JPH024446A - ガス吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 一木発明は、兵役二重結合を有する導電性高分子（π系
導電性高分子）の良好なガス吸着能を利用したガス吸着
剤に関する。該吸着剤は、例えば酸素、炭酸ガス、アン
モニアなどの気体や蒸気等の吸着に用いることができ、
特に各種のガスや蒸気に含まれる成分の分離・精製用と
して、あるいは脱臭剤等として有用である。

［従来の技術］ ガス吸着剤としては、例えば、活性炭、モレキュラーシ
ーブ炭素、水和シリカからなるゼオライト、シリカゲル
等の多孔性の物質からなるものが知られており、各種ガ
スの吸着除去等に利用されている。

［発明が解決しようとする課題］ ガス吸着剤の種々の分野での利用を可能とするための、
あるいは、より高性能なガス吸着剤を得るための種々の
検討が従来よりなされてきている。

このような観点から、本発明者らは、各種材料のガス吸
着剤への応用について種々の検討を重ねた。その結果、
ポリピロール、ポリチオフェン等のπ系導電性高分子が
良好なガス吸着能を有し、また特定のガス分子に対して
優先的な親和性を有するとの新たな知見を得るに至り１
本発明を完成した。

本発明の目的は、良好なガス吸着能を有し、更に電解重
合法や化学的酸化法で任意の形態を有する支持体表面に
付着させることが可能であるため、粒子状以外に繊維状
、フィルム状等任意の形態とすることができるガス吸着
剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、特定のガス分子に対して優先的な
吸着能を有し、ガスの分離・特製操作に好適に利用でき
るガス吸着剤を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明のガス吸着剤の有効主成分は、その主鎖中に共役
二重結合を有する導電性高分子（π系導電性高分子）で
ある。

本発明に用いるπ系導電性高分子としては、例えば、ポ
リアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリ−Ｎ−メチルピロール、ポリチオフェン、
ポリフラン等を挙げることができ、これらの中では、ピ
ロール等の複素５員環式構造を有する千ツマ−の重合体
が、千ツマ−の重合を化学的酸化法により容易に行なえ
るという点から利用し易い。

なお、上記π系導電性高分子はホモポリマーである必要
はなく、例えば、π系導電性高分子を形成できる千ツマ
−の２種以上を含んだ共重合体や、π系導電性高分子を
形成できる千ツマ−の１種以上と他のモノマー（共役２
重結合の形成に必しも必要ではない千ツマー等）の１種
以上を含む共重合体であっても良い。これらの共重合体
を用いる場合には、その賦形性やガス吸着能等を考慮し
て、用いるモノマーの種類や配合比を決定すれば良い。

更に、π系導電性高分子は、その導電性の調節に用い得
るドープ剤としての各種化合物（イオン状態にあるもの
を含む）を含有しているものであっても良い。

このような化合物としては、例えばＣ１２，１１ｒ２．
１２等のハロゲン、例えばｌｌ２ＳＯ，、ｌｌＮＯ３等
のプロトン酸、例えばＳＯ，、ＡｓＦ、、ＦｅＣｒ１Ｌ
、等のルイス酸などの電子受容体として作用することの
できる化合物、例えばＬｉ、　Ｎａ、に等のアルカリ金
属などの電子供与体として作用することのできる化合物
を挙げることができる。

π系導電性高分子を得るには、例えば、電極上での電界
重合法、π系導電性高分子用モノマーを含む溶液を塩化
第二鉄や過硫酸カリウム等の酸化剤溶液と混合して反応
させる化学的酸化法などの方法が利用できる。

これらの方法で得られるπ系導電性高分子の電気伝導性
は、重合条件や上述したようなドープ剤の有無、あるい
はその添加量等により異なるが、通常１０１０〜ｌ０−
４Ω・ｃｌＩｌ程度の抵抗値を示す。

以上述べたπ系導電性高分子を用いて本発明のガス吸着
剤を得ることができる。

本発明のガス吸着剤は、π系導電性高分子を必須構成成
分として含むことにより、特定のガス分子に対する優先
的な吸着特性を有し、混合ガスからの該特定ガス分子の
分離・特製等に好適に利用できる。

例えば、分子サイズのほぼ等しい０２ガスとＮ２ガスに
対して、本発明のガス吸着剤は飽和吸着状態においても
０２ガスを優先的に可逆吸着し、０□ガスとＮ２ガスの
分離操作に好適に利用し得る。

参考までに、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）、法による空気からの０２ガス
及びＮ２ガスの分離に工業的に用いられているモレキュ
ラー・シープ・ゼオ・ライト（ＭＳＺ）では、第２図の
０２ガス及びＮ２ガスに対する吸着等混線（別冊化学工
業３１−６増補「高度分離技術の開発・実用化」化学工
業社出版、昭和６０年発行参照）に示されているように
Ｎ２ガスに対して優先的吸着能を有する。

上記の特定分子の選択的吸着は、π系導電性高分子の有
する共役２重結合と被吸着分子との関係に起因するもの
と推定される。すなわち、π系導電性高分子の有するπ
電子と被吸着分子の電子雲との間に何らかの相互作用が
働くことによって、上記のような吸着における優先順位
が生じるものと考えられる。

従って、本発明のガス吸着剤は、上述の０２ガスとＮ２
ガスとの組合せのように、分子サイズレベルではほぼ等
しいが電子雲の状態が異なるガス分子間の分離に好適に
利用できる可能性を有する。

そのような被分離ガス分子の組合せとしては、エタンと
エチレン、プロパンとプロピレンなどの炭素数が同じア
ルカンとアルケンの組合せ、炭素数が同じアルケンとア
ルキンの組合せ及び分子サイズがほぼ等い極性分子と非
極性分子の組合せ、たとえばＣＯ２ガスと空気（Ｎ２．
０２）などをあげることができる。

また、分子サイズが異なる場合でも、吸着剤中に微細孔
を形成させれば、該微細孔中への拡散速度が相異するた
め、あるいはモレキュラー・シーブ・カーボンのような
篩効果で吸着剤に対する吸着能の相異が現れ、分離が可
能となる。たとえば１１ｅガスとＮ２ガスではｌｉｅガ
スの吸着速度が大きく、有効に分離が可能である。

本発明のガス吸着剤に被吸着ガス分子のより高い吸着速
度を得るには、その比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、好ま
しくは５０ｉ２／ｇ、より好ましくは１００　ｍ２／ｇ
以上となるようにこれを形成すると良い。

これらｔｏｍ２／ｇ以上の比表面積を存するガス吸着剤
は、例えば以下の方法などを用いて得ることかできる。

１）ガス吸着剤を１μ程度以下の微粒子状に形成する。

すなわち、上述したπ系導電性高分子を種々の方法によ
り微粒子状に形成し、それをガス吸着剤として利用する
。

具体的には、化学的酸化法でπ系導電性高分子を得る際
に、π某導電性高分子形成用千ツマー溶液と酸化剤溶液
とを、１μ程度以下の微粒状態を形成される高分子に得
るのに必要な条件で攪拌しながら混合し、得られた高分
子粒子沈殿を回収、洗浄、乾燥することによって、１μ
程度以下の微粒子状のだ系導電性高分子を得ることがで
きる。

なお、攪拌効果を有効なものとするため、超音波を照射
しながら上記固溶液を混合するのも効果がある。また、
溶液中に界面活性剤を少量添加するのも効果的である。

２）比表面積の大きな多孔質支持体表面（孔壁を含む）
に上述のπ系導電性高分子を付着させる。

該多孔質支持体としては、ガラス、セラミックス及び各
種高分子などからなり、ビーズ状、膜状、繊維状、中空
糸状及びチューブ状等の種々の形状の多孔質体が利用で
きる。

多孔質支持体にπ系導電性高分子を付着させる方法とし
ては、例えば、多孔質支持体をπ系導電性高分子形成用
の千ツマー溶液に浸漬した後、更に酸化剤溶液に浸漬さ
せて、多孔質支持体表面（孔壁を含む）にπ系導電性高
分子を沈殿・付着させる方法が利用できる。

なお、上記２種の溶液への多孔質支持体の浸漬順序は上
記と逆であっても良い。

多孔質支持体の種類や形状、それが有する微細孔のサイ
ズ、あるいはπ系導電性高分子の重合条件は、π系導電
性高分子の充分な付着状態が得られ、かつ最終的に得ら
れるπ系導電性高分子付着多孔質体の比表面積がＩＯｎ
＋２／ｇ以上となるように適宜選択される。

例えば、多孔質支持体として、２０人〜数μ程度の微細
孔を有するものを利用し、かつπ系導電性高分子沈殿か
微細孔を塞いでしまい、比表面積を大幅に低下させるこ
とかないような条件を適宜選択して用いれば良い。

たとえば、コーニング社のバイコールガラス（＃　７９
３０）は細孔径４０人、気孔率２８％、比表面積２７４
（ｒｎ’／ｇ）を有する多孔質ガラスであるが、実施例
３に示す条件でポリピロールを細孔表面に化学的酸化法
で付着させることにより、比表面積２：１５　（ｒｎ’
　／ｇ）を有する吸着剤を得ることが出来る。

なお、微粒子状のガス吸着剤をカラムやタンク等の容器
に充填して使用する際に、その充填状態によっては容器
内でのガスの流動抵抗が大きくなり過ぎて、処理操作上
の不都合が生じる場合があるか、ガスのスムーズな流動
を可能とする構造の多孔質支持体にガス吸着剤を付着さ
せた構成のガス吸着剤を用いれば、ガスのスムーズな流
動、すなわちガス流動抵抗の低い状態での効率良い処理
操作が実現でき常に行なえるという利点がある。

［実ｈ’Ｆｈ例］ 以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
する。

実施例１ ０．６Ｍのビロール水溶液と０．６ＭのＦｅＣｌ１．・
６Ｈ２０水溶液を別々に調製し、これらを室温で超音波
を照射しながら混合・攪拌した。

黒色沈殿が生じたところで、混合液から黒色沈殿を０．
４５μ孔径のメンブランフィルタ−によって濾過分離し
、更に水及びエタノールで繰り返し十分に洗浄した。洗
浄後、沈殿を６０℃で５時間減圧乾燥処理し、黒色粉末
を得た。

該黒色粉末は、その赤外吸収スペクトルからポリピロー
ル粉末であることが確認された。

また、該黒色粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ
、直径的ＩＪＬｓの微粒子の凝集が認められ、その比表
面積をＢＥＴ法で測定した結果、１９ｍ２／ｇであった
。

次に、該黒色粉末の室温（約２０℃）における０２ガス
及びＮ２ガス対する吸着等混線を常法に従って測定した
。その結果を第１図に示す。

第１図に示されているように、該黒色粉末は。

１気圧のガス圧で０．７７モル／ｋｇ吸着剤という飽和
吸着量を示し、またその吸着特性は０２ガスに優先的で
あった。

更に、該黒色粉末の０２ガス及びＮ２ガスの吸着率の経
時的変化を常法に従って測定した結果、第３図に示す結
果を得た。

第３図の結果から０□ガス及びＮ２ガスにおける吸着速
度を求めたところ、飽和吸着（吸着率１．０　）に至る
までの時間は、Ｎ２ガスの場合で５０分、０□ガスの場
合で１５０分であった。

実施例２ ポリピロールを常法に従って電極上に電界重合し、電極
上に得られたフィルム状のポリピロールを剥離し、洗浄
し、乾燥させた。

次に、該フィルム状のポリピロールの比表面積、０□ガ
ス及びＮ２ガスに対する吸着等温線及び吸着速度を実施
例１と同様に測定した。

その結果、該ポリピロールの比表面積は、３．６ｍ”／
ｇであり、吸着等温線は第１図と同様の結果が得られた
。

また、飽和吸着（吸着率１．０）に至るまでの時間は、
Ｎ２ガスの場合で１００分、０２ガスの場合で３００分
であった。

実施例３ 多孔質支持体としてのチューブ状（内径７１１３、厚み
１１ｍｍ　）の多孔質ガラス（バイコールガラス＄７９
３０、コーニング社製、平均孔径４０人、気孔率２８％
、ＢＥＴ法で測定した比表面Ｍ２７４　ｔａ２／ｇ　’
）を用い、多孔質ガラス／ポリピロール複合体からなる
本発明のガス吸着剤を得た。

まず、酸化剤溶液として０．３ＭのＦｅＣ１５”６Ｈ２
０／アセトニトリル溶液を、千ツマー溶液として０．３
Ｍのピロール／アセトニトリル溶液をそれぞれ調製して
おいた。

次に、減圧可能な試験管内のアセトニトリル中にチュー
ブ状支持体を入れ、試験管内を減圧状態としたところで
、超音波を支持体に照射して約１０分間洗浄した。

洗浄した支持体を、まず室温下で酸化剤溶液に５分間程
度浸漬し、次に千ツマー溶液に５分間程度浸漬した。更
に同様の操作を３回繰り返した。

浸漬処理後の支持体表面および内部は黒色に着色し、ポ
リピロールが付着したことが判明した。

以上の操作で得られた多孔質ガラス／ポリピロール複合
体の比表面積、０２ガス及びＮ２ガスに対する吸着等温
線及び吸着速度を実施例１と同様に測定した。

その結果、該複合体の比表面積は２３５ｍ２／ｇであり
、また吸着等温線は第１図と同様の挙動を示した。

なお、吸着等温線の測定に際しての吸着剤重量は、支持
体の多孔質ガラス重量を付着前にあらかじめ測定してお
き、付着後の重量変化を測定することにより、支持体上
に吸着したポリピロール量を算出して求めた。

更に、該複合体における飽和吸着（吸着率１．０）に至
るまでの時間は、Ｎ２ガスの場合で５分、０２ガスの場
合で１５分であった。

実施例４ ビロールの代りにＮ−メチルピロールを用いて実施例１
と同様にしてポリＮ−メチルビロール粉末を得た。

該粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、直径約１
μの微粒子の凝集が認められ、またその比表面積をＢＥ
Ｔ法で測定した結果、８６０＋ｍ２／ｇであった。

次に、実施例１と同様に、該粉末の０２ガス及びＮ２ガ
スに対する飽和吸着量を測定したところ、７６０ＩＩＩ
ｍＨｇで０２ガスに対し０．８５モル／ｋｇ吸着剤、Ｎ
２ガスに対し０．３６モル／ｋｇ吸着剤であった。

該粉末における飽和吸着（吸着率１．０）に至るまでの
時間を実施例１と同様に測定したところ、Ｎ２ガス及び
０２ガスの場合ともに５分以内であった。

［発明の効果］ 本発明のガス吸着剤は有効成分としてπ系導電性高分子
を有することによって、良好なガス吸着特性を有し、各
種ガス（蒸気を含む）の吸着や脱臭などに好適に利用で
きる。

また、従来の活性炭やゼオライトのような微粒子状の形
態だけでなく化学的酸化重合法という吸着剤の製法がと
れるため、任意の形態を有する支持体上あるいは内部に
本発明の吸着剤を担持させげことができ、その用途範囲
が大きいものである。

更に、π系導電性高分子は特定のガス分子に対する選択
的な吸着特性を有し、本発明の吸着剤は、例えば酸素ガ
スと窒素ガスを含む混合気体からのこれらの分離・精製
など、特定のガス分子の分離・精製に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得たポリピロールのＮ２ガス及び０
□ガスに対する等温吸着線を示すグラフ、第２図はモレ
キュラー・シーブ・ゼオライトのＮ２ガス及び０２ガス
に対する等温吸着線を示すグラフ、第３図は実施例１で
得たポリピロールにおける０２ガス及びＮ２ガスの吸着
率の経時的変化を示すグラフである。 ’Ｊ１４　Ｅ　ｎ　（ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓ　）第２図 第１　因 膿着埼藺（分） 第３図 −手腕ｔネ甫■巳書　く自発） 平成１年５月Ｚｚ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）共役二重結合を有する導電性高分子を有効成分とし
   て含むことを特徴とするガス吸着剤。 ２）１０ｍ＾２／ｇ以上の比表面積を有する請求項１記
   載のガス吸着剤。 ３）多硬質支持体の孔壁を含む表面に前記導電性高分子
   を付着させた請求項１または２に記載のガス吸着剤。