【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はビスフエノールＡの製造法に関するも
のである。
ビスフエノールＡはポリカーボネート樹脂及び
エポキシ樹脂の原料として広く利用されている
が、通常、２モルのフエノールと１モルのアセト
ンとを触媒の存在下、下記反応式のように縮合反
応させて製造されている。
この縮合反応を行なうための触媒としては、塩
酸又は強酸性陽イオン交換樹脂が知られている
が、塩酸を使用した場合には、反応後の混合物よ
り塩酸を分離、回収するのが大変であり、また、
装置の材質も耐酸性の強い高価なものを使用する
必要がある。一方、強酸性陽イオン交換樹脂を使
用する方法は、反応混合物中に触媒が含有されな
いので、触媒の分離工程が不要であり工業的に好
ましい方法である。
しかしながら、通常の強酸性陽イオン交換樹脂
を触媒として使用した場合には、特に、アセトン
がフエノールに対してバラ位で縮合していない異
性体の生成が多く、ビスフエノールＡの選択率の
面で問題があつた。
そこで、この問題を改良するための方法とし
て、強酸性陽イオン交換樹脂の一部を例えば、メ
ルカプトアルキルアミンのようにメルカプト基を
有する化合物にて変性した触媒を使用する方法が
提案されている。しかしながら、この触媒を用い
た場合には、反応初期においては、高いビスフエ
ノールＡの選択率で、良好な触媒活性を示すもの
の、経時変化による触媒の活性低下が大きいと言
う欠点がある。
本発明者等は上記実情に鑑み、メルカプト基を
有する化合物で変性した強酸性陽イオン交換樹脂
を触媒として使用した場合の触媒活性の低下を防
止する方法につき種々検討した結果、原料として
用いるフエノール中に含有される微量成分により
触媒の活性低下が進行することを知見し、この知
見に基づき種々検討の結果、原料フエノールを予
め、ある特定の方法で処理することにより、触媒
の活性低下を防止することができることを見い出
し本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、原料フエノールを
スルホン酸型陽イオン交換樹脂床に連続的に供給
して接触処理した後、これにアセトンを混合して
メルカプト基を有する化合物で変性されたスルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂よりなる触媒床に連続的
に供給して反応させることを特徴とするビスフエ
ノールＡの製造法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明ではフエノールとアセトンとを反応させ
るが、通常、アセトンに対して６〜12モル倍の過
剰量のフエノールを使用し、第３成分としての溶
媒を実質的に使用しないで反応させる方法が採用
される。この反応は通常、常圧〜５Kg／cm2Ｇの圧
力下で０〜120℃、好ましくは50〜100℃の温度で
実施され、反応温度があまり低い場合には、触媒
の反応活性が十分に発揮されず、また、あまり高
い場合には、副生物の生成が多くなるので好まし
くない。反応時間は反応形式により異なるが、触
媒を固定床としたピストンフロー型の連続反応の
場合には、空間速度（s.v）が0.1〜20hr-1となる
ように調節される。また、本発明の反応では反応
系内に水が存在すると好ましくないので、通常、
反応系内の水分濃度を1.0重量％以下、好ましく
は0.5重量％以下とする。
本発明で使用される触媒はメルカプト基を有す
る化合物で変性されたスルホン酸型陽イオン交換
樹脂である。スルホン酸型陽イオン交換樹脂とし
ては、通常の市販品で差し支えなく、ゲル型又は
ポーラス型の、架橋度が例えば２〜８％のものが
挙げられる。一方、メルカプト基を有する化合物
としては、例えば、３−メルカプトメチルピリジ
ン、３−メルカプトエチルピリジン、４−メルカ
プトメチルピリジン、４−メルカプトエチルピリ
ジンなどのメルカプトアルキルピリジン、２−メ
ルカプトエチルアミン、３−メルカプトブチルア
ミンなどのメルカプトアルキルアミン、１，４−
アミノチオフエノールなどのアミノチオフエノー
ル等が挙げられる。樹脂の変性率は通常、樹脂中
のスルホン酸基に対して、３〜30モル％、好まし
くは５〜20モル％であり、この変性率はあまり低
くても、また、あまり高くても十分な触媒活性を
発揮することができない。樹脂の変性は例えば、
フエノール中に樹脂と所定量のメルカプト基を有
する化合物を加え、50〜100℃の温度で１〜５時
間程度、撹拌処理することにより容易に行なうこ
とができる。
本発明では原料として使用するフエノールを予
め、スルホン酸型陽イオン交換樹脂で処理するこ
とを必須の要件とするものである。すなわち、通
常の工業用フエノールを使用して上記反応を実施
すると、経時変化による触媒活性の低下が大きい
が、本発明の処理によりこの欠点を改良できるの
である。
原料フエノールと樹脂との接触処理は通常、樹
脂を充填した充填層中にフエノールを通液し連続
的に行なう方法が挙げられる。処理温度は通常、
０〜120℃、好ましくは50〜100℃である。また、
処理時間は空間速度（S.V）が0.1〜20hr-1、好ま
しくは１〜10hr-1の範囲である。処理温度があま
り低い場合又は処理時間があまり短かい場合に
は、期待する触媒活性の低下を防止すると言う効
果は得られない。
本発明を具体的に実施するには、例えば、原料
フエノールを処理するための樹脂層とフエノール
とアセトンとを反応させるための樹脂層とを連結
し、フエノールをピストンフローで通液し、一
方、両樹脂層の間よりアセトンを供給することに
より行なうことができる。反応後の混合物は常法
に従つて、晶析処理によりビスフエノールＡ（フ
エノール付加物）の結晶を回収し、更に、このビ
スフエノールＡとフエノール付加物を加熱処理す
ることにより、フエノール成分を除去し製品とし
てのビスフエノールＡを回収することができる。
以上、本発明の方法によれば、触媒活性の低下
を防止し、触媒寿命を長くすることができるの
で、工業的に極めて好ましい。本発明においてこ
のような優れた効果が得られる原因は審かではな
いが、通常の工業用フエノール中には例えば、ア
セトール、メシチルオキシドなどの微量不純物が
含有されており、これらの影響で触媒劣化が起る
が、原料フエノールを本発明の処理に施すことに
より、触媒に対して悪影響を及ぼす成分が害のな
いものに変化するためではないかと推測される。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
実施例
市販の工業用フエノールを、スルホン酸型陽イ
オン交換樹脂（三菱化成工業製、商品名ダイヤイ
オンSK−104）を充填した充填層に、第１表に示
す条件で通液処理した。
The present invention relates to a method for producing bisphenol A. Bisphenol A is widely used as a raw material for polycarbonate resins and epoxy resins, but it is usually produced by a condensation reaction of 2 moles of phenol and 1 mole of acetone in the presence of a catalyst as shown in the reaction formula below. There is. Hydrochloric acid or strongly acidic cation exchange resins are known as catalysts for this condensation reaction, but when hydrochloric acid is used, it is difficult to separate and recover the hydrochloric acid from the mixture after the reaction. ,Also,
It is also necessary to use expensive materials with strong acid resistance for the equipment. On the other hand, the method using a strongly acidic cation exchange resin is an industrially preferable method since no catalyst is contained in the reaction mixture, and a catalyst separation step is not necessary. However, when a normal strongly acidic cation exchange resin is used as a catalyst, there are many isomers in which acetone is not condensed with phenol at the distal position, and the selectivity of bisphenol A is reduced. There was a problem. Therefore, as a method to improve this problem, a method has been proposed in which a part of a strongly acidic cation exchange resin is modified with a catalyst having a mercapto group, such as a mercaptoalkylamine. However, when this catalyst is used, although it exhibits good catalytic activity with a high bisphenol A selectivity in the early stage of the reaction, it has the disadvantage that the activity of the catalyst decreases significantly over time. In view of the above circumstances, the inventors of the present invention have conducted various studies on methods for preventing a decrease in catalytic activity when a strongly acidic cation exchange resin modified with a compound having a mercapto group is used as a catalyst. Based on this knowledge, we have conducted various studies to prevent the catalyst activity from decreasing by treating the raw material phenol in a certain way in advance. They discovered that it is possible to do this and completed the present invention. That is, the gist of the present invention is to continuously supply raw material phenol to a bed of a sulfonic acid type cation exchange resin and contact it, and then mix it with acetone to obtain a sulfonic acid type phenol modified with a compound having a mercapto group. A method for producing bisphenol A, characterized in that it is continuously fed to a catalyst bed made of a cation exchange resin for reaction. The present invention will be explained in detail below. In the present invention, phenol and acetone are reacted, but a method is usually adopted in which phenol is used in an excess amount of 6 to 12 moles relative to acetone, and the reaction is carried out without substantially using a solvent as a third component. be done. This reaction is usually carried out at a temperature of 0 to 120°C, preferably 50 to 100°C, under a pressure of normal pressure to 5 kg/cm 2 G. If the reaction temperature is too low, the reaction activity of the catalyst may be insufficient. If the temperature is too high, more by-products will be produced, which is not preferable. The reaction time varies depending on the reaction type, but in the case of a piston flow type continuous reaction using a fixed bed of catalyst, the space velocity (sv) is adjusted to be 0.1 to 20 hr -1 . In addition, in the reaction of the present invention, since it is not preferable to have water in the reaction system,
The water concentration in the reaction system is 1.0% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less. The catalyst used in the present invention is a sulfonic acid type cation exchange resin modified with a compound having a mercapto group. As the sulfonic acid type cation exchange resin, any ordinary commercially available product may be used, and examples thereof include gel type or porous type with a degree of crosslinking of 2 to 8%, for example. On the other hand, examples of compounds having a mercapto group include mercaptoalkylpyridines such as 3-mercaptomethylpyridine, 3-mercaptoethylpyridine, 4-mercaptomethylpyridine, and 4-mercaptoethylpyridine, 2-mercaptoethylamine, and 3-mercaptobutylamine. Mercaptoalkylamines such as 1,4-
Examples include aminothiophenols such as aminothiophenol. The modification rate of the resin is usually 3 to 30 mol%, preferably 5 to 20 mol%, based on the sulfonic acid groups in the resin, and even if this modification rate is too low, it is still sufficient. Unable to exhibit catalytic activity. For example, the modification of resin is
This can be easily carried out by adding a resin and a predetermined amount of a compound having a mercapto group to phenol and stirring the mixture at a temperature of 50 to 100°C for about 1 to 5 hours. In the present invention, it is essential that the phenol used as a raw material be treated in advance with a sulfonic acid type cation exchange resin. That is, when the above reaction is carried out using ordinary industrial phenol, the catalyst activity decreases significantly due to changes over time, but this drawback can be improved by the treatment of the present invention. The contact treatment between the raw material phenol and the resin is usually carried out continuously by passing the phenol through a packed bed filled with resin. The processing temperature is usually
The temperature is 0 to 120°C, preferably 50 to 100°C. Also,
The treatment time is a space velocity (SV) of 0.1 to 20 hr -1 , preferably 1 to 10 hr -1 . If the treatment temperature is too low or the treatment time is too short, the expected effect of preventing a decrease in catalyst activity cannot be obtained. To specifically implement the present invention, for example, a resin layer for treating raw material phenol and a resin layer for reacting phenol and acetone are connected, and phenol is passed through in a piston flow. This can be done by supplying acetone from between both resin layers. After the reaction, the mixture is subjected to crystallization treatment to recover crystals of bisphenol A (phenol adduct), and the phenol component is removed by heat-treating the bisphenol A and phenol adduct. Bisphenol A can be recovered as a product. As described above, according to the method of the present invention, it is possible to prevent a decrease in catalyst activity and extend the life of the catalyst, and therefore it is extremely preferable from an industrial perspective. The reason why such excellent effects are obtained in the present invention is unknown, but ordinary industrial phenol contains trace impurities such as acetol and mesityl oxide, and these effects cause the catalyst to deteriorate. Although deterioration occurs, it is assumed that this is because by subjecting the raw material phenol to the treatment of the present invention, components that have an adverse effect on the catalyst are changed to harmless components. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Example Commercially available industrial phenol was passed through a packed bed filled with a sulfonic acid type cation exchange resin (trade name: Diaion SK-104, manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) under the conditions shown in Table 1.
【表】
上記処理を施したフエノール2.355g／hrとアセ
トン145.0g／hrとを混合し、これをスルホン酸基
の16％がメルカプトエチルピリジンで変性された
スルホン酸型陽イオン交換樹脂よりなる触媒の充
填層（2.85cmφ×490cm）に常圧下、70℃の温度
で空間速度（S.V）が10hr-1となるように通液し
連続反応を行なつた。
反応後の混合物につき、経時的にビスフエノー
ルＡ（フエノール付加物）、未反応アセトン及び異
性体副生物を分析し、アセトンの転換率及びビス
フエノールＡの選択率を求め、第２表に示す結果
を得た。[Table] 2.355 g/hr of the above-treated phenol and 145.0 g/hr of acetone are mixed, and this is mixed with a catalyst made of a sulfonic acid type cation exchange resin in which 16% of the sulfonic acid groups are modified with mercaptoethylpyridine. Continuous reaction was carried out by passing liquid through a packed bed (2.85 cmφ x 490 cm) at a temperature of 70° C. and a space velocity (SV) of 10 hr −1 under normal pressure. The mixture after the reaction was analyzed for bisphenol A (phenol adduct), unreacted acetone, and isomer byproducts over time, and the acetone conversion rate and bisphenol A selectivity were determined, and the results are shown in Table 2. I got it.
【表】
供給アセトン
生成ビスフエノールA(モル)
選択率(％)＝[Table] Supply acetone
Bisphenol A produced (mol)
Selection rate (%) =