。
的に記載する。なお、％は重量％である。
実施例 １
触媒シリカ・アルミナは次に示す共沈法によつ
て作つた。
て作つた。
水ガラス（SiO229％）に水を加えた水溶液（Si
O25％）400ｇに濃硫酸を加えPH９程度のシリカ
ヒドロゲルを作り、これに硫酸アルミニウム水溶
液（Al2O36％相当）360ｇを激しくかきまぜなが
ら加えた。少し加熱すると数分でゲル化した。ゲ
ル化後１昼夜放置した後、１％アンモニア水を加
えた。このシリカ・アルミナヒドロゲルを濾過
し、NH4NO3で洗浄後蒸留水だ洗浄し120℃で乾
燥後押し出し成形機によつて成形した。これを空
気中で550℃で焼成した。
O25％）400ｇに濃硫酸を加えPH９程度のシリカ
ヒドロゲルを作り、これに硫酸アルミニウム水溶
液（Al2O36％相当）360ｇを激しくかきまぜなが
ら加えた。少し加熱すると数分でゲル化した。ゲ
ル化後１昼夜放置した後、１％アンモニア水を加
えた。このシリカ・アルミナヒドロゲルを濾過
し、NH4NO3で洗浄後蒸留水だ洗浄し120℃で乾
燥後押し出し成形機によつて成形した。これを空
気中で550℃で焼成した。
この押し出し成形品は表面積380m2／ｇ、細孔
容積0.75ml／ｇ、アルミナ29wt％を含むもので、
この触媒100ｇを内径２cmの外部ヒーター加熱式
ステンレス製反応管に充填した。イソブタン9.7
％、イソブチレン2.4％、ブテン―１ 31.2％を
含むブダン―ブテン留分を精密蒸留してイソブタ
ンを除去したC4留分はイソブチレン2.4％、ブテ
ン―１ 32.8％であつた。この留分を上の反応管
に温度30℃、圧力20Kg／cm2、WHSV14で通過さ
せたところ、反応液中のイソブチレン含有量は
0.079％で、このときブテン―１の回収率は95.0
％であり、Ｒ＝66.3であつた。この反応液を精密
蒸留したところ、塔頂から純度99.8％のブテン―
１が得られた。
容積0.75ml／ｇ、アルミナ29wt％を含むもので、
この触媒100ｇを内径２cmの外部ヒーター加熱式
ステンレス製反応管に充填した。イソブタン9.7
％、イソブチレン2.4％、ブテン―１ 31.2％を
含むブダン―ブテン留分を精密蒸留してイソブタ
ンを除去したC4留分はイソブチレン2.4％、ブテ
ン―１ 32.8％であつた。この留分を上の反応管
に温度30℃、圧力20Kg／cm2、WHSV14で通過さ
せたところ、反応液中のイソブチレン含有量は
0.079％で、このときブテン―１の回収率は95.0
％であり、Ｒ＝66.3であつた。この反応液を精密
蒸留したところ、塔頂から純度99.8％のブテン―
１が得られた。
実施例 ２
ナフサ分解から副生するC4炭化水素留分から
ブタジエンを分離除去したC4炭化水素混合物
（スペントＢ―B′）を塩化アルミニウム触媒によ
り重合させた際の未反応のC4炭化水素混合物
（スペントスペントＢ―B′）を精密蒸留してイソ
ブタンを除去したC4留分（イソブチレン4.3％、
ブテン―１ 29.7％、イソブタン0.05％）を実施
例１と同様にして製造した押形成形触媒（表面積
320m2／ｇ、細孔容積0.85ml／ｇ、アルミナ30wt
％含有）を充填した同一の反応管に温度43℃、圧
力30Kg／cm2、WHSV39で通過させたところ、反
応液中のイソブチレン含有量は0.082％で、この
ときのブテン―１の回収率は92.8％であり、Ｒ＝
53.0であつた。この反応液を精密蒸留したとこ
ろ、塔頂から純度99.7％のブテン―１が得られ
た。
ブタジエンを分離除去したC4炭化水素混合物
（スペントＢ―B′）を塩化アルミニウム触媒によ
り重合させた際の未反応のC4炭化水素混合物
（スペントスペントＢ―B′）を精密蒸留してイソ
ブタンを除去したC4留分（イソブチレン4.3％、
ブテン―１ 29.7％、イソブタン0.05％）を実施
例１と同様にして製造した押形成形触媒（表面積
320m2／ｇ、細孔容積0.85ml／ｇ、アルミナ30wt
％含有）を充填した同一の反応管に温度43℃、圧
力30Kg／cm2、WHSV39で通過させたところ、反
応液中のイソブチレン含有量は0.082％で、この
ときのブテン―１の回収率は92.8％であり、Ｒ＝
53.0であつた。この反応液を精密蒸留したとこ
ろ、塔頂から純度99.7％のブテン―１が得られ
た。
実施例 ３
スペントＢ―B′と水をスルホン酸型陽イオン
交換樹脂（商品名「アンバーリスト―15」（ロー
ム・エンド・ハース社製））の存在下で反応させ
てターシヤリ―ブチルアルコールを製造した際の
未反応のC4炭化水素混合物を精密蒸留してイソ
ブタンを除去したC4留分（イソブチレン4.7％、
ブテン―１ 36.5％、イソブタン0.03％）を実施
例１と同一の触媒を充填した同一の反応管に温度
25℃、圧力15Kg／cm2、WHSV5.2で通過させたと
ころ、反応液中のイソブチレン含有量は0.082％
で、このときのブテン―１の回収率は95.2％であ
り、Ｒ＝84.1であつた。この反応液を精密蒸留し
たところ、塔頂から純度99.6％のブテン―１が得
られた。
交換樹脂（商品名「アンバーリスト―15」（ロー
ム・エンド・ハース社製））の存在下で反応させ
てターシヤリ―ブチルアルコールを製造した際の
未反応のC4炭化水素混合物を精密蒸留してイソ
ブタンを除去したC4留分（イソブチレン4.7％、
ブテン―１ 36.5％、イソブタン0.03％）を実施
例１と同一の触媒を充填した同一の反応管に温度
25℃、圧力15Kg／cm2、WHSV5.2で通過させたと
ころ、反応液中のイソブチレン含有量は0.082％
で、このときのブテン―１の回収率は95.2％であ
り、Ｒ＝84.1であつた。この反応液を精密蒸留し
たところ、塔頂から純度99.6％のブテン―１が得
られた。
比較例 １
圧縮成形したハイアルミナを触媒（表面積460
m2／ｇ、細孔容積0.7ml／ｇ、アルミナ含量28wt
％）として、WHSV7以外は実施例１と全く同一
条件で同一のブタン―ブテン留分を反応させたと
ころ、反応液組成はイソブチレン含有量0.37％
で、ブテン―１の回収率は88.0％であり、Ｒ＝
19.8であつた。
m2／ｇ、細孔容積0.7ml／ｇ、アルミナ含量28wt
％）として、WHSV7以外は実施例１と全く同一
条件で同一のブタン―ブテン留分を反応させたと
ころ、反応液組成はイソブチレン含有量0.37％
で、ブテン―１の回収率は88.0％であり、Ｒ＝
19.8であつた。
添付図面は本発明の方法を実施するための装置
の略図である。 Ｒ……反応塔、D1……精密蒸留塔、D2……精
密蒸留塔、D3……蒸留塔。
の略図である。 Ｒ……反応塔、D1……精密蒸留塔、D2……精
密蒸留塔、D3……蒸留塔。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イソブチレン0.1〜7wt％、ブテン―１ 10〜
50wt％、イソブタン５〜20wt％を含むブタン―
ブテン留分を精密蒸留することによつてイソブタ
ンの含有量が0.1wt％以下に低減されたブタン―
ブテン留分を表面積300〜450m2／ｇ、細孔容積
0.6〜0.9ml／ｇ、アルミナ含量20〜50wt％の押し
出し成形したシリカ・アルミナ触媒を充填した反
応塔に温度０〜100℃、液空間速度0.1〜100（１／
ｈ）、圧力１〜50気圧で連続的に通過させること
によつてイソブチレンをブテン―１にくらべて50
倍以上の反応速度で低重合させ、この低重合体と
ブタン―ブテンを含む炭化水素を精密蒸留するこ
とによりブテン―１を他のC4炭化水素から分離
してブテン―１を得ることを特徴とする高純度ブ
テン―１を高収率で分離回収する方法。 ２ イソブチレン0.1〜7wt％、ブテン―１ 10〜
50wt％を含む前記ブタン―ブテン留分として、
石油類を分解することにより得られるC4炭化水
素留分からブタジエンを分離除去したC4炭化水
素混合物を塩化アルミニウム触媒により重合させ
液状又は半固体状重合体を製造する際の未反応の
C4炭化水素混合物を用いることを特徴とする特
許請求の範囲１記載のブテン―１の分離回収方
法。 ３ イソブチレン0.1〜7wt％、ブテン―１ 10〜
50wt％を含む前記ブタン―ブテン留分として、
石油類を分解することにより得られるC4炭化水
素留分よりブタジエンを分離除去したC4炭化水
素混合物と水とを酸性触媒の存在下に反応させて
ターシヤリ―ブチルアルコールを製造する際の未
反応のC4炭化水素混合物を用いることを特徴と
する特許請求の範囲１記載のブテン―１の分離回
収方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58085018A JPS59212438A (ja) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | 高純度ブテン−１の分離回収方法 |
| US06/608,746 US4645576A (en) | 1983-05-17 | 1984-05-10 | Process for isolating and recovering butene-1 of high purity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58085018A JPS59212438A (ja) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | 高純度ブテン−１の分離回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59212438A JPS59212438A (ja) | 1984-12-01 |
| JPH0244455B2 true JPH0244455B2 (ja) | 1990-10-04 |
Family
ID=13846990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58085018A Granted JPS59212438A (ja) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | 高純度ブテン−１の分離回収方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4645576A (ja) |
| JP (1) | JPS59212438A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5288677A (en) * | 1991-06-28 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Immobilized Lewis acid catalysts |
| US7227047B2 (en) * | 2003-08-22 | 2007-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Butadiene and isobutylene removal from olefinic streams |
| US8669407B2 (en) * | 2008-08-28 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of isolating linear butenes from a mixed hydrocarbon feed |
| KR101929082B1 (ko) * | 2011-10-26 | 2018-12-13 | 티피씨 그룹 엘엘씨 | 낮은 희석제 함량 반응 매질로 제조된 폴리아이소부틸렌 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2272301A (en) * | 1939-06-14 | 1942-02-10 | Universal Oil Prod Co | Preparation of catalytic masses |
| US2589189A (en) * | 1949-08-17 | 1952-03-11 | Atlantic Refining Co | Silica-alumina-group vill metal catalyst |
| US3403109A (en) * | 1965-08-24 | 1968-09-24 | American Cyanamid Co | Silica-alumina catalyst support |
| SU407864A1 (ru) * | 1970-06-15 | 1973-12-10 | Способ выделения изобутилена из углеводородных смесей с^ | |
| US3959400A (en) * | 1973-10-01 | 1976-05-25 | Mobil Oil Corporation | Olefin dimerization |
| US4313016A (en) * | 1980-10-23 | 1982-01-26 | Petro-Tex Chemical Corporation | Isobutene removal from C4 streams |
| US4356339A (en) * | 1980-12-15 | 1982-10-26 | Nippon Oil Company, Limited | Process for isolating and recovering butene-1 of high purity |
| JPS57108023A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Oligomerization catalyst for isobutene |
| JPS57149233A (en) * | 1981-03-11 | 1982-09-14 | Showa Denko Kk | Preparation of isobutene oligomer |
| US4482775A (en) * | 1982-09-22 | 1984-11-13 | Chemical Research & Licensing Company | Isomerization of C4 alkenes |
| US4410754A (en) * | 1982-09-29 | 1983-10-18 | Uop Inc. | Butylene isomerization process |
-
1983
- 1983-05-17 JP JP58085018A patent/JPS59212438A/ja active Granted
-
1984
- 1984-05-10 US US06/608,746 patent/US4645576A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59212438A (ja) | 1984-12-01 |
| US4645576A (en) | 1987-02-24 |
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