JPH0244822B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0244822B2 JPH0244822B2 JP55148826A JP14882680A JPH0244822B2 JP H0244822 B2 JPH0244822 B2 JP H0244822B2 JP 55148826 A JP55148826 A JP 55148826A JP 14882680 A JP14882680 A JP 14882680A JP H0244822 B2 JPH0244822 B2 JP H0244822B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol
- reaction
- catalyst
- cation exchange
- exchange resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はビスフエノールＡの製造法に関するも
のである。 ビスフエノールＡはポリカーボネート樹脂及び
エポキシ樹脂の原料として広く利用されている
が、通常、２モルのフエノールと１モルのアセト
ンとを触媒の存在下、下記反応式のように縮合反
応させて製造されている。 この縮合反応を行なうための触媒としては、塩
酸又は強酸性陽イオン交換樹脂が知られている
が、塩酸を使用した場合には、反応後の混合物よ
り塩酸を分離、回収するのが大変であり、また、
装置の材質も耐酸性の強い高価なものを使用する
必要がある。一方、強酸性陽イオン交換樹脂を使
用する方法は、反応混合物中に触媒が含有されな
いので、触媒の分離工程が不要であり工業的に好
ましい方法である。 しかしながら、通常の強酸性陽イオン交換樹脂
を触媒として使用した場合には、特に、アセトン
がフエノールに対してバラ位で縮合していない異
性体の生成が多く、ビスフエノールＡの選択率の
面で問題があつた。 そこで、この問題を改良するための方法とし
て、強酸性陽イオン交換樹脂の一部を例えば、メ
ルカプトアルキルアミンのようにメルカプト基を
有する化合物にて変性した触媒を使用する方法が
提案されている。しかしながら、この触媒を用い
た場合には、反応初期においては、高いビスフエ
ノールＡの選択率で、良好な触媒活性を示すもの
の、経時変化による触媒の活性低下が大きいと言
う欠点がある。 本発明者等は上記実情に鑑み、メルカプト基を
有する化合物で変性した強酸性陽イオン交換樹脂
を触媒として使用した場合の触媒活性の低下を防
止する方法につき種々検討した結果、原料として
用いるフエノール中に含有される微量成分により
触媒の活性低下が進行することを知見し、この知
見に基づき種々検討の結果、原料フエノールを予
め、ある特定の方法で処理することにより、触媒
の活性低下を防止することができることを見い出
し本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、原料フエノールを
スルホン酸型陽イオン交換樹脂床に連続的に供給
して接触処理した後、これにアセトンを混合して
メルカプト基を有する化合物で変性されたスルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂よりなる触媒床に連続的
に供給して反応させることを特徴とするビスフエ
ノールＡの製造法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明ではフエノールとアセトンとを反応させ
るが、通常、アセトンに対して６〜12モル倍の過
剰量のフエノールを使用し、第３成分としての溶
媒を実質的に使用しないで反応させる方法が採用
される。この反応は通常、常圧〜５Kg／cm2Ｇの圧
力下で０〜120℃、好ましくは50〜100℃の温度で
実施され、反応温度があまり低い場合には、触媒
の反応活性が十分に発揮されず、また、あまり高
い場合には、副生物の生成が多くなるので好まし
くない。反応時間は反応形式により異なるが、触
媒を固定床としたピストンフロー型の連続反応の
場合には、空間速度（s.v）が0.1〜20hr-1となる
ように調節される。また、本発明の反応では反応
系内に水が存在すると好ましくないので、通常、
反応系内の水分濃度を1.0重量％以下、好ましく
は0.5重量％以下とする。 本発明で使用される触媒はメルカプト基を有す
る化合物で変性されたスルホン酸型陽イオン交換
樹脂である。スルホン酸型陽イオン交換樹脂とし
ては、通常の市販品で差し支えなく、ゲル型又は
ポーラス型の、架橋度が例えば２〜８％のものが
挙げられる。一方、メルカプト基を有する化合物
としては、例えば、３−メルカプトメチルピリジ
ン、３−メルカプトエチルピリジン、４−メルカ
プトメチルピリジン、４−メルカプトエチルピリ
ジンなどのメルカプトアルキルピリジン、２−メ
ルカプトエチルアミン、３−メルカプトブチルア
ミンなどのメルカプトアルキルアミン、１，４−
アミノチオフエノールなどのアミノチオフエノー
ル等が挙げられる。樹脂の変性率は通常、樹脂中
のスルホン酸基に対して、３〜30モル％、好まし
くは５〜20モル％であり、この変性率はあまり低
くても、また、あまり高くても十分な触媒活性を
発揮することができない。樹脂の変性は例えば、
フエノール中に樹脂と所定量のメルカプト基を有
する化合物を加え、50〜100℃の温度で１〜５時
間程度、撹拌処理することにより容易に行なうこ
とができる。 本発明では原料として使用するフエノールを予
め、スルホン酸型陽イオン交換樹脂で処理するこ
とを必須の要件とするものである。すなわち、通
常の工業用フエノールを使用して上記反応を実施
すると、経時変化による触媒活性の低下が大きい
が、本発明の処理によりこの欠点を改良できるの
である。 原料フエノールと樹脂との接触処理は通常、樹
脂を充填した充填層中にフエノールを通液し連続
的に行なう方法が挙げられる。処理温度は通常、
０〜120℃、好ましくは50〜100℃である。また、
処理時間は空間速度（S.V）が0.1〜20hr-1、好ま
しくは１〜10hr-1の範囲である。処理温度があま
り低い場合又は処理時間があまり短かい場合に
は、期待する触媒活性の低下を防止すると言う効
果は得られない。 本発明を具体的に実施するには、例えば、原料
フエノールを処理するための樹脂層とフエノール
とアセトンとを反応させるための樹脂層とを連結
し、フエノールをピストンフローで通液し、一
方、両樹脂層の間よりアセトンを供給することに
より行なうことができる。反応後の混合物は常法
に従つて、晶析処理によりビスフエノールＡ（フ
エノール付加物）の結晶を回収し、更に、このビ
スフエノールＡとフエノール付加物を加熱処理す
ることにより、フエノール成分を除去し製品とし
てのビスフエノールＡを回収することができる。 以上、本発明の方法によれば、触媒活性の低下
を防止し、触媒寿命を長くすることができるの
で、工業的に極めて好ましい。本発明においてこ
のような優れた効果が得られる原因は審かではな
いが、通常の工業用フエノール中には例えば、ア
セトール、メシチルオキシドなどの微量不純物が
含有されており、これらの影響で触媒劣化が起る
が、原料フエノールを本発明の処理に施すことに
より、触媒に対して悪影響を及ぼす成分が害のな
いものに変化するためではないかと推測される。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例 市販の工業用フエノールを、スルホン酸型陽イ
オン交換樹脂（三菱化成工業製、商品名ダイヤイ
オンSK−104）を充填した充填層に、第１表に示
す条件で通液処理した。
のである。 ビスフエノールＡはポリカーボネート樹脂及び
エポキシ樹脂の原料として広く利用されている
が、通常、２モルのフエノールと１モルのアセト
ンとを触媒の存在下、下記反応式のように縮合反
応させて製造されている。 この縮合反応を行なうための触媒としては、塩
酸又は強酸性陽イオン交換樹脂が知られている
が、塩酸を使用した場合には、反応後の混合物よ
り塩酸を分離、回収するのが大変であり、また、
装置の材質も耐酸性の強い高価なものを使用する
必要がある。一方、強酸性陽イオン交換樹脂を使
用する方法は、反応混合物中に触媒が含有されな
いので、触媒の分離工程が不要であり工業的に好
ましい方法である。 しかしながら、通常の強酸性陽イオン交換樹脂
を触媒として使用した場合には、特に、アセトン
がフエノールに対してバラ位で縮合していない異
性体の生成が多く、ビスフエノールＡの選択率の
面で問題があつた。 そこで、この問題を改良するための方法とし
て、強酸性陽イオン交換樹脂の一部を例えば、メ
ルカプトアルキルアミンのようにメルカプト基を
有する化合物にて変性した触媒を使用する方法が
提案されている。しかしながら、この触媒を用い
た場合には、反応初期においては、高いビスフエ
ノールＡの選択率で、良好な触媒活性を示すもの
の、経時変化による触媒の活性低下が大きいと言
う欠点がある。 本発明者等は上記実情に鑑み、メルカプト基を
有する化合物で変性した強酸性陽イオン交換樹脂
を触媒として使用した場合の触媒活性の低下を防
止する方法につき種々検討した結果、原料として
用いるフエノール中に含有される微量成分により
触媒の活性低下が進行することを知見し、この知
見に基づき種々検討の結果、原料フエノールを予
め、ある特定の方法で処理することにより、触媒
の活性低下を防止することができることを見い出
し本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、原料フエノールを
スルホン酸型陽イオン交換樹脂床に連続的に供給
して接触処理した後、これにアセトンを混合して
メルカプト基を有する化合物で変性されたスルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂よりなる触媒床に連続的
に供給して反応させることを特徴とするビスフエ
ノールＡの製造法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明ではフエノールとアセトンとを反応させ
るが、通常、アセトンに対して６〜12モル倍の過
剰量のフエノールを使用し、第３成分としての溶
媒を実質的に使用しないで反応させる方法が採用
される。この反応は通常、常圧〜５Kg／cm2Ｇの圧
力下で０〜120℃、好ましくは50〜100℃の温度で
実施され、反応温度があまり低い場合には、触媒
の反応活性が十分に発揮されず、また、あまり高
い場合には、副生物の生成が多くなるので好まし
くない。反応時間は反応形式により異なるが、触
媒を固定床としたピストンフロー型の連続反応の
場合には、空間速度（s.v）が0.1〜20hr-1となる
ように調節される。また、本発明の反応では反応
系内に水が存在すると好ましくないので、通常、
反応系内の水分濃度を1.0重量％以下、好ましく
は0.5重量％以下とする。 本発明で使用される触媒はメルカプト基を有す
る化合物で変性されたスルホン酸型陽イオン交換
樹脂である。スルホン酸型陽イオン交換樹脂とし
ては、通常の市販品で差し支えなく、ゲル型又は
ポーラス型の、架橋度が例えば２〜８％のものが
挙げられる。一方、メルカプト基を有する化合物
としては、例えば、３−メルカプトメチルピリジ
ン、３−メルカプトエチルピリジン、４−メルカ
プトメチルピリジン、４−メルカプトエチルピリ
ジンなどのメルカプトアルキルピリジン、２−メ
ルカプトエチルアミン、３−メルカプトブチルア
ミンなどのメルカプトアルキルアミン、１，４−
アミノチオフエノールなどのアミノチオフエノー
ル等が挙げられる。樹脂の変性率は通常、樹脂中
のスルホン酸基に対して、３〜30モル％、好まし
くは５〜20モル％であり、この変性率はあまり低
くても、また、あまり高くても十分な触媒活性を
発揮することができない。樹脂の変性は例えば、
フエノール中に樹脂と所定量のメルカプト基を有
する化合物を加え、50〜100℃の温度で１〜５時
間程度、撹拌処理することにより容易に行なうこ
とができる。 本発明では原料として使用するフエノールを予
め、スルホン酸型陽イオン交換樹脂で処理するこ
とを必須の要件とするものである。すなわち、通
常の工業用フエノールを使用して上記反応を実施
すると、経時変化による触媒活性の低下が大きい
が、本発明の処理によりこの欠点を改良できるの
である。 原料フエノールと樹脂との接触処理は通常、樹
脂を充填した充填層中にフエノールを通液し連続
的に行なう方法が挙げられる。処理温度は通常、
０〜120℃、好ましくは50〜100℃である。また、
処理時間は空間速度（S.V）が0.1〜20hr-1、好ま
しくは１〜10hr-1の範囲である。処理温度があま
り低い場合又は処理時間があまり短かい場合に
は、期待する触媒活性の低下を防止すると言う効
果は得られない。 本発明を具体的に実施するには、例えば、原料
フエノールを処理するための樹脂層とフエノール
とアセトンとを反応させるための樹脂層とを連結
し、フエノールをピストンフローで通液し、一
方、両樹脂層の間よりアセトンを供給することに
より行なうことができる。反応後の混合物は常法
に従つて、晶析処理によりビスフエノールＡ（フ
エノール付加物）の結晶を回収し、更に、このビ
スフエノールＡとフエノール付加物を加熱処理す
ることにより、フエノール成分を除去し製品とし
てのビスフエノールＡを回収することができる。 以上、本発明の方法によれば、触媒活性の低下
を防止し、触媒寿命を長くすることができるの
で、工業的に極めて好ましい。本発明においてこ
のような優れた効果が得られる原因は審かではな
いが、通常の工業用フエノール中には例えば、ア
セトール、メシチルオキシドなどの微量不純物が
含有されており、これらの影響で触媒劣化が起る
が、原料フエノールを本発明の処理に施すことに
より、触媒に対して悪影響を及ぼす成分が害のな
いものに変化するためではないかと推測される。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例 市販の工業用フエノールを、スルホン酸型陽イ
オン交換樹脂（三菱化成工業製、商品名ダイヤイ
オンSK−104）を充填した充填層に、第１表に示
す条件で通液処理した。
【表】
上記処理を施したフエノール2.355g／hrとアセ
トン145.0g／hrとを混合し、これをスルホン酸基
の16％がメルカプトエチルピリジンで変性された
スルホン酸型陽イオン交換樹脂よりなる触媒の充
填層（2.85cmφ×490cm）に常圧下、70℃の温度
で空間速度（S.V）が10hr-1となるように通液し
連続反応を行なつた。 反応後の混合物につき、経時的にビスフエノー
ルＡ（フエノール付加物）、未反応アセトン及び異
性体副生物を分析し、アセトンの転換率及びビス
フエノールＡの選択率を求め、第２表に示す結果
を得た。
トン145.0g／hrとを混合し、これをスルホン酸基
の16％がメルカプトエチルピリジンで変性された
スルホン酸型陽イオン交換樹脂よりなる触媒の充
填層（2.85cmφ×490cm）に常圧下、70℃の温度
で空間速度（S.V）が10hr-1となるように通液し
連続反応を行なつた。 反応後の混合物につき、経時的にビスフエノー
ルＡ（フエノール付加物）、未反応アセトン及び異
性体副生物を分析し、アセトンの転換率及びビス
フエノールＡの選択率を求め、第２表に示す結果
を得た。
【表】
供給アセトン
生成ビスフエノールA(モル)
選択率(％)＝
生成ビスフエノールA(モル)
選択率(％)＝
Claims (1)
- １ 原料フエノールをスルホン酸型陽イオン交換
樹脂床に連続的に供給して接触処理した後、これ
にアセトンを混合してメルカプト基を有する化合
物で変性されたスルホン酸型陽イオン交換樹脂よ
りなる触媒床に連続的に供給して反応させること
を特徴とするビスフエノールＡの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55148826A JPS5772927A (en) | 1980-10-23 | 1980-10-23 | Prparation of bisphenol a |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55148826A JPS5772927A (en) | 1980-10-23 | 1980-10-23 | Prparation of bisphenol a |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5772927A JPS5772927A (en) | 1982-05-07 |
| JPH0244822B2 true JPH0244822B2 (ja) | 1990-10-05 |
Family
ID=15461586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55148826A Granted JPS5772927A (en) | 1980-10-23 | 1980-10-23 | Prparation of bisphenol a |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5772927A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106563502A (zh) * | 2016-11-04 | 2017-04-19 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种双酚a合成树脂催化剂及其制备方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5414151A (en) * | 1994-05-02 | 1995-05-09 | General Electric Company | Method for making bisphenol |
| JP3700361B2 (ja) * | 1997-12-18 | 2005-09-28 | 三菱化学株式会社 | イオン交換樹脂及びこれを触媒とするビスフェノール類の製造方法 |
-
1980
- 1980-10-23 JP JP55148826A patent/JPS5772927A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106563502A (zh) * | 2016-11-04 | 2017-04-19 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种双酚a合成树脂催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5772927A (en) | 1982-05-07 |
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