JPH0244652A - 固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体電解質に係り、特に電池および他の電気化
学デバイス用材料として好適な固体電解質に関するもの
である。

〔従来の技術〕

ポリエチレンオキシド（以下ＰＥＯと略す、＋ｃＨ２Ｃ
Ｈ２−Ｏ＋ｒｌ）　　とアルカリ金属塩とからなる錯体
が高いアルカリイオン伝導性を示すことはピー・バアシ
スタ（Ｐ、Ｖａｓｈ　ｉｓ　ｔ　ａ　）らファースト・
イオン・トランスボート・イン・ソリッド（Ｆａｓｔ　
Ｊｏｎ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　　ｉｎ　５ｏｌｉｄ）　
／　３　／頁（／り７り））により報告された。それ以
来、杢糸あるいは関連系からなる高分子または低分子固
体電解質に関して、そのイオン伝達機構、構造などの純
学術的観点、ちるいは電池などの電気化学デバイスへの
応用面から活発に研究されている。

固体電解質に要求される特性としてはイオン伝導性が高
いこと、成膜性に優れていること、可撓性に優れている
ことの三点があげられる。

比較的イオン伝導度が高い無機固体電解質は結晶体であ
るため機械的強度が著しく弱く、可撓性膜に成形する加
工性に大きく劣るというデバイス化に対する致命的欠点
がちる。

それに対して高分子固体電解質は高分子特有の柔軟性、
粘弾性を具備しているため、電極とのイオン電子交換過
程で生じる体積変化に順応できるなどの機械的性質が無
機固体電解質に比べて優れている。また、高分子の持つ
良加工性から薄膜化が容易であるなどの特徴を有する。

このため、高分子固体電解質は高エネルギー密度電池、
特に薄膜電池用の固体電解質材料として注目をあびてい
る。

しかしながら、高分子固体電解質は一般に無機物と比較
して室温付近でのイオン伝導度が小さいという欠点を持
っている。例えば、無機固体電解質では、Ｎａ−β−Ａ
ｉ２０ａでｓ×ｉｏ　　ｓ／ｃｔｎｃ２ｒ’ｃ）、Ｎａ
５ＧｄＳ　ｉ　４０１２で！×１０　　ｓ／ＣＴＬ（コ
ｓ　　Ｏ（’　）、Ａｇ　１９　Ｉ　ｔ、５Ｐ２０７　
　でりＸ　／　０−２ｓ／ＣＴＬ（−２６’Ｃ）など室
温付近で高いイオン伝導性を示すが（ｌ０ＮＩＣ８誌　
１９♂０（３）、電気化学会誌りｆ、７ｔ３（／り７１
）　　など）、高分子固体電解質であるＰＥＯではＬ！
＋、Ｎａ＋などのイオン種に対して１０−７〜１Ｏ−８
ｓ／ａｒｔ　（−２”Ｃ）程度の伝導度しか示さない（
Ｆａｓｔ　　ＩｏｎＴｒａｎｓｐｏｔ　　ｉｎ　　Ｉｏ
ｎｉｃｓ、　　！；、　ｌｒ　！　！（／７．１’／）
）。

上記のようにＰＥＯと種々のアルカリ金属塩（ＬｉＣＦ
３ＳＯａ、ＬｉＩ、Ｌ　ｉ　ＣＩ！、０４、ＮａＩ、Ｎ
　ａ　ＣＦ　３　Ｓ　Ｑ　３、ＫＣＦ３ＳＯ３など）か
らなる錯体が固体電解質として機能するが、ＰＥＯの場
合、高分子量のもの（Ｍｗ）／　０．０００　）では成
膜性に優れ、かつ高温（７００８６以上）では／　０−
３〜１０−’ｓ／ｃｒｎという比較的高いイオン伝導度
を示すものの、ｔｏ　０ｃ以下では急激にイオン伝導度
が低下し、室温では１０　　−１０−８　ｓ／ｃｍ以下
といり非常に小さい値でちり、広い温度領域で使用可能
な汎用性のある商品に組込むことはとても不可能である
。低温でのイオン伝導度が低いという欠点を解決するた
めに低分子量（重量平均分子量Ｍｗ（−／、　０００　
）のＰＥＯを用いると、たしかに室温付近でのイオン伝
導度は向上するものの、成膜性の低下が著しく、固体フ
ィルム化が困難という大きな欠点が生じ、これもまた商
品への適用は不可能である。

成膜性の改良として、共重合体の高分子イオン伝導体（
特開昭６／−μ７７７３号）や、疎水基金導入したＰＥ
Ｏ（仏画特許コ、！；６！、６７≠号）が示されている
。しかしながら、これらも成膜性の改良は不十分で、固
体フィルムとして実用に供することは不可能なものであ
る。

さらに、特開昭１．．２−／３り２Ａ１．号に高分子［
（Ｍｗ）／　０　、０００　）のＰＥＯと低分子量（Ｍ
ｗ（／　０００　）のＰＥＯ全混合して用いる方法が提
案されているが、この場合も従来知られている素材の単
なる混合でおり、技術的に本質的な解決手段を提供する
には至っていない。すなわち、性を良化するために低分
子量のＰＥＯ含量を低くすると室温でのイオン伝導性が
悪化してしまうという技術上の限界を持つものであった
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のＰＥＯとアルカリ金属塩からなる固体電解質では
室温付近でのイオン伝導度が著しく低いか又は成膜性に
著しく劣ってしまうという２つの問題点を共に解決し満
足せしめることが出来ず、共に解決した固体電解質の提
供が望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は室温付近で高いイオン伝導性を示
す新規な固体電解質を提供することにある。

本発明の第２の目的は成膜性に優れた新規な固体電解質
を提供することにある。

本発明の第３の目的は室温付近で高いイオン伝導性と優
れた成膜性とを合わせ持つ高効率の新規な固体電解質を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段） 前記の目的は、−分子中にＰＥＯ基と少なくとも２本の
疎水性基とを共に含有する両親媒性化合物とアル刀り金
属塩よりなることを特徴とする錯体固体電解質により達
成された。

一分子中に２本以上の疎水性基を有する両親媒性化合物
は仏画特許コ、　ｊ６１　、　タフ４１号に記載された
疎水性基金７本だけ有する両親媒性化合物とはその性質
ｒ大きく異なる。すなわち、後者が水中でミセル会合体
を形成するのに対して前者は水呉定な二分子膜会合体を
形成する。さらに前者の水浴液あるいはテトラヒドロフ
ラン、アセトニトリル等の有機溶液から、安定なキャス
ト膜を形成しうる。これらのことは国武らによって’Ｉ
’ｈｉｎ　Ｓｏｌ　ｉｄ　Ｆｉ　１ｍｓ誌（１２／巻／
♂６ページ（ｌり、ｒｐ））、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　
Ｌｅｔｔｅｒｓ誌（／６７７−！−ジ（／り？３））、
同誌（ｚ４！！ば一ジ（ｌり７り・））、Ｍａｃｒｏｍ
ｄｅｃｕｌｅｓ誌（２０巻コタページ（／９１７））等
に示されている。このような二分子騰会合体の形成やキ
ャスト膜における非常に緻密で均一な薄膜の形成に２本
以上の疎水性基が大きく寄与していることが知られてい
る。すなわち−分子中に２本以上の疎水性基を有する化
合物は、すでに固体電解質用として知られている疎水性
基を一本だけ有する化合物（仏画特許λ、！４ｆｆ、よ
７弘号）とは化学構造上は疎水性基の数が異なっている
だけだが、水中での会合形状や安定性、またキャストフ
ィルムの性質（成膜のしやすさ、フィルム強度）などが
全く異なっておυ、全く別種の化合物で、生体膜を構成
しているリン脂質（−分子中に２本以上の疎水性基を有
する〕と同様に特異な機能を持つ一群の材料分野を構成
するものであるというのが一般的な常識となっている。

従来の固体電解質では低温でのイオン伝導性と成膜性と
が両立せず、片方を良化させようとすると片方が悪化す
るというジレンマがあった。これに対して、本発明の固
体電解質では一分子中にＰＥＯ基と２本以上の疎水性基
とを共に含有する両親媒性化合物とアルカ“＋）４属塩
よジなる錯体を用いることによって驚くべきことにこの
問題点を根本的に解決することができたものである。

本発明に用いることのできる一分子中にＰＥＯ基と２本
以上の疎水性基とを共に含有する両親媒性化合物は、下
記の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる。

（ここでＲ１は、水素原子、炭素数μ以下のアルキル基
、アルケニ・ル基、アルキニル基、アルキルカルボニル
基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基
、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、ア
ルキニルスルホニル基、があげられる。これらの基は７
ツ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基などで置
換されていてもよい。

ｍはｊ〜３０の整数を示し、ｎは／〜３の整数を示す。

氾はＯまたはｌである。

Ｌはｎ個の（几□＋０ＣＨ２ＣＨ２雪「←基と連結する
ｎ＋１　価の連結基を表わし、好ましくは、ＣＨ３ −ＮＨ−−Ｎ−−０−−Ｃｏｏ　−−０ＣＯ−−ＣＯ−
−ＣＯＮＨ−−ＮＨＣＯ−−８Ｏ２−ニレン基、アリー
レン基であり、置換されてもよい。代表的置換基として
は、炭素数／〜ｇのアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基である。Ｍは疎水性
基と連結する三価又は四価の連結基を表わし、好ましく
は、−〇ＣＨ２ＣＨ２Ｎぐ などがあげられる。

＋Ｒ６す「Ｍ−として好ましくは、−０−ＣＨ−１があ
げられる。Ｒ６は炭素数／〜２ｊのアルキレン基、アラ
ルキレン基、アルケニレン基、アルキＣ２Ｈ５ す る。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同じであっても異なって
いてもよく、それぞれ水素原子、炭素数ｌ〜３０の疎水
性基を示し、ただしＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の２つ以上
は、疎水性基であり、またＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の炭
素数の合計は♂以下であることはない。疎水性基として
好ましくは、分枝があってもよいアルキル基（エチル基
、ヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基
、ヘキサデシル基等）、フルケニル基（ドデセニル基、
ヘキサデセニル基等）、アルキニル基、アリール基、ア
ラルキル基が挙げられ、これらの基はいずれも置換基を
有していてもよい。代表的な置換基としてはハロゲン原
子（′塩素、臭素など）、アルコキシ基等があげられ、
またアリール基やアラルキル基中のフェニル基の置換基
としてはアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、シ
アン基、アルコキシ基、ニトロ基、アルキルスルホンア
ミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキルスルフ
ァモイル基、アルケニルスルファモイル基、アルキルカ
ルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキルカルボ
ンアミド基、アルケニルカルボンアミド基、アルキルカ
ルバモイル基、アルケニルカルバモイル基、アルキルオ
キシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基等が
６けられる。また、上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はコ価
の連結基を有してもよく、連結基の例としては−〇−−
Ｎ−−ＣＯ−−ＣＯＮＨ−−８ｏ２−　−８Ｏ２ＮＨ−
−Ｃ０Ｏ−−ＯＣＯ−などが挙げられる。Ｒ７は炭素数
／〜３のアルキル基である。

エチレンオキシド基と少なくとも２本の疎水性基とを共
に含有する両親媒性化合物の代表例を示すが、もちろん
これらに限定されるものではない。

化合物例／（Ｃ−／） ＣＨ２−０−Ｃ１ｓ　Ｈ３７ 化合物例よＣＣ−３＞ ＣＨ２０Ｃｌ８Ｈ３７ 化合物例２（Ｃ−２） ＣＨ２−Ｏ−Ｃ１６Ｈ３３ Ｈ（−ＯＣＨｚ　ＣＨ２＋Ｔ−、−ｏ　−ＣＨＣＨ２−
０−Ｃ１ｓＨ３３ 化合物例３（Ｃ−３） ＣＨ２−０−Ｃ１８Ｈ３７ 化合物例７（Ｃ−７） 化合物例、ｒ（ｃ−ｒ） ＣＨ２−０ＣＯ−Ｃ１１Ｒ２３ ＣＨ２−（Ｘ−ＣＨｚケ丁ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ８Ｈ１７ＣＨ
２−０−Ｃ１８Ｈ３７ ＣＨ２０ｅＣＨ２’ｔＴ（、：Ｈ＝ＵＨ−し６８１７化
合物例り（Ｃ−タ 化合物例／３ （Ｃ−／３ 化合物例１０（Ｃ−１ 化合物例／ 弘（Ｃ−／≠〕 Ｈ２ＣＨ３ 化合物例／ （ｃ−ｉｉ Ｈ２ＣＨ３ 化合物例／２（Ｃ−／、２ 化合物例１ ｊ（（ニー／ り Ｈ＋○ＵＨ２ＵＨｚ力了り しＨ２Ｕ　　Ｕ１ａＨ３７ 化合物例／ 乙（Ｃ−／ 乙 化合物例２０（Ｃ−コＯ 化合物例／ ７（Ｃ−／ ＣＨ２−０＋ＣＨｚＣＨ２０−ｈＣｚａＨ４１化合物例
２／ 化合物−２／／ 化合物例／に（（’−１ｔ ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ１８Ｈ３７ 化合物例２２ ＣＨ２−０−Ｃ１６Ｈ３３ 化合物例／ り （Ｃ−／ り ＣＨ２−ＮＨ（−ＣＨ２％Ｏ−Ｃ１ｏ　Ｈ２１好ましく
は、 （Ｃ−／ ）、 （Ｃ−３）、 （Ｃ− ＣＨ２−ＮＨ（−ＣＨ２−）７０−Ｃ１０Ｈ２１♂　）
、 （（−／ ／　）、 （（−／４Ｌ）、 （Ｃ−ｉｒ の化合物である。

本発明で使用できるアルカリ金属塩としては、通常用い
られる一般的なもの、 すなわちＬｉＣＦ３ＳＯ３、 ＬｉＰＦ６、Ｌｉｌ　　、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４
、ＬｉＢＦ４　　、ＬｉＣＦ：＋ＣＯｔ、　Ｌｉ５ＣＮ
　、　ＮａＣＦｓＳＯｓ、ＮａＩ　　、ＮａＣ２ｏ４、
ＮａＢＦ、　　、ＮａＡｓＦａ、にＣｈＣＯｚ　　、Ｋ
ＳＣＮ、ＫＰＦ＆、ＫＣｉ、、ＫＡｓＦｈなどがあげら
れるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。好
ましくはＬｉ塩である。

これらは１種または２種以上を混合してもよく、またＮ
ＢＬＩ４ＢＦ４等のような他の電解質と混合して使用し
てもよい。

一分子中にポリエチレンオキシド基と少なくとも２本の
疎水性基とを共に含有する両親媒性化合物と、アルカリ
金属塩の比率はＰＥＯ単位がＬｉの１−１０倍の比率で
含有されるのが好ましい。

さらに好ましくは２〜７倍である。

本発明の固体電解質は一分子中にポリエチレンオキシド
基と少なくとも２本の疎水性基とを共に含有する両親媒
性化合物とアルカリ金属塩以外にさらに別の成分を添加
して用いることもできる。

添加できる成分としては架橋剤、高分子化合物、他の両
親媒性化合物が代表的なものである。

架橋剤としては架橋基として、エポキシ基、イソシアナ
ート基、酸クロリド基、酸無水物基、活性エステル基を
有するものを用いることができる。

以下に架橋剤の化合物例を示すがこれらに限定される訳
ではない。

（１）架橋剤化合物例 化合物例２３　（Ｃ−２３） 化合物例２４　（Ｃ−２４） 化合物例２５　（Ｃ−２５） Ｃｆ　ＱＣ＋　Ｃ１１！　−）−ｒ　ＣＯＣｆｆｉ化合
物例２６　（Ｃ−２６） 高分子化合物としては以下に代表例を示すものが用いら
れるが、これらに限定されるわけではなく、本発明の両
親媒性化合物と相溶しうるちのを好ましく用いることが
できる。

化合物例２７　（Ｃ−２７） 化合物例２８　（Ｃ−２８） −（−ＣＨＷ−ＣＨＩ 占２ 化合物例２９　（Ｃ−２９） −（−ＣＨ、−ＣＨ２−０）−＝ 化合物例３０　（Ｃ−３０） 化合物例３１（Ｃ−３１） と００ＣＨ：１ また、添加しうる両親媒性化合物としては、本発明の一
分子中にポリエチレンオキシド基と少なくとも２本の疎
水性基とを共に含有する両親媒性化合物の他に以下に示
すものを用いることができるが、もちろんこれらに限定
されるわけではない。

化合物例３２　（Ｃ−３２） ＣＩ６Ｈ３３０刊ＣＩ、Ｃ［ｚ　　０ｈ−ＴＣＨｉ化合
物例３３　（Ｃ−３３） Ｃ１ｚＨｚｓ　　Ｏ＊ＣＨｚＣＨｚＯ）ＴｒＣｒｚＨｚ
ｓ化合物例３３　（Ｃ−３３） 溶媒としては、−船釣に非水溶媒系電池に用いうる溶媒
が用いられるが、代表例としてはアセトニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル類：プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート等のカーボネート類：テトラヒド
ロフラン、３−メチル−テトラヒドロフラン、２−メチ
ルーテトラヒドロフラン、テトラハイドロピラン、１．
３−ジオキサン、１．４−ジオキソラン、１．２−ジメ
トキシエタン等のエーテルＭ：Ｔ−ブチロラクトン、δ
−ブチロラクトン等のラクトン類ニジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンサルフオン、ジメチルホルムアミド
等があげられるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない、これらの溶媒は、１種または２種以上を混合し
て使用してもよい。

本発明の固体電解質は室温で動作する電池をはしめ、エ
レクトロクロミック表示装置、コンデンサーなど各種電
気化学デバイス用の固体電解質材料として、あるいは種
々の静電気防止剤として利用できる。

本発明の代表的な合成例を次に示す。

合成例　化合物例１　（Ｃ−１）の合成（１）　　グリ
セロール−１，３−ジステアリルエーテルの合成 エピクロロヒドリン４．６ｇ　（０，０５ｍｏｌ）、ス
テアリルアルコール１４５　ｇ　（０，５５ｍｏｌ）、
水酸化ナトリウム２．　６ｇ　（０，１ｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ２００ｄに懸濁させ、６０°Ｃにて２０時間攪拌反応
させた。反応後、水冷下で系内に水を加えた後、酢酸を
加えて中和した。これに酢酸エチル２００ｄを加えて目
的物を抽出し、水洗（水１００ｍ１ｘ３）した後、無水
硫酸ナトリウム１０ｇを加えて脱水した。酢酸エチルを
減圧留去し、残ったオイル状物から未反応のステアリル
アルコールを留去し、残金をアセトンから再結晶した。

収１１９．７ｇ（収率６６．１％） ｍ、ｐ、　　６０〜６５℃ 化学構造はＮＭＲ，ＩＲ，元素分析、ＧＣにて確認した
。

（２）化合物例１の合成 グリセロール−１３−ジステアリルエーテル１５　ｇ　
（０，０２５ｏ＋ｏｌ）をトルエン１００瀬に７容解し
、水酸化ナトリウム０．２ｇを加え、約８５°Ｃにてエ
チレンオキシドを吹き込んだ。系の重量変化を追跡し、
目的の付加モル数になった時点で吹き込みを終了した。

反応終了後、冷却して水洗（水１００ｍｆＸ３）した後
、トルエン層を無水硫酸ナトリウム２０ｇで脱水した。

トルエンを減圧留去して白色ワックス状物を得た。

収量　２７．１１？（収率り７．５％）化学構造はＮＭ
Ｒ、ＩＲ１元素分析により確認した。

合成例２　化合物例３の合成 合成例／−ｆ２＋で得たグリセロール−／、３−ジステ
アリルエーテル＋ＰＥ０）１５付加体／コ、！９（０，
０／ｍｏ旦）ｔりｏｏホルム１００ｍ１ＶＣ溶解し、ト
リエチルアミン／７を加え氷冷下、酢酸クロリドｏ、ｒ
り（ｏ　、　ｏ　／ｍｏＱ　）　ｔｍ下シｆｃ。

その後室温にて２時間反応した後、水洗（水１００ｍ１
×３）した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウム１０
ｆで脱水した後、クロロホルムを減圧留去した。残渣を
カラム（ヘキサン／酢酸エチル（＝：１００／２）で精
製し、白色ワックス状固体を得た。

収量　ｒ、！（収率６！％） 化学構造はＮＭＪ　　ＩＲ，元素分析にて確認した。

合成例３　化合物例／≠（Ｃ−／≠）の合成（１１／、
／−ビス＋３．ｊ−ジーｔ−Ｔ”ミルーλ−ヒドロキシ
）フェニルエタンノ合成λ、弘−ジー【−アミルフェノ
ールｌ≠２（Ｏｏｏ　Ａ　ｍｏＮ　）、パラアルデヒド
２ｆ（０，０／Ｊ’ｍｏΩ）、ｐ−トルエンスルホン酸
／、／９（０゜ｏ　ｏ　Ａ　ｍｏｊ２　）をトルエンＩ
ｕｍｌに懸濁し、乙！−７０’（／／　００−／　３　
Ｊ’ＨＨ）（ｇの条件下で溶媒を留去しつつ反応させた
。溶媒留去分は途中でトルエンを追加した。ゲ、５時間
の反応後、水洗（５％重曹水２０ｍ１ｘ／、水２ｏｍｌ
ｘ２）Ｌ、トルエン層を無水硫酸ナトリウムｊ７で脱水
した。

トルエンを減圧留去し、残渣をメタノール／水混合溶媒
（！／ｌ）から再結晶し、白色結晶を得た。

収量　１０，３？（７０％） ｍ、ｐ、　／　／　ｇ　〜／　ｉ　ｒ　’Ｃ化学構造は
ＮＭＲｌＩＲ，元素分析により確認した。

＋２１／、／＋ビスー３．！−ジーｔ−アミルーコーヒ
ドロキシエチルオキシ）フェニルエタンの合成 ／、／＋ビスー３．！−ジー【−アミル−λ−ヒドロキ
シ）フェニルエタンＩＯ？（０，０２ｍｏｆｉ）、水散
化カリウム０．２３？をＤＭＳＯＪ　。

２ｍｉに懸濁させ、窒素バブリング下／４ｔ００Ｑ）ｉ
Ｃてエチレンオキシドｆ／、７！？吹き込んだ。同容物
を濾過後、アセトン／２ｍｉを加えて晶析させ、析出結
晶を集めた。

収量　４．７Ｆ（収率よ７％） ｍ、ｐ、／ｊ　／　〜／　２２　°Ｃ 化学構造はＮＭＲ１ＩＲ１元素分析ＧＣにて確認した。

（３）化合物例１≠の合成 ｉ、ｉ＋ビス−３，タージ−ｔ−アミル−２−ヒドロキ
シエチルオキシ）フェニルエタン３．ｒｙ　（０、０／
　ｍｏｆｌ　）、ＫＯＨ□　、／　／　Ｐをキシレン！
ｍｌに懸濁させ、窒素バブリング下／弘Ｏ０Ｃにてエチ
レンオキシドを所定量吹き込んだ。反応後、室温まで冷
却し、メタノール１０ｍ１を加え、１０％塩酸７ｍｉに
て中和した。さらに活性炭００ｊ２を加えて脱色した後
、溶媒を留去して黄白色ワックス状物を得た。

収量　ｉＡ、乙２（収率り♂、６％〕 化学構造はＮＭＲ，Ｉ几、ＧＰＣ１元素分析にて確認し
た。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。

実施例１ 化合物例、ｒ（ｃ、ｒ）とＬ４ＣＦａＳＯａｔ表１に示
した組成比になるように、アセトニトリルに≠００Ｃで
溶解させた。このときＣ−／の濃度はｊｗｔ％であった
。次にこの溶液を石英基板上にキャスティングし、その
後溶媒を乾燥窒素ガスフロー中でゆっくりと蒸発させ、
さらに真空下（１０〜１０　　’ｔｏｒｒ）で／　ｏ　
ｏ　’Ｃｘ　！時１’ａ’［Ｌ理Ｌ、溶媒を完全に除去
して白濁色の均一な薄膜■、■、０（厚さ１０−２０μ
ｍｎ）を得た。

更に、化合物例’　（Ｃ−ｆ　）のかわシに化合物例１
（Ｃ−／）ｒ、Ｌ　ｉＣＦ　３　Ｓ　Ｏ＝ｌＤかわりに
ＬｉＣＯ３におきかえた以外は同一である薄膜０、■、
［Ｆ］を作成した。

比較として、実施例／の化合物例ｒ　（ｃ−ａ’　）の
かわシに、特開昭６２−４１７７／３号に記載された下
記の化合物（Ｄ−７）におきかえた以外は、実施例１と
同一である薄膜■、＠、θを作成した。

（Ｄ−／） ＰＥＡ”　（Ｍ、＝ｂｏｏ　、ｏｏｏ　）βＥ２ξＭイ
＝：／、０００）＝２７／混合物 （※１日本油脂製） このようにして得た薄膜についてグラファイト／薄膜／
グラファイトからなる試料を作成し、Ｏ０／　Ｈｚ〜１
０万Ｈｚでインピーダンスを測定（測定温度ｘｔ’Ｃ）
Ｌ、Ｃｏ１ｅ−Ｃｏｌｅプロットからイオン伝導度を求
めた。

゛また成膜性は以下の方法で評価した。２ｊ’（にて２
０ｍｘ２ＣＩｒＬの石英基板の間にキャストフィルムを
挾み、１ｋｇの荷重をかけて２≠時間放置した。

次に荷Ｎを取シ除いて石英基板をはがし、石英基板に接
着した部分の面積を計算した。成膜性の評価は次の規準
に従って行なった。

ランクＡ ランクＢ ランクＣ ランクＤ ランクＥ 接着部分の面積割合が ０〜１０％ ７７〜２５％ ２６〜！Ｏ％ ｊ／〜７よ％ ７６％以上 接着部分の面積割合の少ないランクＡやＢの方が成膜性
に優れている。

上記の評価結果を表１に示した。

表１かられかるように本発明の実施例■〜［Ｆ］は、室
温付近でのイオン伝導度も高く、比較例■〜θにくらべ
て成膜性に優れている。

実施例λ 化合物例ｊ（Ｃ−３）とＬｉＱｌ！０４とを表２の組成
比になるようにＴＨＦＫ弘０　’Ｃで溶解させた。

このときＣ−ｊの濃度は７ｗ１％であった。次にこの溶
液を石英基板上にキャスティングし、その後、溶媒全乾
燥窒素ガスフロー中でゆっくりと蒸発させ、さらに真空
下（ｉｏ　　〜ｉｏ　　ｔｏｒｒ）で１０００（：　　
λ弘時間処理し、溶媒を完全に除去して白濁色の均一な
薄膜（厚さ１０−２０μｍ）０、Ｏ２０を作成した。

比較として、化合物例Ｊ（Ｃ−３）を特開昭６２−ｔａ
ｑｚｂｂ　　号に記載てれた下記の化合物（Ｄ−２）に
、Ｌｉα０４をＬｉＩにおきがえた以外は同一である薄
膜＠、■を作成した。

（Ｄ−一　） ＰＥＯ（ＭＷ＝６００．ｏｏｏ）／ＰＥＯ（Ｍｗ／、ｏ
ｏＯ）＝／／／混合物混合物台物例Ｊ　（Ｃ−Ｊ　）を
特開昭Ａ／−１７７／３号に記載された共重合体（Ｄ−
Ｊ）、（Ｄ−≠）におきかえＬｉＣｇＯ４を除いた以外
は同一でちる薄膜θ、■′Ｊｔ咋成した。

ＣＤ−３） （Ｄ−弘） 各薄膜について実施例／と同様にイオン伝導度と成膜性
について評価し、その結果を表２に示した。

表２かられかるように、実施例０、■、■は比較例＠、
■に比べて成膜性に著しく優れ、比較例Ｑ、■に比べて
室温でのイオン伝導度に優れている。

実施例３ 化合物例１４（Ｃ−１４）とＬｉ（／！Ｏ，と表３の組
成比になるようにＴＨＦに４０℃で溶解させた。

このときＣ−１４の濃度は５ｗｔ％であった。次にこの
溶液を石英基板上にキャスティングし、その後溶媒を乾
燥窒素ガスフロー中でゆっくりと蒸発させ、さらに真空
下（１０−’〜１０−’ｔｏｒｒ）で１００°Ｃ２４時
間処理し、溶媒を完全に除去して白濁色の均一な薄膜（
厚さ１０〜２０μｍ）Ｇ■、Ｏを作成した。

さらに、化合物例２９　（Ｃ−２９）を表３に示した組
成比にて追加した以外は同一である薄膜ωＧ、０、［Ｆ
］を作成した。

比較として化合物１４（Ｃ−１４）を仏間特許２．５６
８，５７４号に記載された下記の化合物（Ｄ−４）にお
きかえた以外は同一である薄膜■、■を作成した。

（Ｄ−４） Ｈｎ０ｃＨｔｃＩｂｈ−ＯＣＨｉＣＨｔＯＣ＋Ｊｉｔ各
薄膜について実施例１と同様にイオン伝導度、成膜性に
って評価し、その結果を表３に示した。

表３かられかるように実施例Ｑ、■、Ｏ，＠、Ｇ、Ｏｌ
ｏは、室温付近でのイオン伝導度も高（、比較例の、■
に比べて成膜性に著しく優れている。

〔発明の効果〕

本発明によると、室温付近でのイオン伝導度が高くかつ
、成膜性にも優れた固体電解質を得ることができる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社平成７年を月 ２゜ ３゜ 発明の名称 補正をする者 固体電解質 事件との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一分子中にポリエチレンオキシド基と少なくとも２本の
   疎水性基とを共に含有する両親媒性化合物とアルカリ金
   属塩よりなることを特徴とする固体電解質。