JPH0244596B2 - - Google Patents
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- JPH0244596B2 JPH0244596B2 JP63330737A JP33073788A JPH0244596B2 JP H0244596 B2 JPH0244596 B2 JP H0244596B2 JP 63330737 A JP63330737 A JP 63330737A JP 33073788 A JP33073788 A JP 33073788A JP H0244596 B2 JPH0244596 B2 JP H0244596B2
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- phosphonomethylglycine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はＮ−ホスホノメチルグリシン製造工場
から生ずる廃棄物流の処理法、更に詳しく言え
ば、遷移金属触媒と共にホルムアルデヒドおよび
酸素を使用するこのような廃棄物流の処理法に関
する。 農業用化学薬品分野でグリホセートとして知ら
れるＮ−ホスホノメチルグリシンは、発芽しつつ
ある種子、地上に出現しつつある実生、成熟しつ
つある樹木および成長終つた樹木、および草木植
物および水生植物、の発育の調節に役立つ極めて
効果的な、そして商業上重要な植物毒剤である。
Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびその塩類は、
水溶液の形で発芽後植物毒剤として、あるいは除
草剤として、１種以上の単子葉種および１種以上
の双子葉種の防除に対して便利に適用される。更
にまた、このような化合物はその特徴として広い
スペクトル活性を有する。即ち、これらは、シ
ダ、針葉樹、水生単子葉および双子葉類を含めて
（しかし、これらに限定されない）多種多様の植
物の発育を抑制する。 従来の技術および解決しようとする課題 多数の特許がＮ−ホスホノメチルグリシンの製
造法を記載している。Hershman、米国特許第
3969398号明細書は、Ｎ−ホスホノメチルイミノ
二酢酸の酸化によるＮ−ホスホノメチルグリシン
の製造法を記載している。 Gaertner、カナダ特許第1039739号明細書は、
アミノメチルホスホン酸およびエステルをグリオ
キサールまたはグリオキシル酸と反応させてカル
ボニルアルジノメタンホスホネートをつくること
によるＮ−ホスホノメチルグリシンの製造法を記
載している。その後、このカルボニルアルジミノ
メタンホスホネートを接触水素化に付して二重結
合を還元し、Ｎ−ホスホノメチルグリシンまたは
そのエステルをつくる。次にこのエステル基を加
水分解すればＮ−ホスホノメチルグリシンが得ら
れる。 Franz、米国特許第3799758号明細書は、エチ
ルグリシネート、ホルムアルデヒド、およびジエ
チルホスフアイトの反応によるＮ−ホスホノメチ
ルグリシンの製造を記載している。Franzにより
記述された別の方法では、水酸化ナトリウム存在
下にグリシンをクロロメチルホスホン酸でホスホ
ノメチル化し、そしてＮ−ホスフイノメチルグリ
シンを塩化第二水銀で酸化する方法をあげてい
る。 Gaertner、米国特許第3927080号明細書は、Ｎ
−ｔ−ブチル−Ｎ−ホスホノメチルグリシンまた
はそのエステルの酸触媒脱アルキルによるＮ−ホ
スホノメチルグリシンの製造を記載している。第
３級ブチルアミンをブロモ酢酸エステルと反応さ
せてＮ−ｔ−ブチル−グリシンのエステルをつく
り、次にこのものをホルムアルデヒドおよび亜リ
ン酸と反応させてＮ−ｔ−ブチル−Ｎ−ホスホノ
メチルグリシン前駆物質をつくつている。 Ehrat、米国特許第4237065号明細書は、グリ
シンを第３級塩基の存在下にホルムアルデヒドと
縮合させてＮ−メチレングリシンをつくり、次に
このものをジメチルホスフアイトと反応させ加水
分解してＮ−ホスホノメチルグリシンをつくる方
法を記載している。 Pfliegle等、米国特許第4065491号明細書、グ
リシン、ホルムアルデヒド、およびジアルキルホ
スフアイトを水性アルカリ性媒質中で縮合させて
Ｎ−ホスホノメチルグリシンジアルキルエステル
とすることによりＮ−ホスホノメチルグリシンを
つくる方法を開示している。このジアルキルエス
テルを鉱酸で加水分解すればＮ−ホスホノメチル
グリシンが得られる。 これら方法のすべては、望ましくない副反応の
結果としての幾つかの副産物および未反応原料を
含む廃棄物流を生ずる。本明細書中で用いたた廃
棄物流という用語は、Ｎ−ホスホノメチルグリシ
ン生成物の実質部分を取除いた後の該物質製造か
ら生じた反応混合物のことである。廃棄物流の特
定の組成は、当然のことながら製造に用いた個々
の方法と条件により決まるであろう。このような
副産物および未反応原料の例には、ホルムアルデ
ヒド、Ｎ−置換−Ｎ−ホスホノメチルグリシン、
Ｎ−置換およびＮ−非置換アミノメチルホスホン
酸、ならびに未回収Ｎ−ホスホノメチルグリシン
が含まれる。望むＮ−ホスホノメチルグリシンの
不純化を防止するためこれら物質を過程から除去
することが時折必要になる。 Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造過程から廃
棄物流を捨てるための種々な手段が考えられて来
た。例えば、グリホセート製造過程から生ずる廃
棄物流を他の過程の廃棄物流で希釈し、各種取締
り機関により規制された水性流出物の限界に合う
ように好気的生物系で処理することができる。他
方、この廃棄物流を他の廃棄物流から分離し、高
温で焼却してこれらの望まない化合物を破壊する
こともできる。他の方法、例えば高温および（ま
たたは）高圧で各種化合物と反応させてこれら生
成物を破壊することも考えられて来た。 上記方法ならびに当業者により考えられるかも
しれない他の方法は、廃棄物流中のＮ−ホスホノ
メチルグリシンおよび製造過程からの付随する副
産物のレベルを低濃度に下げることは下げるが、
これら廃棄物処理手順は、操業費用が高い、資本
額が高い、分解効率に限界がある。または他の環
境関連問題といつた幾つかの欠点をもつ。 本明細書に開示された方法は、Ｎ−ホスホノメ
チルグリシンおよび関連誘導体の濃度を直接捨て
られる濃度まで下げる。あるいは必要に応じ捨て
る前に好気的生成系で処理する簡単で費用効率の
良い廃棄物流処理法である。本発明方法は従来考
えられている廃棄物処理法に関連した本来備わつ
ている問題を克服する。 本発明は、Ｎ−ホスホノメチルグリシン製造過
程から生ずる廃棄物流の処理法に関し、本方法は
廃棄物流を遷移金属触媒の存在下に加熱し、そし
て遷移金属触媒を含む熱廃棄物流を酸素含有ガ
ス、例えば遊離酸素を含むガスと接触させること
からなる。廃棄物処理法の全体的効率を高めるた
めに、廃棄物に化学量論的過剰量のホルムアルデ
ヒドを遷移金属触媒と共に任意に添加できる。 Ｎ−ホスホノメチルグリシンは、各種酸化法を
用いてＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を酸化す
ることにより製造できることはこの分野で公知で
ある。米国特許第3950402号明細書は、Ｎ−ホス
ホノメチルイミノ二酢酸を、水性媒質中遊離酸素
を含むガスと不均一貴金属ベース触媒、例えばパ
ラジウム、白金、またはロジウムを用いてＮ−ホ
スホノメチルグリシンに酸化する方法を開示して
いる。米国特許第3954848号明細書は、過酸化水
素および酸、例えば硫酸または酢酸によるＮ−ホ
スホノメチルイミノ二酢酸の酸化を開示してい
る。ハンガリー特許願第011706号明細書は、金属
または金属化合物存在下過酸化物によるＮ−ホス
ルメチルイミノ二酢酸の酸化を開示している。 R.J.Motekaitie等、Can.J.Chem.58、1999
（1980）は、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）
およびニトリロ三酢酸（NTA）（両者ともイミ
ノ二酢酸基をもつ）の鉄（）または銅（）で
触媒された酸化的脱アルキルを開示している。
R.J.Motekaitis等、Can.J.Chem.、60、1207
（1982）は、ある種の金属イオン、例えばCa
（）、Mg（）、Fe（）、Zn（）およびNi（）
がEDTAとキレート形成し、酸化に対してこれ
を安定化することにより酸化的脱アルキルの速度
を低下させることを開示している。 上記引用文献のうちグリホセート製造過程の廃
棄物流の処理に遷移金属触媒を使用することを開
示しているものはない。 発明を解決するための手段 本発明方法は、Ｎ−ホスホノメチルグリシン製
造から生じた廃棄物流を遷移金属触媒と混合物ま
た溶液として接触させるものである。この混合物
または溶液を分子状酸素を含むガスと接触させる
と同時に、Ｎ−置換およびＮ−非置換Ｎ−ホスホ
ノメチルグリシン誘導体の酸化反応を開始し、こ
れを維持するのに十分高い温度に反応物を加熱す
る。この反応混合物または溶液は、メチル化後の
酸化速度を促進するため化学量論的に過剰量のホ
ルムアルデヒドを任意に含むことができる。 本発明への使用に適した遷移金属触媒は、例え
ばマガン、コバルト、鉄、ニツケル、クロム、ル
テニウム、アルミニウム、モリブデン、バナジウ
ム、銅、亜鉛、およびセリウムといつた幾つかの
遷移金属の化合物の１種以上のいずれでもよい。
触媒は塩の形、例えばマンガン塩、例えば酢酸マ
ンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン；錯体、例
えばマンガン（）ビス（アセチルアセトネー
ト）（Mn（）（acac）2）；コバルト塩、例えばCo
（）（SO4）、Co（）ビス（アセチルアセトネー
ト）、CoCl2、CoBr2、Co（NO3）2および酢酸コバ
ルト；セリウム塩、例えば（NH4）4Ce（SO4）お
よび（NH4）2Ce（NO3）6、鉄塩、例えばFeCl3、
（NH4）2Fe（SO4）2、鉄（）（ジシアノ）ビス
（フエナントロリン）2テトラフルオロボレート塩、
およびK3Fe（CN）6、および他の金属塩、例えば
NiBr2、CrCl3、RuCl2（Me2SO）4、RuBr3、Al
（NO3）3、K4Mo（CN）8、VO（アセチルアセトネ
ート）2およびVOSO4のような形をとることがで
きる。特に適当なマンガン触媒はMn（）塩で
ある。特に適当なコバルト触媒はCo（）塩、例
えばCo（）（SO4）、Co（）Cl2、Co（）Br2、
Co（）（OH）2およびCo（）酢酸基である。 反応溶液中の遷移金属触媒の濃度は広く変える
ことができるが、なるべくは廃棄物流中の金属イ
オン濃度約0.5Mから0.0001Mの範囲内がよい。
高い触媒濃度を用いると酸化反応が促進される。 前述したＮ−ホスホノメチルグリシン製造から
生ずる廃棄物流を、約PH１から約PH10に、なるべ
くは約PH６から約PH９に調節する。廃棄物流のPH
は公知の方法により、例えばアルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ土類金
属水酸化物の添加により調節できる。アルカリ金
属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムが特によい。その後触媒の水溶液また
は水性スラリーを廃棄物流に加える。前記の通
り、化学量論的に過剰量のホルムアルデヒドがパ
ラホルムアルデヒドを廃棄物流に添加できる。 次に廃棄物流を適当な容器内に入れ、加圧、加
熱する。加圧下にかきまぜながら過剰の酸素含有
ガスを絶えず導入する。この酸素含有ガスは分子
状酸素を含有するガスである。分子状酸素を何種
類かの不活性ガス、例えばヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、窒素などと混合することができる。本発
明方法に空気を使用することはできるが、大量の
不活性窒素を含むので、なるべくは少なくとも50
容量％の酸素、なるべくは少なくとも75容量％の
酸素を含む酸素含有ガス、例えば酸素富化空気を
用いる方がよく、実質的に純粋な酸素（99＋％
O2）を使用するのが最も好ましい。これらの条
件下でＮ−置換ホスホノメチルグリシンの大部分
はＮ−ホスホノメチルグリシン、Ｎ−置換アミノ
メチルホスホン酸またはホスフエートの何れかに
酸化され、同時にギ酸および二酸化炭素を生ず
る。Ｎ−置換−Ｎ−アミノメチルホスホン酸類ま
たはホルムアルデヒド存在下でメチル化され、反
応条件下で更に酸化される。この反応は混合物中
のＮ−ホスホノメチルグリシンの実質的に全部が
破壊されてしまうまで続ける。その後、バツチを
冷却し、処置に適した区域に移す。 前記の本発明方法からの排出流は極く痕跡量の
Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびＮ−置換誘導
体を含有するだけである。この処理法の主な化学
産物はギ酸、二酸化炭素、アミノメチルホスホン
酸およびメチル化誘導体、およびリン酸である。
本法の使用による残留Ｎ−ホスホノメチルグリシ
ンおよびその誘導体の通算分解率は６時間以内で
約85％より大きい。 廃棄物流を酸素含有ガスと接触させる圧力およ
び温度を制約する因子は、利用できる装置および
安全問題の考慮のみである。室温および常圧で廃
棄物流を空気と接触させても満足すべき結果は得
られない。廃棄物流は、便宜上１×105パスカル
（14.5ポンド／平方インチゲージ圧）から20×105
パスカル（290ポンド／平方インチゲージ圧）の
圧力と沸点以下の温度で酸素含有ガスと接触させ
ねばならない。なるべく圧力は少なくとも3.8×
105パスカル（55ポンド／平方インチゲージ圧）
そして温度は約100℃とするのがよい。更に好ま
しくは、圧力少なくとも4.5×105パスカル（65ポ
ンド／平方インチゲージ圧）、温度約120℃であ
る。もつと高い圧力と温度を用いれば反応速度が
増加する。遷移金属触媒は固体か、溶液か、スラ
リーいずれかで廃棄物流に加えるのが便利であ
る。 本発明を下記の例により更に説明するが、これ
らの例に限定されることはない。あらゆる百分率
は特に断らない限り重量で表わしてある。 例 １ 例１は本発明法にマンガン遷移金属触媒を使用
し、ホルムアルデヒドを使用した場合と使用しな
い場合について説明する。Ｎ−ホスホノメチルグ
リシン（GLY）2.9％、Ｎ−メチル−Ｎ−ホスホ
ノメチルグリシン（NMG）6.3％、Ｎ−ホスホノ
メチルイミノ二酢酸（GI）2.1％、およびＮ−ホ
ルミルホスホノメチルグリシン（NFG）0.2％お
よび他の少量不純物を水の中に含む（HPLC分析
による）グリホセート製造過程からの廃棄物流を
得た。この廃棄物流（66.5ｇ）を水（66.5ｇ）で
希釈し、50重量％水酸化ナトリウム溶液17ｇでPH
7.5に中和した。MnCl2・4H2O（H2O5ml中）の量
およびホルマリンの量を変化させた一連の実験を
行なつた。この反応体混合物を300mlステンレス
鋼オートクレーブに入れた。オートクレーブをシ
ールし、窒素で50ポンド／平方インチゲージ圧
（343kpa）に加圧し、かきまぜながら（17Hz）
120℃に加熱した。温度が120℃に達したとき、反
応混合物中に40ml／分の速度で酸素を分散させ、
また同時にオートクレーブのオフガスを排気して
50ポンド／平方インチゲージ圧（343kpa）の圧
力を維持した。示された反応時間で酸素流を打ち
切り、オートクレーブ内容物を約25℃に放冷し
た。廃棄物流中の特に重要な成分の各々につい
て、分解％をHPLCにより測定し、表に示し
た。 表に要約された結果はこのマンガン接触処理
がGLY、NMG、およびGIの分解に有効である
ことを示している。ホルマリンが存在するとほゞ
同等な反応時間でGLYの分解が増加した（例３
および例５参照）。
から生ずる廃棄物流の処理法、更に詳しく言え
ば、遷移金属触媒と共にホルムアルデヒドおよび
酸素を使用するこのような廃棄物流の処理法に関
する。 農業用化学薬品分野でグリホセートとして知ら
れるＮ−ホスホノメチルグリシンは、発芽しつつ
ある種子、地上に出現しつつある実生、成熟しつ
つある樹木および成長終つた樹木、および草木植
物および水生植物、の発育の調節に役立つ極めて
効果的な、そして商業上重要な植物毒剤である。
Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびその塩類は、
水溶液の形で発芽後植物毒剤として、あるいは除
草剤として、１種以上の単子葉種および１種以上
の双子葉種の防除に対して便利に適用される。更
にまた、このような化合物はその特徴として広い
スペクトル活性を有する。即ち、これらは、シ
ダ、針葉樹、水生単子葉および双子葉類を含めて
（しかし、これらに限定されない）多種多様の植
物の発育を抑制する。 従来の技術および解決しようとする課題 多数の特許がＮ−ホスホノメチルグリシンの製
造法を記載している。Hershman、米国特許第
3969398号明細書は、Ｎ−ホスホノメチルイミノ
二酢酸の酸化によるＮ−ホスホノメチルグリシン
の製造法を記載している。 Gaertner、カナダ特許第1039739号明細書は、
アミノメチルホスホン酸およびエステルをグリオ
キサールまたはグリオキシル酸と反応させてカル
ボニルアルジノメタンホスホネートをつくること
によるＮ−ホスホノメチルグリシンの製造法を記
載している。その後、このカルボニルアルジミノ
メタンホスホネートを接触水素化に付して二重結
合を還元し、Ｎ−ホスホノメチルグリシンまたは
そのエステルをつくる。次にこのエステル基を加
水分解すればＮ−ホスホノメチルグリシンが得ら
れる。 Franz、米国特許第3799758号明細書は、エチ
ルグリシネート、ホルムアルデヒド、およびジエ
チルホスフアイトの反応によるＮ−ホスホノメチ
ルグリシンの製造を記載している。Franzにより
記述された別の方法では、水酸化ナトリウム存在
下にグリシンをクロロメチルホスホン酸でホスホ
ノメチル化し、そしてＮ−ホスフイノメチルグリ
シンを塩化第二水銀で酸化する方法をあげてい
る。 Gaertner、米国特許第3927080号明細書は、Ｎ
−ｔ−ブチル−Ｎ−ホスホノメチルグリシンまた
はそのエステルの酸触媒脱アルキルによるＮ−ホ
スホノメチルグリシンの製造を記載している。第
３級ブチルアミンをブロモ酢酸エステルと反応さ
せてＮ−ｔ−ブチル−グリシンのエステルをつく
り、次にこのものをホルムアルデヒドおよび亜リ
ン酸と反応させてＮ−ｔ−ブチル−Ｎ−ホスホノ
メチルグリシン前駆物質をつくつている。 Ehrat、米国特許第4237065号明細書は、グリ
シンを第３級塩基の存在下にホルムアルデヒドと
縮合させてＮ−メチレングリシンをつくり、次に
このものをジメチルホスフアイトと反応させ加水
分解してＮ−ホスホノメチルグリシンをつくる方
法を記載している。 Pfliegle等、米国特許第4065491号明細書、グ
リシン、ホルムアルデヒド、およびジアルキルホ
スフアイトを水性アルカリ性媒質中で縮合させて
Ｎ−ホスホノメチルグリシンジアルキルエステル
とすることによりＮ−ホスホノメチルグリシンを
つくる方法を開示している。このジアルキルエス
テルを鉱酸で加水分解すればＮ−ホスホノメチル
グリシンが得られる。 これら方法のすべては、望ましくない副反応の
結果としての幾つかの副産物および未反応原料を
含む廃棄物流を生ずる。本明細書中で用いたた廃
棄物流という用語は、Ｎ−ホスホノメチルグリシ
ン生成物の実質部分を取除いた後の該物質製造か
ら生じた反応混合物のことである。廃棄物流の特
定の組成は、当然のことながら製造に用いた個々
の方法と条件により決まるであろう。このような
副産物および未反応原料の例には、ホルムアルデ
ヒド、Ｎ−置換−Ｎ−ホスホノメチルグリシン、
Ｎ−置換およびＮ−非置換アミノメチルホスホン
酸、ならびに未回収Ｎ−ホスホノメチルグリシン
が含まれる。望むＮ−ホスホノメチルグリシンの
不純化を防止するためこれら物質を過程から除去
することが時折必要になる。 Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造過程から廃
棄物流を捨てるための種々な手段が考えられて来
た。例えば、グリホセート製造過程から生ずる廃
棄物流を他の過程の廃棄物流で希釈し、各種取締
り機関により規制された水性流出物の限界に合う
ように好気的生物系で処理することができる。他
方、この廃棄物流を他の廃棄物流から分離し、高
温で焼却してこれらの望まない化合物を破壊する
こともできる。他の方法、例えば高温および（ま
たたは）高圧で各種化合物と反応させてこれら生
成物を破壊することも考えられて来た。 上記方法ならびに当業者により考えられるかも
しれない他の方法は、廃棄物流中のＮ−ホスホノ
メチルグリシンおよび製造過程からの付随する副
産物のレベルを低濃度に下げることは下げるが、
これら廃棄物処理手順は、操業費用が高い、資本
額が高い、分解効率に限界がある。または他の環
境関連問題といつた幾つかの欠点をもつ。 本明細書に開示された方法は、Ｎ−ホスホノメ
チルグリシンおよび関連誘導体の濃度を直接捨て
られる濃度まで下げる。あるいは必要に応じ捨て
る前に好気的生成系で処理する簡単で費用効率の
良い廃棄物流処理法である。本発明方法は従来考
えられている廃棄物処理法に関連した本来備わつ
ている問題を克服する。 本発明は、Ｎ−ホスホノメチルグリシン製造過
程から生ずる廃棄物流の処理法に関し、本方法は
廃棄物流を遷移金属触媒の存在下に加熱し、そし
て遷移金属触媒を含む熱廃棄物流を酸素含有ガ
ス、例えば遊離酸素を含むガスと接触させること
からなる。廃棄物処理法の全体的効率を高めるた
めに、廃棄物に化学量論的過剰量のホルムアルデ
ヒドを遷移金属触媒と共に任意に添加できる。 Ｎ−ホスホノメチルグリシンは、各種酸化法を
用いてＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を酸化す
ることにより製造できることはこの分野で公知で
ある。米国特許第3950402号明細書は、Ｎ−ホス
ホノメチルイミノ二酢酸を、水性媒質中遊離酸素
を含むガスと不均一貴金属ベース触媒、例えばパ
ラジウム、白金、またはロジウムを用いてＮ−ホ
スホノメチルグリシンに酸化する方法を開示して
いる。米国特許第3954848号明細書は、過酸化水
素および酸、例えば硫酸または酢酸によるＮ−ホ
スホノメチルイミノ二酢酸の酸化を開示してい
る。ハンガリー特許願第011706号明細書は、金属
または金属化合物存在下過酸化物によるＮ−ホス
ルメチルイミノ二酢酸の酸化を開示している。 R.J.Motekaitie等、Can.J.Chem.58、1999
（1980）は、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）
およびニトリロ三酢酸（NTA）（両者ともイミ
ノ二酢酸基をもつ）の鉄（）または銅（）で
触媒された酸化的脱アルキルを開示している。
R.J.Motekaitis等、Can.J.Chem.、60、1207
（1982）は、ある種の金属イオン、例えばCa
（）、Mg（）、Fe（）、Zn（）およびNi（）
がEDTAとキレート形成し、酸化に対してこれ
を安定化することにより酸化的脱アルキルの速度
を低下させることを開示している。 上記引用文献のうちグリホセート製造過程の廃
棄物流の処理に遷移金属触媒を使用することを開
示しているものはない。 発明を解決するための手段 本発明方法は、Ｎ−ホスホノメチルグリシン製
造から生じた廃棄物流を遷移金属触媒と混合物ま
た溶液として接触させるものである。この混合物
または溶液を分子状酸素を含むガスと接触させる
と同時に、Ｎ−置換およびＮ−非置換Ｎ−ホスホ
ノメチルグリシン誘導体の酸化反応を開始し、こ
れを維持するのに十分高い温度に反応物を加熱す
る。この反応混合物または溶液は、メチル化後の
酸化速度を促進するため化学量論的に過剰量のホ
ルムアルデヒドを任意に含むことができる。 本発明への使用に適した遷移金属触媒は、例え
ばマガン、コバルト、鉄、ニツケル、クロム、ル
テニウム、アルミニウム、モリブデン、バナジウ
ム、銅、亜鉛、およびセリウムといつた幾つかの
遷移金属の化合物の１種以上のいずれでもよい。
触媒は塩の形、例えばマンガン塩、例えば酢酸マ
ンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン；錯体、例
えばマンガン（）ビス（アセチルアセトネー
ト）（Mn（）（acac）2）；コバルト塩、例えばCo
（）（SO4）、Co（）ビス（アセチルアセトネー
ト）、CoCl2、CoBr2、Co（NO3）2および酢酸コバ
ルト；セリウム塩、例えば（NH4）4Ce（SO4）お
よび（NH4）2Ce（NO3）6、鉄塩、例えばFeCl3、
（NH4）2Fe（SO4）2、鉄（）（ジシアノ）ビス
（フエナントロリン）2テトラフルオロボレート塩、
およびK3Fe（CN）6、および他の金属塩、例えば
NiBr2、CrCl3、RuCl2（Me2SO）4、RuBr3、Al
（NO3）3、K4Mo（CN）8、VO（アセチルアセトネ
ート）2およびVOSO4のような形をとることがで
きる。特に適当なマンガン触媒はMn（）塩で
ある。特に適当なコバルト触媒はCo（）塩、例
えばCo（）（SO4）、Co（）Cl2、Co（）Br2、
Co（）（OH）2およびCo（）酢酸基である。 反応溶液中の遷移金属触媒の濃度は広く変える
ことができるが、なるべくは廃棄物流中の金属イ
オン濃度約0.5Mから0.0001Mの範囲内がよい。
高い触媒濃度を用いると酸化反応が促進される。 前述したＮ−ホスホノメチルグリシン製造から
生ずる廃棄物流を、約PH１から約PH10に、なるべ
くは約PH６から約PH９に調節する。廃棄物流のPH
は公知の方法により、例えばアルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ土類金
属水酸化物の添加により調節できる。アルカリ金
属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムが特によい。その後触媒の水溶液また
は水性スラリーを廃棄物流に加える。前記の通
り、化学量論的に過剰量のホルムアルデヒドがパ
ラホルムアルデヒドを廃棄物流に添加できる。 次に廃棄物流を適当な容器内に入れ、加圧、加
熱する。加圧下にかきまぜながら過剰の酸素含有
ガスを絶えず導入する。この酸素含有ガスは分子
状酸素を含有するガスである。分子状酸素を何種
類かの不活性ガス、例えばヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、窒素などと混合することができる。本発
明方法に空気を使用することはできるが、大量の
不活性窒素を含むので、なるべくは少なくとも50
容量％の酸素、なるべくは少なくとも75容量％の
酸素を含む酸素含有ガス、例えば酸素富化空気を
用いる方がよく、実質的に純粋な酸素（99＋％
O2）を使用するのが最も好ましい。これらの条
件下でＮ−置換ホスホノメチルグリシンの大部分
はＮ−ホスホノメチルグリシン、Ｎ−置換アミノ
メチルホスホン酸またはホスフエートの何れかに
酸化され、同時にギ酸および二酸化炭素を生ず
る。Ｎ−置換−Ｎ−アミノメチルホスホン酸類ま
たはホルムアルデヒド存在下でメチル化され、反
応条件下で更に酸化される。この反応は混合物中
のＮ−ホスホノメチルグリシンの実質的に全部が
破壊されてしまうまで続ける。その後、バツチを
冷却し、処置に適した区域に移す。 前記の本発明方法からの排出流は極く痕跡量の
Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびＮ−置換誘導
体を含有するだけである。この処理法の主な化学
産物はギ酸、二酸化炭素、アミノメチルホスホン
酸およびメチル化誘導体、およびリン酸である。
本法の使用による残留Ｎ−ホスホノメチルグリシ
ンおよびその誘導体の通算分解率は６時間以内で
約85％より大きい。 廃棄物流を酸素含有ガスと接触させる圧力およ
び温度を制約する因子は、利用できる装置および
安全問題の考慮のみである。室温および常圧で廃
棄物流を空気と接触させても満足すべき結果は得
られない。廃棄物流は、便宜上１×105パスカル
（14.5ポンド／平方インチゲージ圧）から20×105
パスカル（290ポンド／平方インチゲージ圧）の
圧力と沸点以下の温度で酸素含有ガスと接触させ
ねばならない。なるべく圧力は少なくとも3.8×
105パスカル（55ポンド／平方インチゲージ圧）
そして温度は約100℃とするのがよい。更に好ま
しくは、圧力少なくとも4.5×105パスカル（65ポ
ンド／平方インチゲージ圧）、温度約120℃であ
る。もつと高い圧力と温度を用いれば反応速度が
増加する。遷移金属触媒は固体か、溶液か、スラ
リーいずれかで廃棄物流に加えるのが便利であ
る。 本発明を下記の例により更に説明するが、これ
らの例に限定されることはない。あらゆる百分率
は特に断らない限り重量で表わしてある。 例 １ 例１は本発明法にマンガン遷移金属触媒を使用
し、ホルムアルデヒドを使用した場合と使用しな
い場合について説明する。Ｎ−ホスホノメチルグ
リシン（GLY）2.9％、Ｎ−メチル−Ｎ−ホスホ
ノメチルグリシン（NMG）6.3％、Ｎ−ホスホノ
メチルイミノ二酢酸（GI）2.1％、およびＮ−ホ
ルミルホスホノメチルグリシン（NFG）0.2％お
よび他の少量不純物を水の中に含む（HPLC分析
による）グリホセート製造過程からの廃棄物流を
得た。この廃棄物流（66.5ｇ）を水（66.5ｇ）で
希釈し、50重量％水酸化ナトリウム溶液17ｇでPH
7.5に中和した。MnCl2・4H2O（H2O5ml中）の量
およびホルマリンの量を変化させた一連の実験を
行なつた。この反応体混合物を300mlステンレス
鋼オートクレーブに入れた。オートクレーブをシ
ールし、窒素で50ポンド／平方インチゲージ圧
（343kpa）に加圧し、かきまぜながら（17Hz）
120℃に加熱した。温度が120℃に達したとき、反
応混合物中に40ml／分の速度で酸素を分散させ、
また同時にオートクレーブのオフガスを排気して
50ポンド／平方インチゲージ圧（343kpa）の圧
力を維持した。示された反応時間で酸素流を打ち
切り、オートクレーブ内容物を約25℃に放冷し
た。廃棄物流中の特に重要な成分の各々につい
て、分解％をHPLCにより測定し、表に示し
た。 表に要約された結果はこのマンガン接触処理
がGLY、NMG、およびGIの分解に有効である
ことを示している。ホルマリンが存在するとほゞ
同等な反応時間でGLYの分解が増加した（例３
および例５参照）。
【表】
例 ２
例２は本発明方法にマンガン遷移金属触媒を使
用し、ホルムアルデヒドを使用した場合と使用し
ない場合について説明する。GLY1.7％、
NMG3.2％、GI1.0％、NFG0.1％および他の少量
不純物を含有する（HPLC分析による）グリホセ
ート製造過程からの廃棄物流を得た。この廃棄物
流（125ｇ）を50％水酸化ナトリウム水溶液17ｇ
でPH7.5に中和した。MnCl2・4H2O（水５ml中）
の量およびホルマリンの量を変化させた一連の実
験を行なつた。この混合物を300mlステンレス鋼
オートクレーブに入れた。オートクレーブをシー
ルし、窒素で50ポンド／平方インチゲージ圧
（343kpa）に加圧し、かきまぜながら（17Hz）
120℃に加熱した。望む温度に達したとき、反応
混合物中に酸素ガスを40ml／分の速度で分散させ
た。オートクレーブ圧を50ポンド／平方インチゲ
ージ圧（343kpa）に保ちつつオートクレーブオ
フガスを排気した。示された反応時間で酸素流を
打ち切り、オートクレーブ内容物を室温（約25
℃）まで放冷した。廃棄物流中の成分の各々につ
いて、分解％をHPLCにより測定し、表に示し
た。 表に括めた結果は、このマンガン接触処理が
GLY、NMG、およびGIの分解に有効であるこ
とを示している。ホルマリンが存在するとGLY
の分解速度が増加した。
用し、ホルムアルデヒドを使用した場合と使用し
ない場合について説明する。GLY1.7％、
NMG3.2％、GI1.0％、NFG0.1％および他の少量
不純物を含有する（HPLC分析による）グリホセ
ート製造過程からの廃棄物流を得た。この廃棄物
流（125ｇ）を50％水酸化ナトリウム水溶液17ｇ
でPH7.5に中和した。MnCl2・4H2O（水５ml中）
の量およびホルマリンの量を変化させた一連の実
験を行なつた。この混合物を300mlステンレス鋼
オートクレーブに入れた。オートクレーブをシー
ルし、窒素で50ポンド／平方インチゲージ圧
（343kpa）に加圧し、かきまぜながら（17Hz）
120℃に加熱した。望む温度に達したとき、反応
混合物中に酸素ガスを40ml／分の速度で分散させ
た。オートクレーブ圧を50ポンド／平方インチゲ
ージ圧（343kpa）に保ちつつオートクレーブオ
フガスを排気した。示された反応時間で酸素流を
打ち切り、オートクレーブ内容物を室温（約25
℃）まで放冷した。廃棄物流中の成分の各々につ
いて、分解％をHPLCにより測定し、表に示し
た。 表に括めた結果は、このマンガン接触処理が
GLY、NMG、およびGIの分解に有効であるこ
とを示している。ホルマリンが存在するとGLY
の分解速度が増加した。
【表】
例 ３
例３は本発明方法にコバルト触媒をホルマリン
無しで使用する例を説明する。反応は改良Fisher
−Porterガラス圧力装置またはEngineer Autocl
−ave300ml圧力反応器で行なつた。前記反応器
は頂部にかきまぜ機を設備し、これと共に試料
口、ガス入口、および排出ガス出口を備えた。か
きまぜ機によつて気−液の十分な混合を得るよう
にかきまぜを維持した。反応器を定温油浴に浸す
ことにより温度を100℃に調節した。CoCl2遷移
金属触媒の0.5M溶液を蒸留脱イオン水を用いて
調製し、GIと混合して0.5MGIスラリーを得た。
反応器をシールし、100℃に加熱し、次に酸素ガ
スで100ポンド／平方インチゲージ圧（686kpa）
に加圧した。かきまぜを開始した。実験時間は18
時間であつた。溶液のPHを水酸化ナトリウムまた
は硫酸溶液で調節した。反応物のPHを変化させる
一連の実験を行なつた。GIおよびGLYの合わせ
た分解％をHPLCにより測定し、表に示した。 表に要約された結果は、コバルト触媒処理が
GLYおよびGIの分解に有効であることを示して
いる。本例においてはPH4.00で最大の分解を起こ
した（例11）。
無しで使用する例を説明する。反応は改良Fisher
−Porterガラス圧力装置またはEngineer Autocl
−ave300ml圧力反応器で行なつた。前記反応器
は頂部にかきまぜ機を設備し、これと共に試料
口、ガス入口、および排出ガス出口を備えた。か
きまぜ機によつて気−液の十分な混合を得るよう
にかきまぜを維持した。反応器を定温油浴に浸す
ことにより温度を100℃に調節した。CoCl2遷移
金属触媒の0.5M溶液を蒸留脱イオン水を用いて
調製し、GIと混合して0.5MGIスラリーを得た。
反応器をシールし、100℃に加熱し、次に酸素ガ
スで100ポンド／平方インチゲージ圧（686kpa）
に加圧した。かきまぜを開始した。実験時間は18
時間であつた。溶液のPHを水酸化ナトリウムまた
は硫酸溶液で調節した。反応物のPHを変化させる
一連の実験を行なつた。GIおよびGLYの合わせ
た分解％をHPLCにより測定し、表に示した。 表に要約された結果は、コバルト触媒処理が
GLYおよびGIの分解に有効であることを示して
いる。本例においてはPH4.00で最大の分解を起こ
した（例11）。
【表】
例 ４
例４は本発明方法にホルムアルデヒド無しで鉄
触媒を使用する方法を説明する。反応条件は例３
のそれと同じであるが、ただしK3Fe（CN）6の触
媒濃度を0.01M、実験時間を18時間、初期PHを
10.0とした。GIおよびGLY合わせた分解％を
HPLCにより測定し、約50％であることが分つ
た。 本発明を特定化した具体例および操作技術に関
して相当詳細に記述して来たが、これは例示とし
てのみ示したのであり、当業者にとつては本明細
書の開示から考えて別の具体例および操作条件が
明白となるであろう。例えば、本発明方法は、他
の有機リン化合物製造過程、例えば米国特許第
3288846号明細書に開示されたキレート剤として
有用なアミノアルキレンホスホン酸の製造法から
生ずる廃棄物流の処理にも有用であろう。従つ
て、ここに記載された発明の主旨から離れること
なく変法を行なうことが可能である。
触媒を使用する方法を説明する。反応条件は例３
のそれと同じであるが、ただしK3Fe（CN）6の触
媒濃度を0.01M、実験時間を18時間、初期PHを
10.0とした。GIおよびGLY合わせた分解％を
HPLCにより測定し、約50％であることが分つ
た。 本発明を特定化した具体例および操作技術に関
して相当詳細に記述して来たが、これは例示とし
てのみ示したのであり、当業者にとつては本明細
書の開示から考えて別の具体例および操作条件が
明白となるであろう。例えば、本発明方法は、他
の有機リン化合物製造過程、例えば米国特許第
3288846号明細書に開示されたキレート剤として
有用なアミノアルキレンホスホン酸の製造法から
生ずる廃棄物流の処理にも有用であろう。従つ
て、ここに記載された発明の主旨から離れること
なく変法を行なうことが可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造工程から
出るＮ−ホスホノメチルグリシンおよびそのＮ−
置換誘導体を含む廃棄物流の酸化処理法におい
て、 (イ) 廃棄物流中のＮ−ホスホノメチルグリシンと
Ｎ−置換誘導体に対して化学量論過剰のホルム
アルデヒドをこの廃棄物流に添加し、 (ロ) Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよび製造副産
物を含む廃棄物流を十分高い温度に加熱して、
Ｎ−ホスホノメチルグリシンと副産物の酸化を
開始、接続し、そして (ハ) マンガン、コバルト、鉄、ニツケル、クロ
ム、ルテニウム、アルミニウム、モリブデン、
バナジウム、銅、亜鉛、およびセリウムからな
る群から選んだ有効量の触媒の存在下、Ｎ−ホ
スホノメチルグリシンおよび副産物を酸化する
に要する過剰の酸素含有ガスと廃棄物流とを接
触させて、Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよび
副産物を酸化することを特徴とする、上記酸化
処理法。 ２ 触媒は廃棄物流中、少なくとも0.0001モル金
属イオン濃度で存在する、請求項１記載の方法。 ３ 廃棄物流を、少なくとも１×105パスカルの
圧力と廃棄物流の沸点以下の温度において、酸素
含有ガスと接触させる、請求項１記載の方法。 ４ 廃棄物流を、少なくとも3.8×105パスカルの
圧力下酸素含有ガスと接触させる、請求項３記載
の方法。 ５ 廃棄物流を、少なくとも4.5×105パスカルの
圧力下酸素含有ガスと接触させる、請求項３記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US139995 | 1987-12-31 | ||
| US07/139,995 US4851131A (en) | 1987-12-31 | 1987-12-31 | Process for treating glyphosate process waste streams |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01215394A JPH01215394A (ja) | 1989-08-29 |
| JPH0244596B2 true JPH0244596B2 (ja) | 1990-10-04 |
Family
ID=22489248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63330737A Granted JPH01215394A (ja) | 1987-12-31 | 1988-12-27 | グリホセート法廃棄物流の処理法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4851131A (ja) |
| EP (1) | EP0323821B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01215394A (ja) |
| AT (1) | ATE77381T1 (ja) |
| AU (1) | AU608108B2 (ja) |
| DE (1) | DE3872207T2 (ja) |
| ES (1) | ES2033465T3 (ja) |
| IL (1) | IL88843A (ja) |
| ZA (1) | ZA889730B (ja) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5346617A (en) * | 1992-03-17 | 1994-09-13 | Costello Burton W | Method and apparatus for purifying waste water |
| GB9515265D0 (en) * | 1995-07-25 | 1995-09-20 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| US6232494B1 (en) | 1998-02-12 | 2001-05-15 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine |
| IL145223A0 (en) * | 1998-02-12 | 2002-06-30 | Monsanto Co | An oxidation catalyst for making glyphosate by oxidizing n-substituted glyphosates |
| US6417133B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| DE10007702A1 (de) | 2000-02-19 | 2001-08-23 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin |
| AR029508A1 (es) * | 2000-04-14 | 2003-07-02 | Dow Agrosciences Llc | Proceso para remover y recuperar cloruro de sodio de los efluentes de desecho provenientes de los procesos de fabricacion del acido n-fosfometiliminodiacetico (pmida) |
| ES2253383T3 (es) * | 2000-05-22 | 2006-06-01 | Monsanto Technology Llc | Sistemas de reaccion para fabricar compuestos n-(fosfonometil)glicina. |
| US6641741B2 (en) | 2001-04-13 | 2003-11-04 | Dow Agrosciences Llc | Removal and recovery of chloride from phosphonomethyliminodiacetic acid process brine |
| DE10118950A1 (de) * | 2001-04-18 | 2002-10-31 | Wolfram Palitzsch | Technisches Verfahren zur CSB-Reduzierung in Abwässern |
| WO2002085791A2 (en) * | 2001-04-23 | 2002-10-31 | Monsanto Technology Llc | Pcr-based monitoring in wastewater biotreatment systems |
| TW200624171A (en) * | 2004-09-15 | 2006-07-16 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| CN100371338C (zh) * | 2006-04-07 | 2008-02-27 | 捷马化工股份有限公司 | 膜技术分离提浓草甘膦母液中草甘膦的方法 |
| CN100465111C (zh) * | 2007-06-21 | 2009-03-04 | 山东潍坊润丰化工有限公司 | 一种草甘膦生产废水的处理方法 |
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| CN102786187B (zh) * | 2012-08-17 | 2013-11-06 | 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 | 一种草甘膦母液回收利用的集成工艺 |
| CN103601283A (zh) * | 2013-12-03 | 2014-02-26 | 四川省化学工业研究设计院 | 双甘膦生产废水的处理方法及用途 |
| CN103691257B (zh) * | 2013-12-25 | 2016-02-10 | 湖北泰盛化工有限公司 | 草甘膦尾气吸收液循环利用工艺及其设备 |
| CN103752158B (zh) * | 2014-01-27 | 2016-05-04 | 山东潍坊润丰化工股份有限公司 | 一种草甘膦水解尾气的处理方法 |
| CN104016534A (zh) * | 2014-02-25 | 2014-09-03 | 江苏海普功能材料有限公司 | 树脂吸附实现草甘膦生产废水资源化治理的方法 |
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| CN106348420B (zh) * | 2015-07-16 | 2020-04-17 | 成都中科凯特科技有限公司 | 一种湿式催化氧化处理草甘膦废水的方法 |
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| CN108586190A (zh) * | 2018-07-31 | 2018-09-28 | 山东海昆化工技术有限公司 | 一种从氯甲烷废气中回收氯甲烷的方法 |
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