JPH0244819B2 - - Google Patents
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- JPH0244819B2 JPH0244819B2 JP57106293A JP10629382A JPH0244819B2 JP H0244819 B2 JPH0244819 B2 JP H0244819B2 JP 57106293 A JP57106293 A JP 57106293A JP 10629382 A JP10629382 A JP 10629382A JP H0244819 B2 JPH0244819 B2 JP H0244819B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、一酸化炭素（CO）と水素（H2）と
を、触媒系の存在下に反応させることによるアル
カノールを製造する方法に関するものである。 ［従来の技術］ メタノール、エタノール等のような一価アルコ
ールを合成ガス、例えば一酸化炭素と水素の混合
物を反応させることにより製造することはずつと
以前から知られており、銅、クロムおよび亜鉛酸
化物の混合物からなる触媒を使用し、例えば1000
気圧程度の高圧下に約200〜500℃またはそれ以上
の温度で一酸化炭素と水素とを反応させることに
よりアルカノールが得られる。 一酸化炭素と水素とを反応させて、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等で例示される一
価アルカノールを含む液体生成物を製造するに際
しては、これまで多種多用の触媒が使用されてき
ている。例えば、米国特許第4013700号では、第
４級ホスホニウムカチオンとロンジウムカルボニ
ウム錯体との存在下に一酸化炭素と水素とを反応
させて高メタノール含量の液体生成物を得てい
る。また米国特許第4014913号では、同じ反応物
をロジウムおよびマンガンの組合せからなる固体
触媒と接触させることにより、ある程度の量のエ
タノールを含む生成物を得ている。そして米国特
許第4197253号では、同じく一酸化炭素と水素と
の反応をロジウムカルボニル錯体とホスフインオ
キシド化合物の存在下に反応させ、高濃度のメタ
ノールを製造している。同様に、同じ反応物を、
ロジウムカルボニル錯体および銅塩と接触させる
ことにより、実用可能な量のメタノールを含む液
体生成物を得ている。 ［発明が解決しようとする課題］ 合成ガスからのアルカノールの製造に伴う重大
な問題点は、一般に高活性触媒を使用した場合に
多種の炭化水素化合物を含む液体生成物が生成し
てしまい、生成物の組成に選択性がない点であ
る。このため、従来は、複雑な回収手段によらな
ければ目的とする生成物の分離ができず、価値あ
る有機生成物の収率を高めることが困難であつ
た。この技術分野においては、合成ガスから高収
率で、アルカノール特にエタノール含有量の高い
アルカノールを製造する方法を開発することが希
求されている。 この発明は、かかる点に鑑みてなされたもので
あり、独自の触媒系を使用することにより、アル
カノールを高収率でしかもエタノールを高い選択
率で生成することのできるアルカノールの製造法
を提供することを目的とするものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明においては、CO及びH2を触媒の存在下
に、温度150〜300℃、圧力150〜675Kg/cm2（2000
〜9000psi）の条件で反応させることによりアル
カノールを製造するに際して、前記触媒として、
ルテニウム含有化合物とハロゲンを含まないコバ
ルト含有化合物とをテトラブチルホスホニウムブ
ロマイド又はテトラエチルアンモニウムブロマイ
ド中に分散させてなる触媒を用いることによつ
て、上記の課題を達成している。 本発明の製造法に使用される触媒には、１種ま
たはそれ以上のルテニウム含有化合物および、１
種またはそれ以上のハロゲンを含まないコバルト
含有化合物が含まれる。これらのルテニウム含有
化合物及びコバルト含有化合物は、アルカノール
の製造に触媒として使用されるのに先立つて、テ
トラブチルホスホニウムブロマイド又はテトラエ
チルアンモニウムブロマイドに分散されるが、こ
こで興未深いことには、ルテニウム含有化合物
は、上記のテトラブチルホスホニウムブロマイド
又はテトラエチルアンモニウムブロマイド中に分
散させない場合は、合成ガスからのアルカノール
の製造を促進する活性がほとんどないことであ
る。 ルテニウム含有化合物及びコバルト含有化合物
（触媒先駆物質）は、以下に説明するような種々
の有機又は無機化合物、錯体から選択することが
できる。実際に使用される触媒先駆物質は、イオ
ン状態にあるルテニウム及びコバルトを含むもの
であり、一酸化炭素または水素と錯体結合したル
テニウムおよびコバルトが触媒活性を示すと考え
られる。 ルテニウムは、多種多様のかたちでテトラブチ
ルホスホニウムブロマイド又はテトラエチルアン
モニウムブロマイドに添加される。例えば、ルテ
ニウムは、酸化物のかたちで添加してもよい。こ
の場合は、例えば酸化ルテニウム（）水和物、
無水二酸化ルテニウム（）および四酸化ルテニ
ウム（）が使用できる。また鉱酸の塩として添
加してもよい。この場合は、例えば塩化ルテニウ
ム（）水和物、臭化ルテニウム（）、三ヨウ
化ルテニウム（）、ヨウ化トリカルボニルルテ
ニウム（）、ヨウ化トリカルボニルルテニウム
（）、無水塩化ルテニウム（）および硝酸ルテ
ニウムが使用できる。また、適当な有機カルボン
酸の塩として添加しても良く、例えば、酢酸ルテ
ニウム（）、ナフテン酸ルテニウム、吉草酸ル
テニウムであり、またルテニウム（）アセチル
アセトネートのようなルテニウムのカルボニル含
有配位子との錯体を添加しても良い。ルテニウム
はカルボニルまたはヒドロカルボニル誘導体とし
て反応帯域に添加してもよい。好ましい例として
は、トリルテニウムドデカカルボニル、および
H2Ru4（CO）13およびH4Ru（CO）12のような他のヒ
ドロカルボニルおよび〔Ru（CO）3Cl2〕2で示され
る塩化トリルカルボニルルテニウム（）二量体
がある。 好ましいルテニウム含有化合物は、ルテニウム
の酸化物、有機カルボン酸のルテニウム塩、ルテ
ニウムカルボニルまたはヒドロカルボニル誘導体
である。これらのうち、特に好ましいのは二酸化
ルテニウム（）水和物、四酸化ルテニウム
（）、無水酸化ルテニウム（）、酢酸ルテニウ
ム、ルテニウム（）アセチルアセトネートおよ
びトリルテニウムドデカカルボニルである。 また、コバルトの多種多様のかたちでテトラブ
チルスホスホニウムブロマイド又はテトラエチル
アンモニウムブロマイドに添加される。例えば、
コバルトは、酸化物のかたちで添加することがで
きる。この場合は、例えば、酸化ブロマイド
（）（CoO）、または酸化コバルト（、）
（CO3O4）を使用することができる。またハロゲ
ンを含まない鉱酸の塩として添加してもよく、こ
の場合には例えば硝酸コバルト（）水和物
（Co（NO3）2・6H2O）、硫酸コバルト（）等を
使用でき、また適当な有機カルボン酸の塩として
添加してもよく、例えば、ギ酸コバルト（）、
酢酸コバルト（）、プロピオン酸コバルトが使
用でき、またコバルト（）アセチルアセトネー
トおよびコバルト（）アセチルアセトネート等
の場合のようなカルボニル含有配位子とのコバル
ト錯体も使用できる。コバルトは、コドルトカー
バイド、コバルト（）カーボネート、およびカ
ルボニルまたはヒドロカルボニル誘導体として添
加してもよい。適当な例としては、ジコバルトオ
クタカルボニル（CO2（CO）8）、コバルトヒドロ
カルボニル（HCo（CO）4）およびトリフエニルホ
スフインコバルトトリカルボニル二量体等のよう
な置換カルボニル種等がある。 好ましいコバルト含有化合物は、コバルトの酸
化物、有機カルボン酸のコバルト塩、コバルトカ
ルボニルまたはコバルトヒドロカルボニル誘導体
である。これらのうち、特に好ましいのはコバル
ト（）アセチルアセトネート、コバルト（）
アセチルアセトネート、酢酸コバルト（）、プ
ロピオン酸コバルト（）およびジコバルトオク
タカルボニルである。 通常、触媒におけるルテニウム含有化合物のテ
トラブチルホスホニウムブロマイド又はテトラエ
チルアンモニウムブロマイドに対するモル比は、
約１：0.01〜約１：100またはそれ以上であり、
好ましくは、約１：0.5〜約１：20である。 本発明で使用されるルテニウム含有化合物およ
びコバルト含有化合物の量は、臨界的でなく、広
範囲にわたつて使用可能である。通常、本発明の
新規製造法では、目的物質を実用的な収率で生成
するのに有効な量の活性ルテニウム種およびコバ
ルト種が使用される。本発明におけるアルカノー
ル生成反応は、反応混合物の総重量基準で約１×
10-6重量％程度の（またはそれ以下の量でもよい
が）ルテニウムを、約１×10-6重量％程度の（ま
たはそれ以下の量でもよいが）コバルトと併用す
ることにより進行する。上限濃度は、触媒コス
ト、一酸化炭素と水素との分圧、反応温度等を含
む種々の要件により決定される。通常、本発明を
実施するに際して好ましいのは、反応混合物の総
重量基準で約１×10-5〜約５重量％の濃度のルテ
ニウムと、約１×10-5〜約５重量％の濃度のコバ
ルトとを組合せた場合である。好ましいルテニウ
ムとコバルトの原子比は、10：１〜１：10であ
る。 本発明の製造方法における温度（150〜300℃）
及び圧力（150〜675Kg/cm2）の条件は、アルカノ
ールを製造する場合の一般的な条件であり、温度
及び圧力の条件は、ルテニウム含有化合物、コバ
ルト含有化合物の種類およびその濃度等の実施条
件により適宜選択されるが、本発明をより好まし
く実施例するには、COとH2との混合物を約180
〜約250℃の温度下で反応させると良い。 合成ガス中に最初に存在する一酸化炭素と水素
の相対量は、広範囲で変動させ得る。通常CO：
H2のモル比は、約20：１〜約１：20の範囲であ
るが、好ましくは約５：１〜１：５がよい。もち
ろん、これら以外のモル比のものも使用できる。
バツチ式でも同様であるが、特に連続製造の場合
においては、一酸化炭素−水素のガス状混合物
は、50重量％以下の１種またはそれ以上の他のガ
スとの併用で使用することもできる。ここでいう
他のガスには、窒素、アルゴン、ネオン等の不活
性ガスが含まれ、一酸化炭素の水素化条件下に、
反応するガスもしないガスも含まれる。例示すれ
ば、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等のよ
うな炭化水素、ジメチルエーテル、メチルエチル
エーテルおよびジエチルエーテルのようなエーテ
ル、メタノールのようなアルカノール、さらには
酢酸メチルのようなエステルが含まれる。 目的とするアルカノールの合成工程の間には、
一価のカルボン酸のエステルも生成する。これら
のうち最も生成しやすいのが、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル等のような酢酸エステル誘
導体である。生成したこれらのエステルおよび
各々のアルカノールは、蒸留、抽出等により反応
混合物から簡単に回収することができる。 本発明の新規製造法は、バツチ方式、準連続方
式および連続方式のいずれでも実施することがで
きる。触媒は、最初に反応帯域にバツチ方式で導
入することができるが、合成反応の工程の間に反
応帯域に連続的にまたは間欠的に導入してもよ
い。反応条件は、目的とするアルカノール製品が
生成しやすいように調整し、目的物質は蒸留、分
留、抽出等の周知手段により回収することができ
る。ルテニウム及びコバルトを含有する触媒成分
の多い留分については、必要に応じて、これを反
応帯域に再循環させて、追加の生成物を製造する
こともできる。 本発明において生成した生成物は、下記の分析
方法の１種またはそれ以上により確認することが
できる。即ち、ガス−液相クロマトグラフイ、赤
外吸収元素分析、及びこれらの方法の組合せによ
つて行なうことができる。 ［実施例］ 本発明の製造法の具体例を下記の実施例で説明
するが、これらは本発明を何ら制限するものでは
ない。 実施例 １ 本実施例は、エタノール含有量の多いアルカノ
ール製造方法の代表的なものに関し、低融点
（m.p100℃）のテトラブチルホスホニウムブロマ
イド中にルテニウム及びコバルトを含有する化合
物を分散させたものからなる触媒を使用して行つ
た。 酸化ルテニウム（）の4mmolとコバルト
（）アセチルアセトネートの4mmolを、テトラ
ブチルホスホニウムブロマイドの10.0ｇ中に分散
させたものを、N2でパージした加熱及び撹拌手
段を備えた80ml容量のガラスライニング圧力反応
器内に入れた。そして、反応器を密閉し、一酸化
炭素と水素（モル比１：１）の混合物でフラツシ
ユし、次いで、同じ一酸化炭素と水素の混合物を
加えて150Kg/cm2まで加圧した。混合物を揺動させ
ながら、220℃まで加熱し、大型サージタンクか
ら同じ酸化炭素−水素混合物を添加することによ
り圧力を300Kg/cm2まで上げ、反応器をこの温度で
18時間保つた。この間、反応器内の圧力は、サー
ジタンクから同じ一酸化炭素−水素混合物を追加
することにより約300Kg/cm2に保つた。 しかる後、冷却して反応器の圧力が157Kg/cm2に
なつたところでガスサンプルを取り、余剰ガスを
除去した。赤かつ色の液体生成物38.4ｇが得ら
れ、ガス−液相クロマトグラフイー及びカール−
フイツシヤー滴定法により分析したところ、下記
の結果が得られた。 28.2重量％ エタノール 10.2 〃 メタノール 13.7 〃 ｎ−プロパノール 2.0 〃 ｎ−ブタノール 5.9 〃 酢酸メチル 19.9 〃 酢酸エチル 9.5 〃 酢酸プロピル 2.6 〃 水 触媒単位重量当りの液体生成物の収率は、 38.4−12.2／12.2×100＝215 重量％であつた。 アルカノール及び酢酸エステル留分を真空下の
分別蒸留により、粗液体生成物から分割した。留
出物留分は、高いアルコール含量を示した。暗赤
色の残渣11.4ｇを冷却することにより再固化し
た。 主要排ガスサンプル中には下記の成分が存在し
た。 27％ 水素 12％ 一酸化炭素 44％ 炭酸ガス 11％ メタン 暗赤色の残留触媒（スプラ）は、ガラスライニ
ングされた圧力反応器にこれを再循環し、合成ガ
スで加圧し、上述したような手順で220℃まで加
熱した。反応後、36.3ｇの粗液体生成物が反応器
から回収できた。これを分析したところ下記の成
分を含んでいた。 26.1重量％ エタノール 11.0 〃 メタノール 11.8 〃 プロパノール 触媒単位重量当りの液体生成物の収率は、218
（（36.3−11.4）／11.4）重量％であつた。 粗液体生成物を分別蒸留することにより、アル
カノール及び酢酸エステル留分を回収した。留出
物留分は高いアルコール含量を示した。暗赤色残
渣（9.7ｇ）を冷却により再固定した。 この残留触媒を、追加の合成ガスとともに圧力
反応器にもどし、液体アルカノールの製造を上記
のようにして再び行つた。 この第３回目の合成サイクルにおける液体生成
物（30.1ｇ）の分析の結果は次のようであつた。 16.5重量％ エタノール 6.6 〃 エタノール 5.6 〃 ｎ−プロパノール 全収率データは、第１表の実施例番号１、１−
ａ及び１−ｂにまとめて示す。 実施例 ２〜９ 実施例１と同様にして実施した実施例２〜９に
ついての詳細な条件を第１表に示す。ここで注目
すべきことは、Co／Ruの原子比の異なるルテニ
ウム又はコバルトカルボニル及びルテニウム又は
コバルトアセチルアセトネートの種々の組合せ
を、テトラブチルホスホニウムブロマイド及び臭
化テトラエチルアンモニウム中に分散させた触媒
を使用した場合、目的とするエタノール含有量の
高いアルカノールが生成することである。また、
上述した実施例から、本発明のアルカノールの製
造に好ましい反応圧力の範囲及び合成ガス
（Co／H2）の割合もわかつた。 実施例 10 テトラブチルホスホニウムブロマイド（10.0
ｇ）中にトリルテニウムドデカカルボニル
（4mmoleRu）とジルコバルトオクタカルボニル
（4mmoleCo）とを分散させた混合物を、N2パー
ジされた加熱及び撹拌手段を備えた850ml容量の
ガラスライニング圧力反応器に移した。反応器を
密閉し、一酸化炭素と水素（モル比１：１）の混
合物でフラツシユし、次いで同じ一酸化炭素と水
素の混合物で150Kg/cm2まで加圧した。混合物を揺
動させながら、220℃まで加熱し、圧力を大型サ
ージタンクから同じ一酸化炭素と水素の混合物を
加えることにより300Kg/cm2まで上げた。反応器を
この温度で18時間保つた。反応器内の圧力は、大
型サージタンクから同じ一酸化炭素と水素の混合
物を追加することにより約300Kg/cm2に保つた。 しかる後、冷却して反応器の圧力が157Kg/cm2に
下がつたところで、ガスサンプルを取り出し、過
剰ガスを除去した。赤かつ色の液体生成物（38.0
ｇ）を、ガス−液相クロマトグラフイ及びカール
−フイツシヤー滴定法により分析したところ、下
記の結果が得られた。 29.1重量％ エタノール 9.3 〃 メタノール 12.6 〃 ｎ−プロパノール 1.6 〃 ｎ−ブタノール 7.0 〃 酢酸メチル 21.1 〃 酢酸エチル 11.9 〃 酢酸プロピル 0.4 〃 水 触媒単位重量当りの収率は、230％であつた。
アルカノールと酢酸エステル生成物留分を、真空
下分別蒸留により、粗液体生成物から回収した。
留出物留分は、高いアルコール含量を示した。暗
赤色の液体残留物（11.2ｇ）を冷却することによ
り固化した。 比較例 この例は、ルテニウム含有化合物を使用せずに
コバルト含有化合物のみをテトラブチルホスホニ
ウムブロマイド中に分散させた場合、触媒活性が
ないことを示すものである。 実施例１と同様の手順に従つて、ガラスライニ
ング反応器に、10.0ｇのテトラブチルホスホニウ
ムブロマイド中に3.0mmoleのコバルトオクタカ
ルボニルを分散させた混合物を充填した。反応器
をCO／H2でフラツシユし、一酸化炭素と水素
（モル比１：１）とで300Kg/cm2まで加圧し、揺動
しながら、220℃まで加熱した。同温度で18時間
経過後、反応器を冷却し、ガスサンプルを採取
し、過剰ガスを除去した。 緑色の結晶状固体生成物（10.9ｇ）を反応器か
ら回収した。液体生成物はほとんど生成せず、触
媒単位重量当りの収率は５重量％以下であつた。 以上の実施例１〜10及び比較例について、製造
条件、液体生成物の組成及び触媒単位重量当りの
液体生成物の収率を第１表にまとめて示す。 第１表の結果から、コバルト含有化合物のみを
テトラブチルホスホニウムブロマイド中に分散さ
せた触媒を用いた比較例では、温度圧力等の条件
が実施例と同様であつても、アルカノールがほと
んど得られないのに対して、コバルト含有化合物
及びルテニウム含有化合物をテトラブチルホスホ
ニウムブロマイド又はテトラエチルアンモニウム
ブロマイド中に分散させた触媒を用いた実施例１
〜10では高収率でエタノール含有量の高い液体生
成物が得られることが明らかである。 特に、テトラブチルホスホニウムブロマイド中
にRuO2−Co（acac）3又はRu3（CO）12−Co2（CO）8
を分散させた触媒を用い、温度20℃、圧力300Kg/
cm2の条件でCOとH2を反応させた実施例１及び10
で非常に高い収率でエタノール含有量の多いアル
カノールが得られている。
を、触媒系の存在下に反応させることによるアル
カノールを製造する方法に関するものである。 ［従来の技術］ メタノール、エタノール等のような一価アルコ
ールを合成ガス、例えば一酸化炭素と水素の混合
物を反応させることにより製造することはずつと
以前から知られており、銅、クロムおよび亜鉛酸
化物の混合物からなる触媒を使用し、例えば1000
気圧程度の高圧下に約200〜500℃またはそれ以上
の温度で一酸化炭素と水素とを反応させることに
よりアルカノールが得られる。 一酸化炭素と水素とを反応させて、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等で例示される一
価アルカノールを含む液体生成物を製造するに際
しては、これまで多種多用の触媒が使用されてき
ている。例えば、米国特許第4013700号では、第
４級ホスホニウムカチオンとロンジウムカルボニ
ウム錯体との存在下に一酸化炭素と水素とを反応
させて高メタノール含量の液体生成物を得てい
る。また米国特許第4014913号では、同じ反応物
をロジウムおよびマンガンの組合せからなる固体
触媒と接触させることにより、ある程度の量のエ
タノールを含む生成物を得ている。そして米国特
許第4197253号では、同じく一酸化炭素と水素と
の反応をロジウムカルボニル錯体とホスフインオ
キシド化合物の存在下に反応させ、高濃度のメタ
ノールを製造している。同様に、同じ反応物を、
ロジウムカルボニル錯体および銅塩と接触させる
ことにより、実用可能な量のメタノールを含む液
体生成物を得ている。 ［発明が解決しようとする課題］ 合成ガスからのアルカノールの製造に伴う重大
な問題点は、一般に高活性触媒を使用した場合に
多種の炭化水素化合物を含む液体生成物が生成し
てしまい、生成物の組成に選択性がない点であ
る。このため、従来は、複雑な回収手段によらな
ければ目的とする生成物の分離ができず、価値あ
る有機生成物の収率を高めることが困難であつ
た。この技術分野においては、合成ガスから高収
率で、アルカノール特にエタノール含有量の高い
アルカノールを製造する方法を開発することが希
求されている。 この発明は、かかる点に鑑みてなされたもので
あり、独自の触媒系を使用することにより、アル
カノールを高収率でしかもエタノールを高い選択
率で生成することのできるアルカノールの製造法
を提供することを目的とするものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明においては、CO及びH2を触媒の存在下
に、温度150〜300℃、圧力150〜675Kg/cm2（2000
〜9000psi）の条件で反応させることによりアル
カノールを製造するに際して、前記触媒として、
ルテニウム含有化合物とハロゲンを含まないコバ
ルト含有化合物とをテトラブチルホスホニウムブ
ロマイド又はテトラエチルアンモニウムブロマイ
ド中に分散させてなる触媒を用いることによつ
て、上記の課題を達成している。 本発明の製造法に使用される触媒には、１種ま
たはそれ以上のルテニウム含有化合物および、１
種またはそれ以上のハロゲンを含まないコバルト
含有化合物が含まれる。これらのルテニウム含有
化合物及びコバルト含有化合物は、アルカノール
の製造に触媒として使用されるのに先立つて、テ
トラブチルホスホニウムブロマイド又はテトラエ
チルアンモニウムブロマイドに分散されるが、こ
こで興未深いことには、ルテニウム含有化合物
は、上記のテトラブチルホスホニウムブロマイド
又はテトラエチルアンモニウムブロマイド中に分
散させない場合は、合成ガスからのアルカノール
の製造を促進する活性がほとんどないことであ
る。 ルテニウム含有化合物及びコバルト含有化合物
（触媒先駆物質）は、以下に説明するような種々
の有機又は無機化合物、錯体から選択することが
できる。実際に使用される触媒先駆物質は、イオ
ン状態にあるルテニウム及びコバルトを含むもの
であり、一酸化炭素または水素と錯体結合したル
テニウムおよびコバルトが触媒活性を示すと考え
られる。 ルテニウムは、多種多様のかたちでテトラブチ
ルホスホニウムブロマイド又はテトラエチルアン
モニウムブロマイドに添加される。例えば、ルテ
ニウムは、酸化物のかたちで添加してもよい。こ
の場合は、例えば酸化ルテニウム（）水和物、
無水二酸化ルテニウム（）および四酸化ルテニ
ウム（）が使用できる。また鉱酸の塩として添
加してもよい。この場合は、例えば塩化ルテニウ
ム（）水和物、臭化ルテニウム（）、三ヨウ
化ルテニウム（）、ヨウ化トリカルボニルルテ
ニウム（）、ヨウ化トリカルボニルルテニウム
（）、無水塩化ルテニウム（）および硝酸ルテ
ニウムが使用できる。また、適当な有機カルボン
酸の塩として添加しても良く、例えば、酢酸ルテ
ニウム（）、ナフテン酸ルテニウム、吉草酸ル
テニウムであり、またルテニウム（）アセチル
アセトネートのようなルテニウムのカルボニル含
有配位子との錯体を添加しても良い。ルテニウム
はカルボニルまたはヒドロカルボニル誘導体とし
て反応帯域に添加してもよい。好ましい例として
は、トリルテニウムドデカカルボニル、および
H2Ru4（CO）13およびH4Ru（CO）12のような他のヒ
ドロカルボニルおよび〔Ru（CO）3Cl2〕2で示され
る塩化トリルカルボニルルテニウム（）二量体
がある。 好ましいルテニウム含有化合物は、ルテニウム
の酸化物、有機カルボン酸のルテニウム塩、ルテ
ニウムカルボニルまたはヒドロカルボニル誘導体
である。これらのうち、特に好ましいのは二酸化
ルテニウム（）水和物、四酸化ルテニウム
（）、無水酸化ルテニウム（）、酢酸ルテニウ
ム、ルテニウム（）アセチルアセトネートおよ
びトリルテニウムドデカカルボニルである。 また、コバルトの多種多様のかたちでテトラブ
チルスホスホニウムブロマイド又はテトラエチル
アンモニウムブロマイドに添加される。例えば、
コバルトは、酸化物のかたちで添加することがで
きる。この場合は、例えば、酸化ブロマイド
（）（CoO）、または酸化コバルト（、）
（CO3O4）を使用することができる。またハロゲ
ンを含まない鉱酸の塩として添加してもよく、こ
の場合には例えば硝酸コバルト（）水和物
（Co（NO3）2・6H2O）、硫酸コバルト（）等を
使用でき、また適当な有機カルボン酸の塩として
添加してもよく、例えば、ギ酸コバルト（）、
酢酸コバルト（）、プロピオン酸コバルトが使
用でき、またコバルト（）アセチルアセトネー
トおよびコバルト（）アセチルアセトネート等
の場合のようなカルボニル含有配位子とのコバル
ト錯体も使用できる。コバルトは、コドルトカー
バイド、コバルト（）カーボネート、およびカ
ルボニルまたはヒドロカルボニル誘導体として添
加してもよい。適当な例としては、ジコバルトオ
クタカルボニル（CO2（CO）8）、コバルトヒドロ
カルボニル（HCo（CO）4）およびトリフエニルホ
スフインコバルトトリカルボニル二量体等のよう
な置換カルボニル種等がある。 好ましいコバルト含有化合物は、コバルトの酸
化物、有機カルボン酸のコバルト塩、コバルトカ
ルボニルまたはコバルトヒドロカルボニル誘導体
である。これらのうち、特に好ましいのはコバル
ト（）アセチルアセトネート、コバルト（）
アセチルアセトネート、酢酸コバルト（）、プ
ロピオン酸コバルト（）およびジコバルトオク
タカルボニルである。 通常、触媒におけるルテニウム含有化合物のテ
トラブチルホスホニウムブロマイド又はテトラエ
チルアンモニウムブロマイドに対するモル比は、
約１：0.01〜約１：100またはそれ以上であり、
好ましくは、約１：0.5〜約１：20である。 本発明で使用されるルテニウム含有化合物およ
びコバルト含有化合物の量は、臨界的でなく、広
範囲にわたつて使用可能である。通常、本発明の
新規製造法では、目的物質を実用的な収率で生成
するのに有効な量の活性ルテニウム種およびコバ
ルト種が使用される。本発明におけるアルカノー
ル生成反応は、反応混合物の総重量基準で約１×
10-6重量％程度の（またはそれ以下の量でもよい
が）ルテニウムを、約１×10-6重量％程度の（ま
たはそれ以下の量でもよいが）コバルトと併用す
ることにより進行する。上限濃度は、触媒コス
ト、一酸化炭素と水素との分圧、反応温度等を含
む種々の要件により決定される。通常、本発明を
実施するに際して好ましいのは、反応混合物の総
重量基準で約１×10-5〜約５重量％の濃度のルテ
ニウムと、約１×10-5〜約５重量％の濃度のコバ
ルトとを組合せた場合である。好ましいルテニウ
ムとコバルトの原子比は、10：１〜１：10であ
る。 本発明の製造方法における温度（150〜300℃）
及び圧力（150〜675Kg/cm2）の条件は、アルカノ
ールを製造する場合の一般的な条件であり、温度
及び圧力の条件は、ルテニウム含有化合物、コバ
ルト含有化合物の種類およびその濃度等の実施条
件により適宜選択されるが、本発明をより好まし
く実施例するには、COとH2との混合物を約180
〜約250℃の温度下で反応させると良い。 合成ガス中に最初に存在する一酸化炭素と水素
の相対量は、広範囲で変動させ得る。通常CO：
H2のモル比は、約20：１〜約１：20の範囲であ
るが、好ましくは約５：１〜１：５がよい。もち
ろん、これら以外のモル比のものも使用できる。
バツチ式でも同様であるが、特に連続製造の場合
においては、一酸化炭素−水素のガス状混合物
は、50重量％以下の１種またはそれ以上の他のガ
スとの併用で使用することもできる。ここでいう
他のガスには、窒素、アルゴン、ネオン等の不活
性ガスが含まれ、一酸化炭素の水素化条件下に、
反応するガスもしないガスも含まれる。例示すれ
ば、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等のよ
うな炭化水素、ジメチルエーテル、メチルエチル
エーテルおよびジエチルエーテルのようなエーテ
ル、メタノールのようなアルカノール、さらには
酢酸メチルのようなエステルが含まれる。 目的とするアルカノールの合成工程の間には、
一価のカルボン酸のエステルも生成する。これら
のうち最も生成しやすいのが、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル等のような酢酸エステル誘
導体である。生成したこれらのエステルおよび
各々のアルカノールは、蒸留、抽出等により反応
混合物から簡単に回収することができる。 本発明の新規製造法は、バツチ方式、準連続方
式および連続方式のいずれでも実施することがで
きる。触媒は、最初に反応帯域にバツチ方式で導
入することができるが、合成反応の工程の間に反
応帯域に連続的にまたは間欠的に導入してもよ
い。反応条件は、目的とするアルカノール製品が
生成しやすいように調整し、目的物質は蒸留、分
留、抽出等の周知手段により回収することができ
る。ルテニウム及びコバルトを含有する触媒成分
の多い留分については、必要に応じて、これを反
応帯域に再循環させて、追加の生成物を製造する
こともできる。 本発明において生成した生成物は、下記の分析
方法の１種またはそれ以上により確認することが
できる。即ち、ガス−液相クロマトグラフイ、赤
外吸収元素分析、及びこれらの方法の組合せによ
つて行なうことができる。 ［実施例］ 本発明の製造法の具体例を下記の実施例で説明
するが、これらは本発明を何ら制限するものでは
ない。 実施例 １ 本実施例は、エタノール含有量の多いアルカノ
ール製造方法の代表的なものに関し、低融点
（m.p100℃）のテトラブチルホスホニウムブロマ
イド中にルテニウム及びコバルトを含有する化合
物を分散させたものからなる触媒を使用して行つ
た。 酸化ルテニウム（）の4mmolとコバルト
（）アセチルアセトネートの4mmolを、テトラ
ブチルホスホニウムブロマイドの10.0ｇ中に分散
させたものを、N2でパージした加熱及び撹拌手
段を備えた80ml容量のガラスライニング圧力反応
器内に入れた。そして、反応器を密閉し、一酸化
炭素と水素（モル比１：１）の混合物でフラツシ
ユし、次いで、同じ一酸化炭素と水素の混合物を
加えて150Kg/cm2まで加圧した。混合物を揺動させ
ながら、220℃まで加熱し、大型サージタンクか
ら同じ酸化炭素−水素混合物を添加することによ
り圧力を300Kg/cm2まで上げ、反応器をこの温度で
18時間保つた。この間、反応器内の圧力は、サー
ジタンクから同じ一酸化炭素−水素混合物を追加
することにより約300Kg/cm2に保つた。 しかる後、冷却して反応器の圧力が157Kg/cm2に
なつたところでガスサンプルを取り、余剰ガスを
除去した。赤かつ色の液体生成物38.4ｇが得ら
れ、ガス−液相クロマトグラフイー及びカール−
フイツシヤー滴定法により分析したところ、下記
の結果が得られた。 28.2重量％ エタノール 10.2 〃 メタノール 13.7 〃 ｎ−プロパノール 2.0 〃 ｎ−ブタノール 5.9 〃 酢酸メチル 19.9 〃 酢酸エチル 9.5 〃 酢酸プロピル 2.6 〃 水 触媒単位重量当りの液体生成物の収率は、 38.4−12.2／12.2×100＝215 重量％であつた。 アルカノール及び酢酸エステル留分を真空下の
分別蒸留により、粗液体生成物から分割した。留
出物留分は、高いアルコール含量を示した。暗赤
色の残渣11.4ｇを冷却することにより再固化し
た。 主要排ガスサンプル中には下記の成分が存在し
た。 27％ 水素 12％ 一酸化炭素 44％ 炭酸ガス 11％ メタン 暗赤色の残留触媒（スプラ）は、ガラスライニ
ングされた圧力反応器にこれを再循環し、合成ガ
スで加圧し、上述したような手順で220℃まで加
熱した。反応後、36.3ｇの粗液体生成物が反応器
から回収できた。これを分析したところ下記の成
分を含んでいた。 26.1重量％ エタノール 11.0 〃 メタノール 11.8 〃 プロパノール 触媒単位重量当りの液体生成物の収率は、218
（（36.3−11.4）／11.4）重量％であつた。 粗液体生成物を分別蒸留することにより、アル
カノール及び酢酸エステル留分を回収した。留出
物留分は高いアルコール含量を示した。暗赤色残
渣（9.7ｇ）を冷却により再固定した。 この残留触媒を、追加の合成ガスとともに圧力
反応器にもどし、液体アルカノールの製造を上記
のようにして再び行つた。 この第３回目の合成サイクルにおける液体生成
物（30.1ｇ）の分析の結果は次のようであつた。 16.5重量％ エタノール 6.6 〃 エタノール 5.6 〃 ｎ−プロパノール 全収率データは、第１表の実施例番号１、１−
ａ及び１−ｂにまとめて示す。 実施例 ２〜９ 実施例１と同様にして実施した実施例２〜９に
ついての詳細な条件を第１表に示す。ここで注目
すべきことは、Co／Ruの原子比の異なるルテニ
ウム又はコバルトカルボニル及びルテニウム又は
コバルトアセチルアセトネートの種々の組合せ
を、テトラブチルホスホニウムブロマイド及び臭
化テトラエチルアンモニウム中に分散させた触媒
を使用した場合、目的とするエタノール含有量の
高いアルカノールが生成することである。また、
上述した実施例から、本発明のアルカノールの製
造に好ましい反応圧力の範囲及び合成ガス
（Co／H2）の割合もわかつた。 実施例 10 テトラブチルホスホニウムブロマイド（10.0
ｇ）中にトリルテニウムドデカカルボニル
（4mmoleRu）とジルコバルトオクタカルボニル
（4mmoleCo）とを分散させた混合物を、N2パー
ジされた加熱及び撹拌手段を備えた850ml容量の
ガラスライニング圧力反応器に移した。反応器を
密閉し、一酸化炭素と水素（モル比１：１）の混
合物でフラツシユし、次いで同じ一酸化炭素と水
素の混合物で150Kg/cm2まで加圧した。混合物を揺
動させながら、220℃まで加熱し、圧力を大型サ
ージタンクから同じ一酸化炭素と水素の混合物を
加えることにより300Kg/cm2まで上げた。反応器を
この温度で18時間保つた。反応器内の圧力は、大
型サージタンクから同じ一酸化炭素と水素の混合
物を追加することにより約300Kg/cm2に保つた。 しかる後、冷却して反応器の圧力が157Kg/cm2に
下がつたところで、ガスサンプルを取り出し、過
剰ガスを除去した。赤かつ色の液体生成物（38.0
ｇ）を、ガス−液相クロマトグラフイ及びカール
−フイツシヤー滴定法により分析したところ、下
記の結果が得られた。 29.1重量％ エタノール 9.3 〃 メタノール 12.6 〃 ｎ−プロパノール 1.6 〃 ｎ−ブタノール 7.0 〃 酢酸メチル 21.1 〃 酢酸エチル 11.9 〃 酢酸プロピル 0.4 〃 水 触媒単位重量当りの収率は、230％であつた。
アルカノールと酢酸エステル生成物留分を、真空
下分別蒸留により、粗液体生成物から回収した。
留出物留分は、高いアルコール含量を示した。暗
赤色の液体残留物（11.2ｇ）を冷却することによ
り固化した。 比較例 この例は、ルテニウム含有化合物を使用せずに
コバルト含有化合物のみをテトラブチルホスホニ
ウムブロマイド中に分散させた場合、触媒活性が
ないことを示すものである。 実施例１と同様の手順に従つて、ガラスライニ
ング反応器に、10.0ｇのテトラブチルホスホニウ
ムブロマイド中に3.0mmoleのコバルトオクタカ
ルボニルを分散させた混合物を充填した。反応器
をCO／H2でフラツシユし、一酸化炭素と水素
（モル比１：１）とで300Kg/cm2まで加圧し、揺動
しながら、220℃まで加熱した。同温度で18時間
経過後、反応器を冷却し、ガスサンプルを採取
し、過剰ガスを除去した。 緑色の結晶状固体生成物（10.9ｇ）を反応器か
ら回収した。液体生成物はほとんど生成せず、触
媒単位重量当りの収率は５重量％以下であつた。 以上の実施例１〜10及び比較例について、製造
条件、液体生成物の組成及び触媒単位重量当りの
液体生成物の収率を第１表にまとめて示す。 第１表の結果から、コバルト含有化合物のみを
テトラブチルホスホニウムブロマイド中に分散さ
せた触媒を用いた比較例では、温度圧力等の条件
が実施例と同様であつても、アルカノールがほと
んど得られないのに対して、コバルト含有化合物
及びルテニウム含有化合物をテトラブチルホスホ
ニウムブロマイド又はテトラエチルアンモニウム
ブロマイド中に分散させた触媒を用いた実施例１
〜10では高収率でエタノール含有量の高い液体生
成物が得られることが明らかである。 特に、テトラブチルホスホニウムブロマイド中
にRuO2−Co（acac）3又はRu3（CO）12−Co2（CO）8
を分散させた触媒を用い、温度20℃、圧力300Kg/
cm2の条件でCOとH2を反応させた実施例１及び10
で非常に高い収率でエタノール含有量の多いアル
カノールが得られている。
【表】
【表】
［発明の効果］
以上のように、本発明の製造方法においては、
ブロマイド含有化合物及びルテニウム含有化合物
をテトラブチルホスホニウムブロマイド又はテト
ラエチルアンモニウムブロマイド中に分散させた
触媒を用いることにより、アルカノール、特にエ
タノール含有量の多い液体生成物を高収率で得る
ことができる。 本発明によれば、複雑な回収工程を行なうこと
なく、選択的に目的とするエタノールを得ること
ができ、工業的価値が大である。
ブロマイド含有化合物及びルテニウム含有化合物
をテトラブチルホスホニウムブロマイド又はテト
ラエチルアンモニウムブロマイド中に分散させた
触媒を用いることにより、アルカノール、特にエ
タノール含有量の多い液体生成物を高収率で得る
ことができる。 本発明によれば、複雑な回収工程を行なうこと
なく、選択的に目的とするエタノールを得ること
ができ、工業的価値が大である。
Claims (1)
- １ CO及びH2を触媒の存在下に、温度150〜300
℃、圧力150〜675Kg/cm2（2000〜9000psi）の条件
で反応させることによりアルカノールを製造する
方法において、前記触媒として、ルテニウム含有
化合物とハロゲンを含まないコバルト含有化合物
とをテトラブチルホスホニウムブロマイド又はテ
トラエチルアンモニウムブロマイド中に分散させ
てなる触媒を用いることを特徴とするアルカノー
ルの製造方法。
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|---|---|---|---|
| US279885 | 1981-07-02 | ||
| US06/279,885 US4332915A (en) | 1981-07-02 | 1981-07-02 | Production of alkanols from synthesis gas |
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57106293A Granted JPS588026A (ja) | 1981-07-02 | 1982-06-22 | 合成ガスからアルカノ−ルを製造する方法 |
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