JPH0363413B2 - - Google Patents
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- JPH0363413B2 JPH0363413B2 JP58196964A JP19696483A JPH0363413B2 JP H0363413 B2 JPH0363413 B2 JP H0363413B2 JP 58196964 A JP58196964 A JP 58196964A JP 19696483 A JP19696483 A JP 19696483A JP H0363413 B2 JPH0363413 B2 JP H0363413B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- gas
- asymmetric
- layer
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は気体混合物からある気体を選択して促
進輸送する気体分離膜に関する。詳しくは気体と
選択的親和性を有する物質を水中に含む液を、撥
水性の緻密層と多孔層とからなる非対称膜の表面
及び／又は緻密層の裏側の孔を有する面に保持せ
しめた気体分離膜に於て、非対称膜が10-5cm3
（STP）／cm2・sec・cmHg以上の窒素の透過速度
を有し、非対称膜のいずれかの表面及び／又は緻
密層の裏側の孔を有する面に気体を選択的親和性
を有する物質の水溶液を含んで形成されたハイド
ロゲルの層又は当該水溶液で表面がぬれたプラズ
マ重合層を形成し、この膜を介した時の液を保持
した第１の側の圧力と第２の側の圧力の差が0.5
Kg／cm2以上、好ましくは１Kg／cm2以上に於ても水
を液滴として第２の側に漏出させない様な気体分
離膜に関する。 従来、特定の気体と相互作用を有する親和性物
質を膜に保持し、該気体を選択的に促進輸送する
例は、ヘモグロビンによる酸素の分離、アルカリ
金属重炭酸塩による二酸化炭素の分離、塩化第一
銅による一酸化炭素の分離、酢酸銀によるオレフ
インの分離その他数多く知られている。単なる高
分子膜への溶解拡散によつて気体混合物を分離す
る場合には比較的透過速度の大きい気体、及び比
較的透過速度の小さい気体をその透過速度の差に
よつてある程度選択的に分離することは可能であ
るが、主としてある特定の気体のみを選択的に分
離することは困難であり、気体混合物の種類や組
成、分離生成体の組成に対する要求等に応じて適
用出来る用途の範囲が限られていた。従つて特定
の気体のみを選択透過する膜が開発されれば、分
離対象の混合気体の組成に関係なく高濃度の気体
を分離出来るので広範囲の用途に適用することが
可能である。 特定の気体と相互作用を有する親和性物質を溶
液として膜に保持する為に従来実施されている方
法は、均質フイルムの上又は二枚の均質フイルム
の間に溶液を保持する方法、又はゲル膜や多孔質
膜に溶液を含ませる方法等である。しかし、これ
等の方法の中で前者の方法は均質フイルムとして
シリコーンゴムの如き気体の透過係数の最も大き
い素材を使用し、最小限の強度を保ち得る限界ま
で膜厚を薄くしても薄く出来る膜厚に限界があ
り、この均質フイルムへの気体の透過速度は小さ
く、ここに律速段階を生じ充分効率的な性能が得
られない。又後者の方法は大きい透過速度は得ら
れるものの膜の両面に圧力差があると溶液が漏出
し、これを防ぐ為には透過ガスの流出側に不活性
気体が溶媒を流して膜両面の圧力の均衡をはから
ねばならない。 これら従来の方法の欠点を補い、しかも特定の
気体と相互作用を有する親和性物質の溶液を利用
する利点を生かす為にはどの様にすればよいかを
考え本発明に到達した。即ち撥水性で透過係数の
大きい膜素材を使用して緻密層の膜厚が極めて薄
い非対称膜を形成し、これに特定の気体と相互作
用を有する親和性物質の溶液を保持すれば透過の
律速段階は液膜の膜厚を充分薄くしても親和性物
質の溶液の部分に存在し、高い選択性と大きい透
過速度が得られる上に、緻密層によつて溶液の漏
出が阻止され膜の両面に実質的な圧力差があつて
も使用出来るのでよい。更にこの様な気体の透過
速度の大きい非対称膜に親和性物質の溶液を薄い
膜厚で保持し、高い透過速度を得る為には、親和
性物質の溶液を含むハイドロゲルの層として、あ
るいは非対称膜の緻密層の表面にプラズマ重合に
より架橋した重合膜の薄膜層を形成し、これに親
和性物質の溶液でぬらす方法が考えられる。本発
明の主旨は以上の点にある。次に本発明の内容に
ついて更に詳しく説明する。 非対称膜は、透過係数と透過速度から測定した
膜厚が、10μ以下好ましくは0.00μ〜1μの緻密層
と、10μ以上好ましくは100μ以上の膜厚の多孔層
から形成される。緻密層は気体の透過係数が高い
素材で形成されることが大きい透過速度を得る上
で好ましく、多孔層は素材の透過係数の大小はあ
まり関係がない。この様な非対称膜は例えば特公
昭52−21021号、米国特許3852388号に記載されて
いる方法で製膜される。この様な素材の透過係数
が大きく、緻密層と多孔層からなる非対称膜を製
膜出来る素材の例としては、ポリ２，６−ジメチ
ルフエニレンオキサイド、ポリトリメチルビニル
シラン、ポリカーボエート、ポリフツ化ビニリデ
ンなどが例示される。非対称膜の形状は平板状、
管状、スパイラル状、中空糸状などいずれの形状
をとることも出来る。 本発明に於て使用されうる親和性物質は特定の
気体と可逆的に相互作用しうる化合物であればよ
く特に限定しないが、例えば、エチレン、プロピ
レン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン
などの脂肪族の不飽和炭化水素と錯体を形成しう
るAgNO3、AgCl4、AgBF4等の銀化合物、エチ
レンと錯体を形成しうる第一銅などの銅化合物、
二酸化炭素を解離する重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、重炭酸セシウムなどのアルカリ金属重
炭酸塩、二酸化硫黄を解離しうる亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸アルカリ化合
物、酸素又は一酸化炭素の運搬機能を有するヘモ
グロビン、一酸化炭素と錯体を形成しうるCu
（NH3）2 +、Cu（Cl3）2-などが例示される。 又これとは別にアルカリ金属重炭酸塩による二
酸化炭素の促進輸送に於けるNa2AsO2や炭酸ア
ンヒドラーゼの如き気体と相互作用しうる親和性
物質の濃度を実質的に増大させる効果のある物質
を添加することが出来る。 親和性物質を溶媒としての水に溶解する濃度は
特に限定しないが、例えば溶媒１リツトル当り
0.1ミリモルの如き低い濃度から10モルの如き高
い濃度まで実施することが出来る。また、親和性
物質は溶解状態、懸濁状態又はスラリー状態とし
て水中に存在することが出来る。 気体と選択的親和水性を有する物質を含む水溶
液を保持する為に、非対称膜の緻密層を有する面
又はその裏側の孔を有する面に保持することが出
来る。 親和性物質を薄い膜厚の液膜として保持する為
にハイドロゲルの層が非対称膜の緻密層を有する
面又はその裏側の孔を有する面に形成されるがハ
イドロゲルとは親和性物質を含む水溶液を保有す
るゲルを意味する。ハイドロゲルの層は親和性物
質とハイドロゲルを形成する物質を水に溶解し、
場合によつてはゲル化促進剤を加えて非対称膜の
いずれかの面上に塗布し、必要に応じて加熱、冷
却光、放射線照射などの手段によりゲル化させて
形成することが出来る。 ハイドロゲルの骨組を構成する材料としては次
の物質が例示される。すなわちデンプン、アミロ
ース、アミロペクチン、セルロース、デキストラ
ン、イヌリン、寒天、アラビアゴム、ペクチン
酸、アルギン酸、ヘパリン、ヒアルロン酸、その
他のグルカン、フルクタン、キシラン、マンナ
ン、ガラクタン、ポリウロン酸、キチン、ムコ多
糖など各種の多糖類、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデン
プン、ジアルデヒドデンプン、アルギン酸ナトリ
ウムなど上記各種の多糖類の変成品、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエ
チルメタアクリレート−エチレングリコール、ジ
メタアクリレート共重合体、ポリエチレンオキサ
イド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ドゲル、ポリビニルエーテル、などの親水性高分
子、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリル酸−ジニル
ベンゼン共重合体、メタクリル酸−ジビニルベン
ゼン共重合体、又はこれら共重合体をスルホン
化、クロルメチル化、アミノ化したイオン交換型
ポリマー、各種の高分子電解質、及びポリマーイ
オンコンプレツクスなどがあげられる。 気体と選択的親和性を有する物質を含む水溶液
を保持するための他の方法として非対称膜の表面
にプラズマ重合膜層を形成し、これを上記水溶液
でぬらすことも出来る。 プラズマ重合膜層を形成する物質は親水性で架
橋した重合薄膜層を形成しうる物質であればどの
様な化合物でも使用することが出来る。例えば、
ヒドロキシエチルメタアクリレート、エチレング
リコールジメタアクリレート、アリルアルコー
ル、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどの化合物
が例示される。 これらの化合物は蒸気としてプラズマ重合反応
器の中に導入され基板上の非対称膜の表面に重合
させたり、非対称膜にそのまま塗布するか、溶液
として塗布した後溶媒を蒸発させて非対称膜上に
被覆し、これにプラズマ放電して重合層を形成さ
せる。上記化合物は単一で用いることも出来る
し、又、二つ以上の上記化合物を混合してプラズ
マ重合層を形成することも出来る。 ハイドロゲルの層、又はプラズマ重合層の膜厚
は特に限定しないが、1000μ以下、好ましくは
0.01μ〜100μ、更に好ましくは0.1μ〜10μの厚さに
形成される。 かくして得られた本発明の気体分離膜は各種の
気体混合物を分離する目的に有用であり多くの用
途に使用出来る。例えば空気から分離して得られ
た酸素は化学反応、活性汚泥処理に有用であり、
又これを空気と混合することにより省エネルギー
型燃焼システムや医療用に有用な酸素富化空気を
得ることが出来る。又コークスガス、高炉ガス、
転炉ガスなどの製鉄ガスから分離した一酸化炭素
は化学反応の原料として有用である。エチレン、
プロピレン、等は石油化学の原料として多くの製
品の製造に用いられるが、廃ガス中に含まれる未
反応の原料を回収利用する為に本発明の気体分離
膜は有用である。その他アンモニアプラント等に
於けるガスや燃焼ガスからの炭素ガスの分離や、
廃ガスからの亜硫酸ガスの除去などに有用であ
る。 以下本発明の内容を実施例で示すが、これらの
実施例は単に例示目的で示されるものであり、そ
こに示されている特定物質、方法等に本発明を限
定するものと解してはならない。 比較例 １ 市販の多孔質膜でありミリポアフイルター（商
標）VSWP（ミリポアリミテイツド社製、平均孔
径0.025μ）を膜セルに装着した。膜面積は12.6cm2
であつた。次にこの膜の上に２規定の硝酸銀水溶
液５ml（液膜の厚さは４mm）を加えてミリポアフ
イルターの表面を硝酸銀水溶液で被覆した。一方
ｎ−ブタン35％、１−ブテン35％、１，３−ブタ
ジエン30％を含む混合ガスを圧力容器に調合し、
これを上記膜セルの一次側に約1.2気圧で流した。
膜の二次側をほぼ真空（約500mmHg）にして透過
する気体の容量及び組成を測定しようとしたが硝
酸銀水溶液の液滴が流出し、適当な状態で透過実
験を行うことが出来なかつた。 比較例 ２〜５ 特公昭52−21021記載の方法に準じて製膜した
ポリトリメチルビニルシラン非対称膜を膜セルに
装着した。膜面積は12.6cm2であつた。次にこの膜
の上に所定濃度（0.2M、0.7M、2.0M、5.0M）
の硝酸銀水溶液５ml（液膜の厚さは４mm）を加え
てポリトリメチルビニルシラン非対称膜の表面を
硝酸銀水溶液で被覆した。 一方比較例１と同様に圧力容器に調合したｎ−
ブタン35％、１−ブテン35％、１，３ブタジエン
30％を含む混合ガスを膜セルの一次側に約1.2気
圧で流した。膜の二次側を10cmHg以下の真空に
して透過する気体の組成及び時間当りの透過量を
測定した。結果を表−１に示すが１−ブテン及び
１，３−ブタジエンがｎ−ブタンに比較して選択
的に透過し、約1.2気圧の差圧下に於ても硝酸銀
の水溶液が膜を透過して漏出することはなかつ
た。しかし液膜の膜厚が厚く、１−ブテン及び
１，３−ブタジエンはｎ−ブタンに対して選択的
に透過しているものの、それらの透過速度は期待
した値より低く、膜厚を一層薄くする必要があつ
た。
進輸送する気体分離膜に関する。詳しくは気体と
選択的親和性を有する物質を水中に含む液を、撥
水性の緻密層と多孔層とからなる非対称膜の表面
及び／又は緻密層の裏側の孔を有する面に保持せ
しめた気体分離膜に於て、非対称膜が10-5cm3
（STP）／cm2・sec・cmHg以上の窒素の透過速度
を有し、非対称膜のいずれかの表面及び／又は緻
密層の裏側の孔を有する面に気体を選択的親和性
を有する物質の水溶液を含んで形成されたハイド
ロゲルの層又は当該水溶液で表面がぬれたプラズ
マ重合層を形成し、この膜を介した時の液を保持
した第１の側の圧力と第２の側の圧力の差が0.5
Kg／cm2以上、好ましくは１Kg／cm2以上に於ても水
を液滴として第２の側に漏出させない様な気体分
離膜に関する。 従来、特定の気体と相互作用を有する親和性物
質を膜に保持し、該気体を選択的に促進輸送する
例は、ヘモグロビンによる酸素の分離、アルカリ
金属重炭酸塩による二酸化炭素の分離、塩化第一
銅による一酸化炭素の分離、酢酸銀によるオレフ
インの分離その他数多く知られている。単なる高
分子膜への溶解拡散によつて気体混合物を分離す
る場合には比較的透過速度の大きい気体、及び比
較的透過速度の小さい気体をその透過速度の差に
よつてある程度選択的に分離することは可能であ
るが、主としてある特定の気体のみを選択的に分
離することは困難であり、気体混合物の種類や組
成、分離生成体の組成に対する要求等に応じて適
用出来る用途の範囲が限られていた。従つて特定
の気体のみを選択透過する膜が開発されれば、分
離対象の混合気体の組成に関係なく高濃度の気体
を分離出来るので広範囲の用途に適用することが
可能である。 特定の気体と相互作用を有する親和性物質を溶
液として膜に保持する為に従来実施されている方
法は、均質フイルムの上又は二枚の均質フイルム
の間に溶液を保持する方法、又はゲル膜や多孔質
膜に溶液を含ませる方法等である。しかし、これ
等の方法の中で前者の方法は均質フイルムとして
シリコーンゴムの如き気体の透過係数の最も大き
い素材を使用し、最小限の強度を保ち得る限界ま
で膜厚を薄くしても薄く出来る膜厚に限界があ
り、この均質フイルムへの気体の透過速度は小さ
く、ここに律速段階を生じ充分効率的な性能が得
られない。又後者の方法は大きい透過速度は得ら
れるものの膜の両面に圧力差があると溶液が漏出
し、これを防ぐ為には透過ガスの流出側に不活性
気体が溶媒を流して膜両面の圧力の均衡をはから
ねばならない。 これら従来の方法の欠点を補い、しかも特定の
気体と相互作用を有する親和性物質の溶液を利用
する利点を生かす為にはどの様にすればよいかを
考え本発明に到達した。即ち撥水性で透過係数の
大きい膜素材を使用して緻密層の膜厚が極めて薄
い非対称膜を形成し、これに特定の気体と相互作
用を有する親和性物質の溶液を保持すれば透過の
律速段階は液膜の膜厚を充分薄くしても親和性物
質の溶液の部分に存在し、高い選択性と大きい透
過速度が得られる上に、緻密層によつて溶液の漏
出が阻止され膜の両面に実質的な圧力差があつて
も使用出来るのでよい。更にこの様な気体の透過
速度の大きい非対称膜に親和性物質の溶液を薄い
膜厚で保持し、高い透過速度を得る為には、親和
性物質の溶液を含むハイドロゲルの層として、あ
るいは非対称膜の緻密層の表面にプラズマ重合に
より架橋した重合膜の薄膜層を形成し、これに親
和性物質の溶液でぬらす方法が考えられる。本発
明の主旨は以上の点にある。次に本発明の内容に
ついて更に詳しく説明する。 非対称膜は、透過係数と透過速度から測定した
膜厚が、10μ以下好ましくは0.00μ〜1μの緻密層
と、10μ以上好ましくは100μ以上の膜厚の多孔層
から形成される。緻密層は気体の透過係数が高い
素材で形成されることが大きい透過速度を得る上
で好ましく、多孔層は素材の透過係数の大小はあ
まり関係がない。この様な非対称膜は例えば特公
昭52−21021号、米国特許3852388号に記載されて
いる方法で製膜される。この様な素材の透過係数
が大きく、緻密層と多孔層からなる非対称膜を製
膜出来る素材の例としては、ポリ２，６−ジメチ
ルフエニレンオキサイド、ポリトリメチルビニル
シラン、ポリカーボエート、ポリフツ化ビニリデ
ンなどが例示される。非対称膜の形状は平板状、
管状、スパイラル状、中空糸状などいずれの形状
をとることも出来る。 本発明に於て使用されうる親和性物質は特定の
気体と可逆的に相互作用しうる化合物であればよ
く特に限定しないが、例えば、エチレン、プロピ
レン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン
などの脂肪族の不飽和炭化水素と錯体を形成しう
るAgNO3、AgCl4、AgBF4等の銀化合物、エチ
レンと錯体を形成しうる第一銅などの銅化合物、
二酸化炭素を解離する重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、重炭酸セシウムなどのアルカリ金属重
炭酸塩、二酸化硫黄を解離しうる亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸アルカリ化合
物、酸素又は一酸化炭素の運搬機能を有するヘモ
グロビン、一酸化炭素と錯体を形成しうるCu
（NH3）2 +、Cu（Cl3）2-などが例示される。 又これとは別にアルカリ金属重炭酸塩による二
酸化炭素の促進輸送に於けるNa2AsO2や炭酸ア
ンヒドラーゼの如き気体と相互作用しうる親和性
物質の濃度を実質的に増大させる効果のある物質
を添加することが出来る。 親和性物質を溶媒としての水に溶解する濃度は
特に限定しないが、例えば溶媒１リツトル当り
0.1ミリモルの如き低い濃度から10モルの如き高
い濃度まで実施することが出来る。また、親和性
物質は溶解状態、懸濁状態又はスラリー状態とし
て水中に存在することが出来る。 気体と選択的親和水性を有する物質を含む水溶
液を保持する為に、非対称膜の緻密層を有する面
又はその裏側の孔を有する面に保持することが出
来る。 親和性物質を薄い膜厚の液膜として保持する為
にハイドロゲルの層が非対称膜の緻密層を有する
面又はその裏側の孔を有する面に形成されるがハ
イドロゲルとは親和性物質を含む水溶液を保有す
るゲルを意味する。ハイドロゲルの層は親和性物
質とハイドロゲルを形成する物質を水に溶解し、
場合によつてはゲル化促進剤を加えて非対称膜の
いずれかの面上に塗布し、必要に応じて加熱、冷
却光、放射線照射などの手段によりゲル化させて
形成することが出来る。 ハイドロゲルの骨組を構成する材料としては次
の物質が例示される。すなわちデンプン、アミロ
ース、アミロペクチン、セルロース、デキストラ
ン、イヌリン、寒天、アラビアゴム、ペクチン
酸、アルギン酸、ヘパリン、ヒアルロン酸、その
他のグルカン、フルクタン、キシラン、マンナ
ン、ガラクタン、ポリウロン酸、キチン、ムコ多
糖など各種の多糖類、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデン
プン、ジアルデヒドデンプン、アルギン酸ナトリ
ウムなど上記各種の多糖類の変成品、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエ
チルメタアクリレート−エチレングリコール、ジ
メタアクリレート共重合体、ポリエチレンオキサ
イド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ドゲル、ポリビニルエーテル、などの親水性高分
子、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリル酸−ジニル
ベンゼン共重合体、メタクリル酸−ジビニルベン
ゼン共重合体、又はこれら共重合体をスルホン
化、クロルメチル化、アミノ化したイオン交換型
ポリマー、各種の高分子電解質、及びポリマーイ
オンコンプレツクスなどがあげられる。 気体と選択的親和性を有する物質を含む水溶液
を保持するための他の方法として非対称膜の表面
にプラズマ重合膜層を形成し、これを上記水溶液
でぬらすことも出来る。 プラズマ重合膜層を形成する物質は親水性で架
橋した重合薄膜層を形成しうる物質であればどの
様な化合物でも使用することが出来る。例えば、
ヒドロキシエチルメタアクリレート、エチレング
リコールジメタアクリレート、アリルアルコー
ル、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどの化合物
が例示される。 これらの化合物は蒸気としてプラズマ重合反応
器の中に導入され基板上の非対称膜の表面に重合
させたり、非対称膜にそのまま塗布するか、溶液
として塗布した後溶媒を蒸発させて非対称膜上に
被覆し、これにプラズマ放電して重合層を形成さ
せる。上記化合物は単一で用いることも出来る
し、又、二つ以上の上記化合物を混合してプラズ
マ重合層を形成することも出来る。 ハイドロゲルの層、又はプラズマ重合層の膜厚
は特に限定しないが、1000μ以下、好ましくは
0.01μ〜100μ、更に好ましくは0.1μ〜10μの厚さに
形成される。 かくして得られた本発明の気体分離膜は各種の
気体混合物を分離する目的に有用であり多くの用
途に使用出来る。例えば空気から分離して得られ
た酸素は化学反応、活性汚泥処理に有用であり、
又これを空気と混合することにより省エネルギー
型燃焼システムや医療用に有用な酸素富化空気を
得ることが出来る。又コークスガス、高炉ガス、
転炉ガスなどの製鉄ガスから分離した一酸化炭素
は化学反応の原料として有用である。エチレン、
プロピレン、等は石油化学の原料として多くの製
品の製造に用いられるが、廃ガス中に含まれる未
反応の原料を回収利用する為に本発明の気体分離
膜は有用である。その他アンモニアプラント等に
於けるガスや燃焼ガスからの炭素ガスの分離や、
廃ガスからの亜硫酸ガスの除去などに有用であ
る。 以下本発明の内容を実施例で示すが、これらの
実施例は単に例示目的で示されるものであり、そ
こに示されている特定物質、方法等に本発明を限
定するものと解してはならない。 比較例 １ 市販の多孔質膜でありミリポアフイルター（商
標）VSWP（ミリポアリミテイツド社製、平均孔
径0.025μ）を膜セルに装着した。膜面積は12.6cm2
であつた。次にこの膜の上に２規定の硝酸銀水溶
液５ml（液膜の厚さは４mm）を加えてミリポアフ
イルターの表面を硝酸銀水溶液で被覆した。一方
ｎ−ブタン35％、１−ブテン35％、１，３−ブタ
ジエン30％を含む混合ガスを圧力容器に調合し、
これを上記膜セルの一次側に約1.2気圧で流した。
膜の二次側をほぼ真空（約500mmHg）にして透過
する気体の容量及び組成を測定しようとしたが硝
酸銀水溶液の液滴が流出し、適当な状態で透過実
験を行うことが出来なかつた。 比較例 ２〜５ 特公昭52−21021記載の方法に準じて製膜した
ポリトリメチルビニルシラン非対称膜を膜セルに
装着した。膜面積は12.6cm2であつた。次にこの膜
の上に所定濃度（0.2M、0.7M、2.0M、5.0M）
の硝酸銀水溶液５ml（液膜の厚さは４mm）を加え
てポリトリメチルビニルシラン非対称膜の表面を
硝酸銀水溶液で被覆した。 一方比較例１と同様に圧力容器に調合したｎ−
ブタン35％、１−ブテン35％、１，３ブタジエン
30％を含む混合ガスを膜セルの一次側に約1.2気
圧で流した。膜の二次側を10cmHg以下の真空に
して透過する気体の組成及び時間当りの透過量を
測定した。結果を表−１に示すが１−ブテン及び
１，３−ブタジエンがｎ−ブタンに比較して選択
的に透過し、約1.2気圧の差圧下に於ても硝酸銀
の水溶液が膜を透過して漏出することはなかつ
た。しかし液膜の膜厚が厚く、１−ブテン及び
１，３−ブタジエンはｎ−ブタンに対して選択的
に透過しているものの、それらの透過速度は期待
した値より低く、膜厚を一層薄くする必要があつ
た。
【表】
参考までに本比較例で使用したポリトリメチル
ビニルシラン非対称膜に硝酸銀水溶液を加える前
のポリトリメチルビニルシラン非対称膜のみに対
する窒素、及びｎ−ブタン、１−ブテン、１，３
−ブタジエン混合ガスの透過速度はいずれも10-4
cm3／cm2・sec・cmHg以上であり、ｎ−ブタン、１
−ブテン、１，３ブタジエン混合ガスの膜透過後
の組成は膜透過前と殆んで変わらなかつた。 比較例 ６ 比較例２〜５と同じ製膜lotのポリトリメチル
ビニルシラン非対称膜を膜セルに装着した。膜面
積は12.6cm2であつた。次にこの膜の上に２規定の
硝酸銀水溶液0.2ml（液膜の厚さは0.16mm）を加
えてポリトリメチルビニルシラン非対称膜の表面
に被覆したがポリトリメチルビニルシラン膜の撥
水性の為に硝酸銀水溶液が膜面全体に拡がらなか
つた。液膜の液量を少くしてその膜厚が薄くする
場合には非対称膜の表面に液膜が拡がるようにす
る工夫が必要である。 実施例 １〜８ 比較例２〜５と同一lotのポリトリメチルビニ
ルシランと非対称膜をこれを５cm四方の大きさに
切り、ベルジヤー型のプラズマ重合反応器内の基
板の上に置いた。ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート9.9ｇ、エチレングリコールジメタクリレー
ト0.1ｇを皿に入れ同じくプラズマ重合反応器内
に挿入した。反応器内を真空にひきながら放電
し、RF電力25W、圧力0.3〜0.4ｍbarで30分間反
応し、主にヒドロキシエチルメタアクリレートか
らなる薄膜の重合層をポリトリメチルビニルシラ
ン異方性膜の表面に形成した。所定時間の後に反
応器をアルゴン又はヘリウムで復圧しプラズマ重
合膜を取り出した。このプラズマ重合膜を膜セル
に装着した。（膜面積12.6cm2）次にこの膜の上に
所定濃度（0.2M、0.7M、2.0M、5.0M）の硝酸
銀水溶液を実施例１〜４に於ては２ml（液膜の厚
さは1.6mm）、実施例５〜８に於ては0.2ml（液膜
の厚さは0.16mmに相当する）を加えてプラズマ重
合膜の表面を被覆した。実施例５〜８については
プラズマ重合膜上の余分の液を瀘紙でぬぐいと
り、液膜の厚さは0.16mmより更に小さくした。 比較例２〜５と同様に行い表−２の結果を得
た。
ビニルシラン非対称膜に硝酸銀水溶液を加える前
のポリトリメチルビニルシラン非対称膜のみに対
する窒素、及びｎ−ブタン、１−ブテン、１，３
−ブタジエン混合ガスの透過速度はいずれも10-4
cm3／cm2・sec・cmHg以上であり、ｎ−ブタン、１
−ブテン、１，３ブタジエン混合ガスの膜透過後
の組成は膜透過前と殆んで変わらなかつた。 比較例 ６ 比較例２〜５と同じ製膜lotのポリトリメチル
ビニルシラン非対称膜を膜セルに装着した。膜面
積は12.6cm2であつた。次にこの膜の上に２規定の
硝酸銀水溶液0.2ml（液膜の厚さは0.16mm）を加
えてポリトリメチルビニルシラン非対称膜の表面
に被覆したがポリトリメチルビニルシラン膜の撥
水性の為に硝酸銀水溶液が膜面全体に拡がらなか
つた。液膜の液量を少くしてその膜厚が薄くする
場合には非対称膜の表面に液膜が拡がるようにす
る工夫が必要である。 実施例 １〜８ 比較例２〜５と同一lotのポリトリメチルビニ
ルシランと非対称膜をこれを５cm四方の大きさに
切り、ベルジヤー型のプラズマ重合反応器内の基
板の上に置いた。ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート9.9ｇ、エチレングリコールジメタクリレー
ト0.1ｇを皿に入れ同じくプラズマ重合反応器内
に挿入した。反応器内を真空にひきながら放電
し、RF電力25W、圧力0.3〜0.4ｍbarで30分間反
応し、主にヒドロキシエチルメタアクリレートか
らなる薄膜の重合層をポリトリメチルビニルシラ
ン異方性膜の表面に形成した。所定時間の後に反
応器をアルゴン又はヘリウムで復圧しプラズマ重
合膜を取り出した。このプラズマ重合膜を膜セル
に装着した。（膜面積12.6cm2）次にこの膜の上に
所定濃度（0.2M、0.7M、2.0M、5.0M）の硝酸
銀水溶液を実施例１〜４に於ては２ml（液膜の厚
さは1.6mm）、実施例５〜８に於ては0.2ml（液膜
の厚さは0.16mmに相当する）を加えてプラズマ重
合膜の表面を被覆した。実施例５〜８については
プラズマ重合膜上の余分の液を瀘紙でぬぐいと
り、液膜の厚さは0.16mmより更に小さくした。 比較例２〜５と同様に行い表−２の結果を得
た。
【表】
１−ブテン、１，３−ブタジエンが選択的に透
過した。又実施例５〜８に於てはプラズマ重合膜
を液膜でぬらせて、液膜をひろがり易くして液膜
の厚さを薄くすることにより比較例２〜５より１
−ブテン及び１，３−ブタジエンの透過速度を増
大させることが出来た。また、プラズマ重合膜と
接して存在する非対称膜が撥水性であるために膜
両面に於ける1.2気圧の圧力差に於ても硝酸銀水
溶液は膜を透過して漏出することはなかつた。さ
らに非対称膜の透過性能が高いため、この部分が
バリヤーとなることはなく、１−ブテン及び１，
３−ブタジエンの高い透過速度が得られた。 実施例 ９及び10 比較例２〜５と同じ製膜lotのポリトリメチル
ビニルシラン非対称膜を膜セルに装着した。（膜
面積12.6cm2）1M硝酸銀水溶液に５％のゼラチン
を、又は2M硝酸銀水溶液に10％のゼラチンをそ
れぞれ溶解してゼラチンを含む硝酸銀水溶液を調
整した。ポリトリメチルビニルシラン非対称膜を
装着した２つの膜セルについて上記２種類の溶液
をそれぞれ0.5ml（液膜の厚さは0.4mm）を別々に
加えたところいずれもポリトリメチルビニルシラ
ン非対称膜の表面に溶液が均一に拡がつた。これ
を冷却してゲル化させ、かくして得られたポリト
リメチルビニルシラン非対称膜上に保持した硝酸
銀水溶液を含むゼラチンゲル膜について、プロピ
レン47％、プロパン53％を含む混合ガスを1.2気
圧の圧力で膜の一次側に流し、膜の二次側を10cm
Hg以下の減圧にして一定時間に透過する気体の
容量及び組成を測定した。測定結果を表−３に示
す。
過した。又実施例５〜８に於てはプラズマ重合膜
を液膜でぬらせて、液膜をひろがり易くして液膜
の厚さを薄くすることにより比較例２〜５より１
−ブテン及び１，３−ブタジエンの透過速度を増
大させることが出来た。また、プラズマ重合膜と
接して存在する非対称膜が撥水性であるために膜
両面に於ける1.2気圧の圧力差に於ても硝酸銀水
溶液は膜を透過して漏出することはなかつた。さ
らに非対称膜の透過性能が高いため、この部分が
バリヤーとなることはなく、１−ブテン及び１，
３−ブタジエンの高い透過速度が得られた。 実施例 ９及び10 比較例２〜５と同じ製膜lotのポリトリメチル
ビニルシラン非対称膜を膜セルに装着した。（膜
面積12.6cm2）1M硝酸銀水溶液に５％のゼラチン
を、又は2M硝酸銀水溶液に10％のゼラチンをそ
れぞれ溶解してゼラチンを含む硝酸銀水溶液を調
整した。ポリトリメチルビニルシラン非対称膜を
装着した２つの膜セルについて上記２種類の溶液
をそれぞれ0.5ml（液膜の厚さは0.4mm）を別々に
加えたところいずれもポリトリメチルビニルシラ
ン非対称膜の表面に溶液が均一に拡がつた。これ
を冷却してゲル化させ、かくして得られたポリト
リメチルビニルシラン非対称膜上に保持した硝酸
銀水溶液を含むゼラチンゲル膜について、プロピ
レン47％、プロパン53％を含む混合ガスを1.2気
圧の圧力で膜の一次側に流し、膜の二次側を10cm
Hg以下の減圧にして一定時間に透過する気体の
容量及び組成を測定した。測定結果を表−３に示
す。
【表】
撥水性で高透過性の非対称膜上にプロピレンと
選択的親和性を有する硝酸銀水溶液を含んで形成
されたゼラチンのハイドロゲル膜を形成すること
により膜両面に於ける1.2気圧の圧力差に於ても
硝酸銀水溶液は膜を通過して漏出することはな
く、しかもプロピレンが高選択的に、高速度で透
過した。このようなハイドロゲル膜に保持した水
溶液は膜セルを傾けても流出しない。
選択的親和性を有する硝酸銀水溶液を含んで形成
されたゼラチンのハイドロゲル膜を形成すること
により膜両面に於ける1.2気圧の圧力差に於ても
硝酸銀水溶液は膜を通過して漏出することはな
く、しかもプロピレンが高選択的に、高速度で透
過した。このようなハイドロゲル膜に保持した水
溶液は膜セルを傾けても流出しない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 気体と選択的親和性を有する物質の水溶液を
含んで形成されたハイドロゲルの層又は当該水溶
液で表面がぬれたプラズマ重合膜層を、撥水性の
緻密層と多孔層からなる非対称膜のいずれかの表
面及び／又は緻密層の裏側の孔を有する面に接し
て有する気体分離膜であつて非対称膜が10-5cm3
（STP）／cm2・sec・cmHg以上の窒素の透過速度
を有し、この膜を介した時の液を保持した膜への
流入側（第１側）の圧力と膜からの流出側（第２
側）の圧力の差が0.5Kg／cm2以上に於いても水を
液滴として第２の側へ漏出させない膜であること
を特徴とする気体分離膜。 ２ 非対称膜が10-4cm3（STP）／cm2・sec・cmHg
以上の窒素の透過速度を有する特許請求の範囲第
１項記載の気体分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19696483A JPS6090005A (ja) | 1983-10-22 | 1983-10-22 | 気体分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19696483A JPS6090005A (ja) | 1983-10-22 | 1983-10-22 | 気体分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6090005A JPS6090005A (ja) | 1985-05-21 |
| JPH0363413B2 true JPH0363413B2 (ja) | 1991-10-01 |
Family
ID=16366571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19696483A Granted JPS6090005A (ja) | 1983-10-22 | 1983-10-22 | 気体分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6090005A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014014808A (ja) * | 2012-07-11 | 2014-01-30 | Fujifilm Corp | 二酸化炭素分離用複合体の製造方法、二酸化炭素分離用複合体、及び二酸化炭素分離用モジュール |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6393789A (ja) * | 1986-10-08 | 1988-04-25 | Agency Of Ind Science & Technol | シツフ塩基系金属錯体化合物及びそれからなる酸素吸収剤及び酸素分離膜 |
| CA2040798A1 (en) * | 1990-05-25 | 1991-11-26 | Dean T. Tsou | Facilitated liquid membranes for olefin/paraffin gas separations and related process |
| JP3247953B2 (ja) * | 1992-09-30 | 2002-01-21 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 含水ゲル状気体分離膜 |
| US6083297A (en) * | 1995-12-13 | 2000-07-04 | Whatman, Inc. | Gas dehydration membrane with low oxygen and nitrogen permeability |
| JP2013027806A (ja) * | 2011-07-27 | 2013-02-07 | Fujifilm Corp | 二酸化炭素分離膜、二酸化炭素分離膜用支持体、及びこれらの製造方法 |
| JP2019018169A (ja) * | 2017-07-19 | 2019-02-07 | 旭化成株式会社 | 複合分離膜 |
| CN121127304A (zh) * | 2023-05-31 | 2025-12-12 | Dic株式会社 | 气体分离膜、气体分离模块、气体分离模块的制造方法、气体分离回收系统以及气体分离回收方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5286981A (en) * | 1976-01-16 | 1977-07-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Reverse permeable membrane |
| GB1577723A (en) * | 1976-06-11 | 1980-10-29 | Exxon Research Engineering Co | Removal of a gas component present in a gaseous stream |
| JPS5833248A (ja) * | 1981-08-20 | 1983-02-26 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真画像の形成方法 |
-
1983
- 1983-10-22 JP JP19696483A patent/JPS6090005A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014014808A (ja) * | 2012-07-11 | 2014-01-30 | Fujifilm Corp | 二酸化炭素分離用複合体の製造方法、二酸化炭素分離用複合体、及び二酸化炭素分離用モジュール |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6090005A (ja) | 1985-05-21 |
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