JPS5945662B2 - グリコ−ル・エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、脂肪族カルボン酸、一酸化炭素（Ｃｏ）と水
素（Ｈｏ）との反応によつて、エチレン・グリコールの
エステル誘導体を含むアルカノール・エステル及び隣位
グリコール・エステル化合物の製造方法に関する。

アメリカ特許出願第９６８、６５５号（１９７８年１２
月１１日出願）に記載している方法は、カルボン酸共反
応剤の存在下で、ＣｏとＨ、との接触反応によつて、ア
ルカノール及びグリコール・エステル特に、エチレン・
グリコール、メタノール及びエタノールのエステル誘導
体を選択的に共合成（Ｃｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）する方
法に関する。

触媒はオスミウム及びルテニウム遷移金属を含む主触媒
と特別な種類の助触媒とを組合わせた触媒の存在下で接
触作用が行われた。この反応は、これのみに制限される
わけではないが、ＣｏとＨ、との混合物即ち普通合成ガ
スとして知られているガスを酢酸（ＨＯＡｃ）液体媒体
の存在下で、エチレン・グリコール・ジアセテート、メ
チル・アセテート及びエチル・アセテートに共合成する
第１段法であり、次の（１）〜（３）で示す化学量論に
従つて反応が行われる。２Ｃ０＋３Ｈ２＋２ＨＯＡｃ→
Ｉ ＋２Ｈ２Ｏ（１）ノ ＣＨ２ＯＡｃ２ＣＯ＋４Ｈ２
＋ＨＯＡｃ→ＣＨ３ＣＨ２０Ａｃ＋２Ｈ２０（２）Ｃｏ
＋２Ｈ２＋ＨＯＡｃ→ＣＨ３ＯＡｃ＋Ｈ２Ｏ（３）メチ
ル・アセテート、エチル・アセテート及びグリコール・
ジアセテートは、皆工業的に価値あ５ることが認められ
ている製品であり、特に、化学的中間体及び抽出用溶媒
として価値が認められている。

メチル及びエチル・アセテートは、主に溶媒として広く
使用されている。エチレン・グリコール・ジアセテート
は、エチレン・グリコール、ポリエステル繊維及び不凍
液中の重要成分の製造に有用である。遊離のグリコール
は、ペルキー特許第７４９，６８５号に記載されている
ように、そのジアセテート誘導体から加水分解によつて
生成される。本発明は、最初の構成単位として合成ガス
を使用してアルカノール及びジオール・エステルを製造
する新方法を提供することである。このことは、特に、
メチル・アセテート、エチル・アセテート及びグリコー
ル・ジアセテートが主なる生成物であるときに真実であ
る。というのは、この場合、酢酸が共反応剤媒質であり
、ＨＯＡｃ製造への道筋は合成ガスを経由するメタノー
ル・カルボニル化である〔エイ・エム・ブラウンシダイ
ン（Ａ．Ｍ．ＢｒＯｗｎＳｔｅｉｎ）著トレンズ・イン
・ペトロケミカル・テクノロジー（ＴｒｅｎｄｓｉｎＰ
ｅ−ＴｒＯｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙ）、
第５章（１９７６年）を参照して下さい〕。最近、合成
ガスから低分子量炭化水素、オレソイン、アルカノール
などの合成を扱つた多くの特許が頒布されている。

特に、アメリカ特許第２，６３６，０４６号には、１５
００ｋｇ／Ｃｉｌ又は１５４７ｋｇ／Ｃｒｉｌ（２２０
００ｐｓｉ）？上の高圧で４００℃の温度でコバルト含
有触媒を使用して合成ガスの反応により多価アルコール
及びそれらの誘導体を合成する方法が記載されている。
同じく、最近、ペルキー特却第７９３，０８６号及びア
メリ力特許第３，９４α４３２号には、ロジウム錯塩触
媒を使用してメタノール及びエチレン・グリコールを共
合成する方法が記載されている。代表的には、ＣＯの水
素化は、テトラグリム（Ｔｅｔｒａｇｌ一Ｙｍｅ）を溶
媒として、ジカルボニルアセチルアセトネートロジウム
（１）と有機ルイス塩基との組合わせをロジウム触媒と
して、Ｈ２：ＣＯ比１：１の合成ガスを使用し圧力５６
２ｋｇ／ｄ（８０００ｐｓｉ）温度２２０℃で行われる
。〔作業の全容は、アール・エル・プルニット（Ｒ．Ｌ
．ｐｒｕｅｔｔ）著アニユアルズ●ニユ一 ヨーク・ア
カデミイ・オブ・サイエンス（Ａｎｎｕａ一１ｓＮｅｗ
ｙ０ｒｋＡｃａｄｅｍｙ０ｆＳｃｉｅｎｃｅｓ）第２９
５巻第２３９頁（１９７７年）を参照して下さい〕。

コバルト、ルテニウム、銅、マンガン、イリジウム及び
白金を含む周期律表第属の活性を同一の条件の下で試験
したところ、コバルトだけが僅かに活性であることがわ
かつた。

特に、ルテニウム化合物を使用するとエチレン・グリコ
ールのような多官能価生成物の製造に失敗した。このこ
とは、トリルテニウム・ドデカカルボニルの溶液に関す
るアメリカ特許第３，８３３，６３４号に示されている
。本発明は、 （ａ） 一酸化炭素及び水素の混合物を１種以上の脂肪
族カルボン酸を含む液体媒体及びルテニウム触媒と第４
アリール・ホスホニウムまたは第４アルカリールホスホ
ニウムから選ばれた助触媒と接触させ、（ｂ）前記反応
混合物を所望のエステル合成をする化学量論を満たすに
足る一酸化炭素及び水素で、温度１００〜３５０℃で３
５．１ｋｇ／ｃ！ｉｌ（５００ｐｓｉ）以上の圧力で、
所望のアルカノールのエステル及び隣位グリコールが殆
んど生成されるまで、加熱し、（ｃ）ステツプ（ｂ）の
粗生成物より前記エステルを分ける、ことを特徴とする
一酸化炭素及び水素の混合物からアルカノール◆エステ
ル及び隣位グリコール・エステルを同時に合成する方法
、である。

本発明の実施に適当な触媒は、ルテニウム触媒と助触媒
とよりなるルテニウム触媒である。

ルテニウム触媒は、ルテニウム遷移金属を何らかのイオ
ンの状態で含んでいることが必要である。又、助触媒は
、広帆な無機、有機化合物、錯塩などから選んでよい。
実際に触媒的に活性なルテニウム触媒は、ルテニウムが
ＣＯ及びＨ，と組合わさつてなつているものと考えられ
ている。最も有効な触媒は、ルテニウム・ハイドロカル
ボニルが、式（１）〜（３）の化学量論を満足するよう
に、カルボン酸共反応剤に可溶化されている場合に得ら
れる。好ましいルテニウム触媒は、種々の形態をとつて
よい。例えば、ルテニウムを反応混合物に、酸化ルテニ
ウム（ＩＶ）、水和物、酸化ルテニウム（［Ｖ）無水物
及びルテニウム（ＶＩ）四酸化物のように酸化物形態で
加えてよい。又別に、ルテニウムを塩化ルテニウム（Ｊ
Ｏ）水和物、臭化ルテニウム（Ｗ）、塩化ルテニウム（
Ｔ＠無水物又は硝酸ルテニウムのような鉱酸の塩、又は
、例えば、酢酸ルテニウム（Ｈ）、プロピオン酸ルテニ
ウム（Ｔｆｆ）．酪酸ルテニウム（］ＩＯ、トリフルオ
ロ酢酸ルテニウム（）、オクタン酸ルテニウム、ナフテ
ン酸ルテニウム、吉草酸ルテニウム、アセチルアセトン
ルテニウム（１１）のように適当な有機カルボン酸の塩
として加えてよい。ルテニウムは、又、反応帯にカルボ
ニル又はハイドロカルボニル誘導体として加えてもよい
。この適当な例は、Ｈ２ＲＵ４（ＣＯ）１３及びＨ４Ｒ
Ｕ４（ＣＯ）１２で示されるテトラルテニウム・ドデカ
カルボニルおよびヒドロカルボニル及びトリカルボニル
ルテニウム（Ｈ）クロライド・ダイマー〔Ｒｕ（ＣＯ）
３Ｃ１２〕２のような置換カルボニル化合物を含むもの
である。本発明の好ましい態様では、ルテニウム触媒を
反応帯に、触媒として、１個以上の酸化物、塩又はカル
ボニル誘導体を、助触媒として１個以上の第ＶＢ属第３
級供与体配位子と組合わせて加える。第ＶＢ属配位子の
主要元素は、窒素、リン、ヒ素、アンチモンである。こ
れらの元素は、３価の酸化状態、特に、３級リン、窒素
の状態で、その元素が、それぞれが炭素元子１〜１２個
を含む、１つ以上のアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、置換アリール、アリールオキシド、アルコキシド及
び混合アルカリール基と結合するが、複素環状系の１部
であるか又はこれらの混合物であつてよい。本発明に使
用される適当な配位子の例は、次のようである： ト
リフエニルホスフイン、トリ一ｎ−ブチルホスフイン、
トリフエニルホスフアイト、トリエチルホスフアイト、
トリメチルホスフアイト、トリメチルホスフイン、トリ
ーーメトキシフエニルホスフイン、トリエチルホスフイ
ン、トリメチルアルシン、トリフエニルアルシン、トリ
一且−トリルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフイ
ン、ジメチルフエニルホスフイン、トリオクチルホスフ
イン、トリ一旦−トリルホスフイン、１，２−ビス（ジ
フエニルホスフイン）エタン、トリフエニルスチピン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリ一旦一オクチルアミン、ピリジン、２，２５
−ジピリジル、１，１０−フエナントローリン、キノリ
ン、Ｎ，Ｎ′ジメチルピペラジン、１，８−ビス（ジメ
チルアミノ）ナフタレン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン
である。これらのルテニウム主触媒と第３Ｂ属供与体配
位子助触媒とよりなるルテニウム触媒は、例えば、トリ
ス（トリフエニルホスフイン）ルテニウム（川）クロラ
イド及びトリカノレボニノレビス（トリフエニルホスフ
イン）ルテニウムの場合のように、これらを反応帯に加
える前につくられるか、又は、この錯塩は反応帯のその
場でつくられる。

ルテニウム触媒の製造法については、後で、実施例で述
べる。

本発明に有用なカルボン酸は、メチル、エチル及びグリ
コール・エステル生成物の酸成分を形成する。

好ましくは、前記の酸は、又、遷移触媒の溶媒として、
特に、ルテニウム触媒の溶媒として有用である。適当な
カルボン酸は、脂肪族酸、脂環族モノカルボン酸、複素
環状酸及び置換又は未置換の芳香族酸である。例えば、
本発明では、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、吉草酸、カプロン酸、力プリン酸、パーラルゴニツ
ク酸（ＰｅｒｌａｒｇＯｎｉｃａｃｉｄ）及びラウリン
酸のような炭素原子１〜１２個を持つ低級モノ脂肪族カ
ルボン酸を、蓚酸、マロン酸、コハク酸及びアジピン酸
のような炭素原子２〜６個を持つジ脂肪族カルボン酸と
共に使用する。本発明は、又、低級アルコキシ、クロロ
、フルオロ、シアノ、アルキルチオのような１個以上の
官能性置換体を含む置換モノ脂肪酸及びアセトアセトン
酸、ジクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、クロロプロピオン
酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸などのようなア
ミノ官能性基を使用する。適当な芳香族酸としては、安
息香酸、ナフテン酸、トルイル酸、クロロ安息香酸、ア
ミノ安息香酸及びフエニル酢酸がある。

脂環状モノカルボン酸は、置換又は未置換の両者で、リ
ング中に炭素を３〜６個を含んでいてよく、シクロペン
タンカルボン酸及びヘキサヒドロ安息香酸のような１個
以上のカルボキシル基を含んでいてよい。複素還状酸は
、１つ以上のカルボキシル基と共に、置換又は未置換の
１〜３個の結合リングを含んでいてよい。この例は、キ
ノリン酸、フランカルボン酸、ピコリン酸である。前記
カルボン酸の各種を、任意の割合に混合した混合物も、
又、本発明で使用することができる。好ましいカルボン
酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸のような低級脂肪酸と
共に、トリフルオロ酢酸のような置換脂肪酸である。本
発明に使用するルテニウム触媒の量は、決定的でなく、
広範囲に変化してよい。一般に、新規な方法は、好まし
くは、活性ルテニウム触媒の触媒的な効果量の存在下で
実施されるもので、これによつて、所望のエステル生成
物を納得いく収量で得られる。反応混合物の全量をベー
スとして、ルテニウム１×１０１ｗｔ％のような少量で
反応は進行し、ときには、それ以下を使用した場合でも
反応は進行する。前述の濃度は、触媒コスト、ＣＯ及び
Ｈ，の分圧、作業温度、カルボン酸希釈剤、反応剤の選
択などの多くの要因によつて変わる。本発明では、ルテ
ニウム触媒の濃度は、反応混合物の全量をベースとして
１×１０−５〜１０ｗｔ％が一般に好ましい。これらの
エステル合成に使用される温度は、カルボン酸共反応剤
、圧力、濃度、特に、触媒の形態を含む実験的要因の選
択によつて変わる。一般に、合成ガスで加圧されるとき
には、温度１００〜３５０℃である。主要な生成物がメ
チル、エチル及びグリコール・アセテートであるときは
、狭い温度範囲１５０〜２６０℃が好ましい。３５．１
１＜ｇ／ＣＴｉｌ（５００ｐｓｉ）以上の圧力下で、本
発明による所望のアルカノール・エステル及び隣位グリ
コール・エステルが殆んど完全に生成される。

酢酸に溶解したアセチルアセトン・ルテニウム（［）の
好ましい操業範囲は、７０．３〜５２７ｋｇ／Ｃｒｌｌ
（１０００〜７５００ｐｓｉ）である。しかし、５２７
ｋｇ／Ｃｉｔ（７５００ＰＳｉ）以上でも所望のエステ
ルを得る場合もある。ここでいう圧力とは、すべての試
剤によつて起きた全圧力をいうが、これらの例では、圧
力の主な部分はＣＯとＨ，とによるものである。最初に
合成ガス混合物中に存在するＣＯ．ｌ５Ｈ，との相対的
量は変わりうるもので、実際これらの量は、大巾に変化
してもよい。一般に、ＣＯ：Ｈ，のモル比は２０：１〜
１：２０で、好ましくは、５：１〜１：５である。特に
、連続操業においては、ＣＯとＨ２との混合物に１種以
上の他の種類のガスを５０ｖ０１！％まで混合して使つ
てよい。これは、又、バツチ操業においても使つてよい
。他種類のガスとは、窒素、アルゴン、ネオンなどのよ
うな１種以上の不活性ガスを含み、又、炭酸ガス、メタ
ン、エタン、プロパンなどのような炭化水素、ジメチル
・エーテル、メチルエチル●エーテル及びジエチル●エ
ーテルのようなエーテル・メタノールのようなアルカノ
ール及び酢酸メチルのような酸エステルにみられるよう
に、ＣＯ水素化条件下で反応を起こさないようなガスで
ある。すべてのこれらの合成方法において、反応混合物
中に存在するＣＯ及びＨ２の量は、前記式（１）−（３
）の化学量論を充分に満たす量であるべきである。

決定した限りでは、ここで述べたルテニウム触媒１段Ｃ
Ｏ水素化方法では、３種の主な生成物、即ち、対応する
共反応剤カルボン酸のメタノール、エタノール、及びエ
チレン・グリコール・エステル誘導体を生成する。酢酸
が共反応剤である場合には、主なる生成物は、酢酸メチ
ル、酢酸エチル及びエチレン・グリコール・ジアセテー
トである。液体生成物中にみられる僅かの副産物は、少
量の水、グリコール・モノアセテート、プロピル・アセ
テート及びジメチル・エーテルである。排ガス中には、
二酸化炭素、メタン及びジメチル・エーテルを、未反応
のＣＯ及びＨ，と共に、検出されることがある。本発明
の方法は、バツチ、半連続、連続式の方法で実施される
。

触媒は、最初に反応帯にバツチ式で加えるか、又は、合
成反応の間に連続的に、又は、間けつ的に反応帯に加え
る。操業条件は、所望のエステル生成物が最高に得られ
る条件に調整され、このエステル生成物は、蒸留、分留
、抽出などのような当業界に既知の方法によつて回収さ
れる。次に、ルテニウム触媒の多い部分は、もし希望す
る場合は、反応帯に再循環し、ＣＯ水素化反応の触媒と
して使用し、エステル生成物を追加して生成させる。Ｃ
Ｏ水素化によつてできた生成物は、気液クロマトグラフ
イ一（ＧＬＣ）、赤外線吸収試験（ＩＲ）、質量分析、
核磁気共鳴（ＮＭＲ）、元素分析又はこれらの分析方法
の組合わせで同定される。

ＣＯ及びＨ２の混合物をメタノール、エタノール及びグ
リコール・エステルに転化させるのに有用なルテニウム
触媒の改良された組合わせは、主触媒として１種以上の
適当なルテニウムの酸化物塩及び／又はカルボニル又は
他の誘導体と、助触媒として１種以上の第４アリール含
有ホスホニウム塩とを組合わせたものである。

本発明で有用であると見出された助触媒は、第４ホスホ
ニウム塩よりなり、ここでは、リンは各各が炭素原子６
〜２０個を含む１種以上のアリール又はアルカリール基
と結合している。

前記ボスホニウム塩は、第４化合物の構造中でリン原子
に結合している少くとも１個のアリール又はアルカリー
ル基を含んでいなくてはならない。好ましくは、リン原
子に結合している少くとも２個の有機基がアリール官能
性をもつ場合であり、最適には、３個又は４個の有機基
がアリール官能性をもつ場合である。適当な第４ホスホ
ニウム塩は、ＣＯの水素化条件において殆んど不活性な
塩であり、次式（式中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はリ
ン原子に結合している有機基で、それらの基の少くとも
１個がアリール基である有機基で、Ｘは陰イオン好まし
くはカルボン酸の陰イオンである）で示される。

好ましくは、前述のＲ基で示される少くとも２つの基が
、アリール又はアルカリール基で、最適には、Ｒ基の３
つ又は４つの基がアリールの化学的特性をもつ。普通、
アリール基は、フエニル又はアルキル置換フエニル基で
ある。

フエニル基上のアルキル置換基はメチル、エチル、ｎ−
ブチル、イソ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル
、ドデシルなどの基を含む。Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４
がアリール又はアルカリール基嗅外の基であるときは、
それらは、好ましくは、分岐鎖又は直鎖アルキル鎖中に
炭素原子１〜２０個を含む脂肪族有機基であり、最も好
ましくは、前記脂１肪族基は炭素原子１〜１０個を含み
、メチル、エチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル
、ドデシルなどの基を含む塩である。

対応する塩化物、臭化物及び沃化物のような対応する第
４リン水酸化物、硝酸塩及びハライドも、又、本発明に
満足して使用できる。

最も好ましい第４アリール又はアルカリール・ホスホニ
ウム塩よりなる助触媒は、テトラフエニルホスホニウム
塩、特に、アセテート塩及びアルキル・トリフエニルホ
スホニウム塩、特に、メチル・トリフエニルホスホニウ
ム・アセテート塩及びヘプチル・トリフエニルホスホニ
ウム・アセテート塩である。′フ 合成ガスをメタノール、エタノール及びグリコール・エ
ステル誘導体に転化するために、前記アリール又はアル
カリール・ホスホニウム塩助触媒を前述したルテニウム
主触媒と共に使用すると、次の利点がある。

１）形成されるメタノール及びエタノール・エステル誘
導体の全量に比較して、最も所望するグリコール・エス
テル生成物の選択性が改良される。

２）排ガス中に、相当少い二酸化炭素がみられる。

ルテニウムとアリール又はアルカリール・ホスホニウム
塩との組合わせ触媒を使用する利点は、これらの触媒と
第４ルテニウムアンモニウム塩との組合わせ触媒との試
験結果を比較するときに、特に、顕著にわかる。ルテニ
ウム第４ホスホニウム又はアンモニウム塩組合わせはリ
ン又は窒素に結合しているすべての基が、事実上脂肪族
である。この利益は、後で述べる実施例で説明する。本
発明で使用する第４ホスホニウム塩は、反応混合物中の
ルテニウムの１原子ｇ当り塩０．１一１０−２モルにわ
たつて、大巾に変化してよい。好ましい比は、ルテニウ
ム主触媒１モリ当りリン塩助触媒５〜１５モルである。
本発明の理解を容易にするために、次に、本発明の実施
例について説明する。

実施例 １ 試験番号煮１ 加圧、加熱、撹拌装置をつけガラスライニングした反応
器中の脱ガス試料である酢酸５０′に窒素環境下で塩化
ルテニウム（］Ｉ水和物、１．０４９（３．８ミリモル
）及びヘプチルトリフエニル・ホスホニウム・アセテー
ト塩（３４ミリモル）を加えた、反応器をシールし、Ｃ
Ｏ：Ｈ２比１：１のガスで１３６ｋ９／ｃ！ｌに加圧し
た。

この混合物を反応器を動揺させて温，度２２０℃に加熱
し、大きなサージ・タンクよりＣＯ及びＨ２のガスを加
えて圧力を４３８ｋｇ／ｄにあげた。反応器をこの温度
に１８時間保つた。反応器内の圧力を、サージ・タンク
からＣＯ及びＨ，のガスを漸次に多く加えることにより
、約４３０１＜ｇ／〜に保つた。反応後、内容物を冷却
し、代表的試料をとり分析し、過剰のガスを除いた。赤
褐色の液体生成物６８９には、固相の存在が確認できな
かつた。液体生成物の分析では、次の結果を得た。エチ
レン・グリコール・ジアセテートの部分を、粗液体生成
物から分留によつて回収した。

実施例 ２ 試験番号煮２〜煮７ 実施例１の方法に従つて、塩化ルテニウムを第４−アリ
ール、アルキル−アリール及び第４−アルキル・ホスホ
ニウム塩及び水酸化物助触媒と組合わせて、酢酸共反応
剤に可溶化した合成ガスを、酢酸メチル、酢酸エチル、
グリコール・モノアセテート及びジアセテート−の転化
に使用した。

試験結果を次の第１表に示す。第１表の試験条件は、塩
化ルテニウム装入量３．７５ミリモル、Ｐ／Ｒｕ比９、
酢酸５０９を使用した。条件は、ＣＯ：Ｈ２比１：１、
圧力４３０ｋ９／ｃ！１１１温度２２０℃１８時間反応
させた。なお、表中煮７および８は比較例である。第１
表をみると、テトラフエニルホスホニウム・アセテート
塩、メチルトリフエニルホスホニ払・アセテート塩、ヘ
プチルトリフエニルホスホニウム●アセテート塩、及び
ヘブチルフエニルホスホニウム・ヒドロキシド助触媒を
使用すると次の利点が生ずることがわかる。

″１）形成される酢酸メチルと酢酸エチルとの和の全量
に比較して最も所望するグリコール・アセテート生成物
の選択性が改良された。

これは、試験番号煮２〜６をみればわかる。（２）排ガ
ス中に、相当少い二酸化炭素がみられる〇二酸化炭素の
少い排ガスを生成させる利点は、比較的用途のない二酸
化炭素を生成させることは、実際に、所望の有用生成物
の全体の収量を減少させることになるので、当業界の人
達には明白な事柄である。

第１表において、可溶性ルテニウム主触媒と第４アリー
ル又はアルカリール・ホスホニウム塩助触媒を組合わせ
た触媒を用いた試験番号煮２〜煮６は良好な結果を示し
たが、ルテニウム主触媒と第４アルキル・ホスホニウム
及びアンモニウム塩助触媒とを組合せた試験番号黒７〜
８は比較的悪い結果を示した。

なお、触媒として塩化ルテニウム以外の酸化ルテニウム
、酢酸ルテニウムを使用し、脂肪族カルボン酸としてプ
ロピオン酸．酪酸を使用したときもほぼ同じような結果
が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ）一酸化炭素及び水素の混合物を、酢酸を含む
   液体媒体及び塩化ルテニウム主触媒と第４アリール・ホ
   スホニウムまたは第４アルカリール・ホスホニウムから
   選ばれた助触媒とを接触させ（ｂ）前記反応混合物を所
   望のエステル合成をする化学量論を満たすに足る一酸化
   炭素及び水素で温度１００〜３５０℃で３５．１ｋｇ／
   ｃｍ＾２（５００ｐｓｉ）以上の圧力で、所望のアルカ
   ノールのエステル及び隣位グリコールが殆んど生成され
   るまで、加熱し、（ｃ）ステップ（ｂ）の粗生成物より
   前記エステルを分ける、ことを特徴とする一酸化炭素及
   び水素の混合物からアルカノール・エステル及び隣位グ
   リコール・エステルを同時に合成する方法。